6. Plasty a pryže. surovina. Vztahy mezi petrochemií a výrobou polymerů. Výroba polymerů. Petrochemická surovina. cyklohexan 100 etylenoxid 50 60

6. Plasty a pryže.

vinylchlorid chloropren k. akrylová akrylonitril metylmetakrylát etylenoxid močovina

≤ 100 60 ÷ 70 100 ≤ 100 ≤ 100 90 60

100 80 100 85 50 ÷ 60 80

100

U12118 – Ústav procesní a zpracovatelské techniky FS ČVUT v Praze

1

Petrochemická Výroba polymerů uplatnění (%) surovina k. octová 70 p-xylen 80

≤ 100

80 50 ÷ 70

uplatnění (%)

Výroba polymerů

___________________________________________________________________________________________________

butadien izobutylen izopren cyklopenten cyklohexan benzen fenol

(80% na výrobu butadienu)

Petrochemická surovina etylen propylen 1-buten

Vztahy mezi petrochemií a výrobou polymerů

6. Plasty a pryže

Průmyslová chemie

6. Plasty a pryže.

99,5

99,9

99,9

Čistota (% min.)


2

Nečistoty druh max. koncentrace sloučeniny síry, O2, CO, 1 ÷ 10 ppm jednotlivě acetylenu H2O, kyslíkaté sloučeniny < 10 ppm jednotlivě O2, H2, C2, CO2 < 5 ppm jednotlivě CO < 2 ppm jednotlivě allen, O2 < 1 ppm jednotlivě H2, CO, H2O < 5 ppm jednotlivě etylen, etan, butan,buteny < 20 ppm jednotlivě

___________________________________________________________________________________________________

Propylen

(pro nízkotlaké procesy)

Etylen

(pro vysokotlaké procesy)

Etylen

Monomer

Požadavky na čistotu vybraných monomerů

• požadavek vysoké čistoty monomerů a pomocných látek (často přesahuje i normy čistoty p.a. chemikálií) ekonomika, průběh polymerace, struktura a vlastnosti produktů ⇒ vliv na:

Výroba polymerů

Průmyslová chemie

1 – buten

99,9 99,9

Vinylacetát

Etylenoxid

99,9

druh butan, 2 – buten izobutylen 1,3 – butadien H2O divinylbenzen fenylacetylen allen, acetylen, butadien, chloropren C2 krotonaldehyd, aceton, acetaldehyd, vinylacetylen, acetaldehyd H 2O H 2O amidy, cyklohexanon, dusíkaté zásady < 0,1 %

30 ppm 100 ppm < 0,1 %

< 0,1 %


3

< 100 ppm jednotlivě

< 0,01 ppm jednotlivě

Nečistoty max. koncentrace < 0,5 ppm jednotlivě < 0,5 ppm jednotlivě < 200 ppm jednotlivě < 10 ppm jednotlivě 0 ppm 0 ppm

___________________________________________________________________________________________________

Kaprolaktam

99,8 ÷ 99,9

99,9

Vinylidenchlorid

Dimetyletereftalát

99,9

99,6 ÷ 99,8

99,9

Čistota (% min.)

Vinylchlorid

Styren

6. Plasty a pryže.

Monomer

Průmyslová chemie

6. Plasty a pryže.


___________________________________________________________________________________________________

Rozdíl ve fyzikálních vlastnostech Makromolekulární látky • Nelze destilovat bez rozkladu. • Nesnadno se rozpouštějí. • Netvoří dokonalé krystaly. • Amorfní nebo částečně krystalické. • Zředěné roztoky vykazují vysokou viskozitu. • Mohou se vyskytovat pouze v kapalném a pevném skupenství.

Rozdíly mezi makromolekulárními a nízkomolekulárními látkami

4

• sloučeniny, jejichž molekuly jsou tvořeny stovkami až miliony atomů spojených chemickými vazbami bez ohledu na způsob jejich připraveny ⇒ základní vlastnost: vysoká molekulární hmotnost

Polymery (makromolekulární látky)

6.1 Teorie polymerů

Průmyslová chemie

6. Plasty a pryže.


___________________________________________________________________________________________________

B. Syntetické makromolekulární látky

příklad: celuloid, acetylcelulóza, vulkanfíbr, viskóza

5

(modifikace = reakce s jednoduchými organickými nebo anorganickými látkami)

