6.
Výpočty s využitím Faradayových zákonů elektrolýzy
Chemické přeměny probíhající při průchodu stejnosměrného elektrického proudu kapalnými látkami obsahujícími ionty, tj. taveninami nebo roztoky elektrolytů, se nazývají elektrolýza. Při těchto procesech jsou ionty nesoucí kladný elektrický náboj (kationty) přitahovány k elektrodě připojené k zápornému pólu zdroje elektrické energie, která se nazývá katoda, a na jejím povrchu se přijetím elektronů úplně nebo částečně vybíjejí. Analogicky ionty se záporným elektrickým nábojem (anionty) jsou přitahovány k elektrodě připojené ke kladnému pólu zdroje elektrické energie zvané anoda, na jejímž povrchu jí předávají elektrony a tím se úplně nebo částečně vybíjejí. Útvary vznikající vybíjením iontů na elektrodách mohou být jednotkami výsledných produktů elektrolýzy. Takovým případem je například vylučování stříbra na katodě při elektrolýze vodných roztoků stříbrných solí, které vyjadřuje rovnice Ag+ + e-
Ag
nebo přeměna hexakyanoželeznatanových iontů na ionty hexakyanoželezitanové probíhající na anodě při elektrolýze roztoků hexakyanoželeznatanů, kterou vyjadřuje rovnice [FeII(CN)6]4-
[FeIII(CN)6]3-
+ e-
Často však nejsou tyto primární útvary stálé a okamžitě podléhají následným reakcím mezi sebou, s některou složkou kapaliny obklopující elektrodu nebo s materiálem elektrody. Například při elektrolýzách roztoků nebo tavenin chloridů vznikají na anodě primárně atomy chloru, které spolu vytvářejí dvouatomové molekuly chloru. Jednotlivé děje vyjadřují rovnice: Cl2 Cl
Cl + eCl2
Jestliže první z těchto rovnic vynásobíme dvěma a obě rovnice sečteme, dostaneme celkovou rovnici dějů probíhajících na anodě: 2 Cl-
Cl2 + 2 e-
Příkladem reakce primárního produktu se složkou kapaliny obklopující elektrodu je reakce atomů sodíku vzniklých vybitím sodných iontů na katodě při elektrolýze vodného roztoku sodné soli. Reakce probíhající v těchto případech na katodě vyjadřují rovnice Na+ + e2 Na + 2 H2O
Na H2 + 2 NaOH(aq)
jejichž spojením dostáváme rovnici 2 Na+ + 2 e- + 2 H2O
H2 + 2 NaOH
Případem, kdy do reakce vstupuje materiál elektrody, je například výroba hliníku elektrolýzou roztaveného oxidu hlinitého, v jehož tavenině jsou přítomny ionty hlinité Al3+ a trioxohlinitanové Al O 33 − . Zatímco na katodě se vylučuje hliník, na anodě, která je vyrobena z uhlíku, se trioxohlinitanové anionty přeměňují několika cestami na konečné produkty, kterými jsou hlinité kationty, oxidy uhlíku a kyslík. Celkovou přeměnu, jejímž produktem je oxid uhelnatý, vyjadřuje rovnice Al O 33 − + 3 C
Al3+ + 6 e- + 3 CO
Děje, při kterých jednotky reaktantu odevzdávají elektrony, se nazývají oxidace a děje, při kterých jednotky reaktantu získávají elektrony, se nazývají redukce; na anodě tedy probíhá oxidace, zatímco na katodě probíhá redukce. Elektrolýzy jsou zvláštní skupinou oxidačně-redukčních reakcí. Počet elektronů, které jsou v libovolném časovém úseku katodou předány kationtům, je roven počtu elektronů, které anionty odevzdají anodě, a tentýž počet elektronů je dodán zdrojem do katody a odveden z anody do zdroje. To znamená, že oxidace na anodě a redukce na katodě probíhají vždy současně. Absolutní hodnota elektrického náboje elektronů dodaných zdrojem do katody nebo odvedených z anody do zdroje se označuje jako elektrický náboj (množství elektřiny), který prošel kapalinou podrobenou elektrolýze. Přeměna probíhající na jedné z elektrod zahrnuje jen oxidaci nebo jen redukci a bývá nazývána poloreakce. Celková reakce probíhající při elektrolýze zahrnuje obě poloreakce a její rovnici můžeme získat sečtením rovnic poloreakcí upravených tak, aby se počet elektronů na levé straně rovnice redukční poloreakce rovnal počtu elektronů na 42