• modifikované přírodní makromolekulární látky

A. Přírodní makromolekulární látky • makromolekuly živých rostlinných nebo živočišných organismů příklad: bílkoviny, škrob, celuloza

Makromolekulární látky

Průmyslová chemie

6. Plasty a pryže.

n = 10 ÷ 104


___________________________________________________________________________________________________

Rozdělení A. Podle polymeračního stupně B. Podle tvaru C. Podle složení D. Podle vnitřního uspořádání (struktury)

Polymerační stupeň • počet opakujících se základních jednotek v řetězci • udává délku řetězce polymeru

• vznik ze základních jednotek – monomerů tzv. polyreakcemi

Vznik makromolekul

6.1.1 Typy polymerů

Průmyslová chemie

6

6. Plasty a pryže.

• oligomery připravované přenosovými reakcemi, jejichž koncové skupiny jsou tvořeny částmi přenosového činidla

telemery


___________________________________________________________________________________________________

7

telechelické • polymery s polymeračním stupněm n < 100 polymery • polymery s relativně nízkou molekulární hmotností, které obsahují stejné reaktivní koncové skupiny

• polymery s nízkým polymeračním stupněm (2 ÷ 20) • lze izolovat jako chemická individua

oligomery

A. Podle polymeračního stupně

Průmyslová chemie

6. Plasty a pryže.


___________________________________________________________________________________________________

zesíťované polymery • polymery s trojrozměrnou strukturou • vznik z lineárních či mírně rozvětvených polymerů pomocí síťovacích činidel • řetězce vzájemně propojené prostorovou sítí

8

• přisedání postranních řetězců k hlavnímu řetězci ve větvích • při polyreakci monomerů s funkčností > 2 vznikají polymery s trojrozměrnou strukturou, které jsou nerozpustné a netavitelné

2. přidání vícefunkčního monomeru

B2. Větvené makromolekuly Možnosti vzniku: 1. fluktuace funkčnosti monomerní jednotky

• monomer se dvěma vazebními místy (dvojfunkční monomer)

B1. Lineární makromolekuly

B. Podle tvaru

Průmyslová chemie

6. Plasty a pryže.


___________________________________________________________________________________________________

izotaktický polymer – základní jednotky prostorově shodně uspořádané syndiotaktický polymer – jednotky pravidelně střídavě opačné uspořádání ataktický polymer – nemá pravidelné prostorové uspořádání

stereoregularita (též takticita) • nezbytná podmínka krystalizace polymeru

stereoregulární polymery • polymery s periodickým opakováním prostorově orientovaných radikálů v řetězci

Průmyslová chemie

9

6. Plasty a pryže.

• obsahují dvě nebo více základních strukturních jednotek

A–A–A–A–A

• obsahují stejné základní strukturní jednotky


___________________________________________________________________________________________________

dlouhé sekvence monomerních jednotek v hlavním řetězci –A–A–A–A–A–A–A–A–C–C–C–C–C–C–C–C–C–C–

C2.3 blokový (sledový) kopolymer

pravidelné střídání monomerních jednotek –A–B–C–A–B–C–A–B–C–A–B–C–A–B–C–A–B–C–

C2.2 alternující kopolymer

vzájemné uspořádání má náhodný charakter –A–B–C–A–B–C–A–C–B–C–A–B–B–C–A–A–B–A–

C2.1 statistický kopolymer

C2. kopolymery

C1. homopolymery

C. Podle složení

Průmyslová chemie

10

6. Plasty a pryže.


___________________________________________________________________________________________________

C–C–C–C–C–C–C–C–C–C

|

C

|

na lineárním homo- či kopolymeru větve jiného homo- či kopolymeru –B–A–A–B–A–B–B–B–A–B–A–B–A–A–A–B–B–A–

C2.5 roubovaný (očkovaný) kopolymer

B–B–A–A–B–A–B–A–A–B

|

A

|

hlavní řetězec s postranními řetězci –B–A–A–B–A–B–B–B–A–B–A–B–A–A–A–B–A–B–

C2.4 větvený kopolymer

Průmyslová chemie

11

6. Plasty a pryže.

/

B

/

B

/

A–

B

A–A

B

\


___________________________________________________________________________________________________

12

B \ \ –A–B–B–A–A–B–A–B–B–A–B–A–A–B–A–B–A–B

\

|

A –B

A \

|

|

–A–B–B–B–A–B–A–B– B–A–B–A–B–B–A–A–B–A

|

B

|

B

|

B

|

A

|

–B–A–A–B–A–A–B–A–B–B–A–B–A–A–A–A–A–B–

C2.6 zesíťovaný kopolymer

Průmyslová chemie

6. Plasty a pryže.


___________________________________________________________________________________________________

13

• Kopolymery – chemická povaha a způsob rozmístění jednotlivých složek kopolymeru