pravé straně rovnice oxidační poloreakce. Například sečtením výše uvedených rovnic celkové přeměny probíhající na anodě při elektrolýze chloridů a celkové přeměny probíhající na katodě při elektrolýze vodných roztoků sodných solí získáme rovnici celkové reakce probíhající při elektrolýze vodného roztoku chloridu sodného: 2 Na+ + 2 Cl- + 2 H2O
H2 + 2 NaOH + Cl2
V rovnici celkové přeměny probíhající při elektrolýze nefigurují elektrony, proto pro odvození kvantitativního vztahu mezi velikostí elektrického náboje, který prošel látkou při elektrolýze, a množstvím spotřebovaného reaktantu nebo vzniklého produktu je potřeba vyjít z rovnice vhodné poloreakce. Pro velikost elektrického náboje Q, který prošel kapalinou podrobenou elektrolýze platí vztah Q = N e Qe
(75)
ve kterém Ne je počet elektronů a Qe je náboj elektronu, jehož absolutní hodnota Qe se nazývá elementární elektrický náboj. Vyjádřením počtu elektronů z jejich látkového množství pomocí rovnice (9) a dosazením do vztahu (75) dostáváme vztah Q = ne N A Qe
(76)
kde ne je látkové množství elektronů. Součin Avogadrovy konstanty a elementárního náboje N A Qe
je roven
Faradayově konstantě F. Pro látkové množství elektronů tedy platí: ne =
Q F
(77)
Časová změna elektrického náboje, který prošel soustavou, se nazývá elektrický proud. Obecně tedy platí vztah I=
dQ dτ
kde I je elektrický proud a τ je čas. Při konstantním elektrickém proudu platí Q=Iτ
(78)
a vztah (77) můžeme upravit na tvar ne =
Iτ F
(79)
Elektrický proud a čas patří mezi fyzikální veličiny, pro které jsou definovány základní jednotky mezinárodního systému jednotek SI. Základní jednotkou elektrického proudu je ampér (značka A) a základní jednotkou času je sekunda (značka s). Pro elektrický náboj nazývaný též množství elektřiny vyplývá z rovnice (78) odvozená jednotka ampérsekunda (As), pro niž byl v soustavě SI zaveden název coulomb (značka C). Faradayova konstanta F má hodnotu 9,648 534.104 C.mol−1. Výrazy pro látkové množství elektronů (77) a (79) umožňují na základě rovnic poloreakcí využívat vztahu (40) k matematickému vyjádření závislostí mezi elektrickým nábojem nebo elektrickým proudem a časem na straně jedné a rozsahem reakce, látkovými množstvími reaktantů a produktů, hmotnostmi reaktantů a produktů a také počty přeměněných nebo vytvořených látkových jednotek na straně druhé. Tyto závislosti vyjadřují oba Faradayovy zákony elektrolýzy, které byly známy před objevem elektronu. Podle prvního Faradayova zákona elektrolýzy hmotnost látky vyloučené nebo chemicky přeměněné při elektrolýze závisí jen na množství elektřiny, která látkou prošla, a je mu přímo úměrná. Konstanta úměrnosti, čili hmotnost látky, která se vyloučí nebo přemění průchodem jednotkového množství elektřiny, byla nazvána elektrochemický ekvivalent. Druhý Faradayův zákon můžeme s použitím současné terminologie formulovat takto: Elektrochemický ekvivalent jakékoliv látky je roven její molové hmotnosti dělené součinem konstanty a malého celého čísla specifického pro danou látku. Z výše uvedeného výkladu plyne, že konstantou ve 2. Faradayově zákoně je Faradayova konstanta F a specifické celé číslo je rovno počtu elektronů, které jednotka látky přijme od katody nebo předá anodě. Příklad 33 Vypočítejte hmotnost zinku, který se vyloučí z roztoku síranu zinečnatého účinkem elektrického proudu o intenzitě 1,5 A za 20 minut.
43
Řešení Vylučování zinku na katodě vyjadřuje rovnice: Zn2+ + 2 e-
Zn
Podle vztahů (40) a (79) platí rovnost mZn Iτ = M Zn 2 F
ze které vypočítáme hmotnost zinku:
mZn =
1,5 A ⋅ 20 min ⋅ 60 ⋅ s min -1 Iτ M Zn = ⋅ 65,38 g mol -1 = 0,610 g 2F 2 ⋅ 96 485 C mol -1
Vyloučí se 0,610 g zinku. Příklad 34
Za jakou dobu se vyloučí 5 g antimonu z roztoku chloridu antimonitého účinkem elektrického proudu o intenzitě 2 A ?. Řešení Vyjdeme z chemické rovnice Sb3+
+ 3 e-
Sb
Ze vztahů (40) a (79) plyne rovnice Iτ m = Sb 3F M Sb
ze které vychází
τ=
5g As 3F mSb 3 ⋅ 96 485 C mol−1 C ⋅ = ⋅ = 5 941 = 5 941 = 5 941s I M Sb 2A 121,8 g mol-1 A A
Dané množství antimonu se vyloučí za 5 941 s. Příklad 35
Vypočítejte hmotnost vody, která se rozloží při elektrolýze vodného roztoku hydroxidu sodného elektrickým proudem o intenzitě 5 A za 1 hodinu. Řešení Děje probíhající na katodě vyjadřují rovnice Na+ + e-
Na 2 Na+ +
2 Na + 2 H2O
H2 + 2 OH-
jejichž spojením dostaneme rovnici celkové poloreakce probíhající na katodě: 2 H2O + 2 e-
H2 + 2 OH-
Na anodě probíhají reakce, které lze vyjádřit rovnicemi OH2 OH 2O
OH +
e-
H2O + O O2
a jejich spojením dostaneme rovnici celkové poloreakce probíhající na anodě. 4 OH-
O2 + 4 e- + 2 H2O
44
Spojením rovnic obou poloreakcí dostaneme rovnici celkové reakce: 2 H2O
2 H2
+ O2
Na základě rovnic poloreakcí můžeme vypočítat množství vodíku a množství kyslíku, které se vytvoří za daných podmínek. Na základě rovnice celkové reakce pak můžeme z množství vzniklého vodíku nebo z množství vzniklého kyslíku vypočítat množství rozložené vody. Pro chemickou rovnici poloreakce probíhající na katodě vyplývá ze vztahů (40) a (79) matematická rovnice Iτ = nH2 2F
ze které po dosazení dostáváme: nH2 =
5 A ⋅ 1 h ⋅ 3 600 s h -1 = 9,33 ⋅ 10 − 2 mol 2 ⋅ 96 485 C mol -1
Pro chemickou rovnici celkové reakce podle vztahu (40) platí rovnost mH2 O 2 M H2 O
=
nH2 2
z níž plyne: mH2 O = nH2 M H2 O = 9,33 ⋅ 10 −2 mol ⋅ 18,01 g mol -1 = 1,68 g
Rozloží se 1,68 g vody. Ke stejnému výsledku dojdeme, když na základě chemické rovnice poloreakce probíhající na anodě vypočítáme látkové množství kyslíku a z něj pak na základě chemické rovnice celkové reakce vypočítáme hmotnost vody. Poznámka: Abychom jednodušeji dospěli ke správnému výsledku, je možné vycházet i z představy, která neodpovídá skutečnosti, že molekula vody disociuje na vodíkové kationty a oxidový anion, kterou vyjadřuje rovnice 2 H+ + O2-
H2O a poloreakce probíhají podle rovnic: 2 H+ + 2 eO
2-
H2 ½ O2 + 2 e-
Takový postup lze použít ve všech případech elektrolýzy vodného roztoku kyseliny nebo soli, jejíž kationty se vybitím na katodě přeměňují na atomy, které následně reagují s vodou za vzniku původních kationtů a vodíku, a jejíž anionty se vybitím na anodě přeměňují na útvary, ze kterých následnou reakcí s vodou, která může být sledem několika elementárních reakcí, vznikají kyslík a původní anionty. Jsou to tedy případy, kdy při elektrolýze neubývá rozpuštěného elektrolytu, aniž by byl průběžně doplňován. Příklad 36
Vypočítejte objem vodíku při teplotě 22 °C a tlaku 848 torr, který se vyvine rozkladem vodného roztoku chloridu sodného elektrickým proudem o intenzitě 10 A za 20 minut. Řešení Z elektrického proudu a času lze vypočítat látkové množství vodíku. Z látkového množství vodíku pak můžeme vypočítat jeho objem za dané teploty a daného tlaku. Poloreakci probíhající na katodě (viz Příklad 35) vyjadřuje rovnice: 2 H2O + 2 e-
H2 + 2 OH-
Ze vztahů (40) a (79) plyne: nH2 =
I ⋅ τ 10 A ⋅ 20 min ⋅ 60 s min -1 = = 0,062186 mol 2F 2 ⋅ 96 485A s mol −1
45
Ze stavové rovnice ideálního plynu (62) dostaneme: V =
nRT 0,062186 mol ⋅ 8,314 Pa m 3 mol −1 K −1 ⋅ (22 + 273,15) K = = 1,350 ⋅ 10 − 3 m 3 = 1,350 l P 848 torr ⋅ 133,32 Pa torr -1
Za daných podmínek se vyvine 1,350 l vodíku. Úlohy
140. Vypočítejte hmotnost hliníku, který vznikne za 2 hodiny elektrolýzou roztaveného oxidu hlinitého při intenzitě elektrického proudu 250 A. 141. Vypočítejte dobu potřebnou k vyloučení 500 mg niklu na katodě při elektrolýze chloridu nikelnatého proudem o intenzitě 5,00 A. 142. Při průchodu konstantního elektrického proudu roztokem stříbrné soli se za 48 minut vyloučilo na katodě 3,220 g stříbra. Vypočítejte intenzitu elektrického proudu. 143. Vypočítejte dobu potřebnou k elektrolýze solanky proudem o intenzitě 200 A, aby bylo získáno takové množství chloru, které při teplotě 20 °C a tlaku 1,1 at bude zaujímat objem 500 litrů.
46