• Homopolymery – přídavek změkčovadel

Změna vlastností:

Průmyslová chemie

6. Plasty a pryže.

uspořádanosti

→


14

schopnost

___________________________________________________________________________________________________

• makromolekuly s vysokým podílem strukturní krystalizace → vznik krystalitů ve formě lamel • fázový přechod 1. řádu – teplota tání

D2. částečně krystalické polymery

• průzračné, při nízkých teplotách křehké, tvrdé • fázový přechod 2. řádu – s růstem teploty přechází v určitém teplotním intervalu ze sklovitého do kaučukovitého stavu • teplota skelného přechodu Tg – střed teplotního intervalu konstrukční materiály – vysoké hodnoty Tg elastomery – nízké Tg (< 50°C) • teplota měknutí Ts – teplota, při které nastává viskózní tok polymeru (kromě zesíťovaných, u nich k toku nedochází)

D1. amorfní polymery

D1. amorfní polymery D2. částečně krystalické polymery

D. Podle vnitřního uspořádání (struktury)

Průmyslová chemie

6. Plasty a pryže.


___________________________________________________________________________________________________

15

Termosety (reaktoplasty) • zvýšením teploty měknou, dalším působením vyšší teploty tvrdnou, přecházejí chemickou reakcí v prostorovou síť (nevratně zesíťují) ⇒ dále netavitelný a nerozpustný • nelze je vratně převést do plastického či elastického stavu

Termoplasty (plastomery) • lineárně rozvětvené polymery • trvalá deformace působením napětí v plastickém stavu ⇒ možnost tvarování výrobků • při zvýšené teplotě měknou, dají se vytlačovat, vstřikovat, lisovat a tvářet tlakem • tvar získaný deformací si zachovávají – po ochlazení na teplotu pod teplotou měknutí podrží tvar získaný při tváření • schopnost vrátit se do plastického stavu ⇒ mohou se opakovaně tavit a tvářet

Rozdělení • plasty (termoplasty, termosety (reaktoplasty)) • elastomery

6.1.2 Plasty a pryže

Průmyslová chemie

6. Plasty a pryže.


___________________________________________________________________________________________________

16

Vláknařské polymery • schopnost snadné orientace ve směru osy vlákna pro výrazné zvýšení pevnosti v tahu

síťování – úmyslné vytváření určitého počtu příčných vazeb mezi řetězci, aby nemohlo docházet k jejich vzájemnému posunu

Elastomery • vysokoelastický (kaučukovitý) stav • mohou být opakovaně a vratně deformovány za konstantní teploty účinkem relativně nízkých napětí a za vhodných podmínek • charakter tekutiny: kineticky nezávislý a náhodný pohyb segmentů makromolekulárního řetězce • charakter tuhé látky: vzájemné polohy makromolekul se nemění

Průmyslová chemie

6. Plasty a pryže.


___________________________________________________________________________________________________

17

adice monomeru na aktivní centrum řetězce reakce se mnohonásobně a velmi rychle opakuje růst řetězce trvá velmi krátce a je ukončen terminačními a vedlejšími reakcemi koncentrace aktivních center je nízká → citlivost na přítomnost i malých množství nečistot

A1. Radikálová polymerace A2. Iontová polymerace

• • • •

A. Řetězová polymerace

A. Řetězová polymerace B. Polyinzerce C. Polykondenzace D. Polyadice

Polyreakce

• vznik ze základních jednotek – monomerů tzv. polyreakcemi

Vznik makromolekul

6.1.2 Metody přípravy polymerů

Průmyslová chemie

6. Plasty a pryže.


18

p-brombenzendiazoniumhydroxid

• azolátky

• UV záření

peroxid vodíku terc. butylperoxid dibenzoylperoxid kyselina perbenzoová

• peroxidy, hydroperoxidy

___________________________________________________________________________________________________

světelný iniciátor

chemické iniciátory

• tvorba volného radikálu (chemickou, světelnou, tepelnou iniciací), který iniciuje růst řetězce makromolekuly • jeden radikál může způsobit adici tisíců monomerů

A1. Radikálová polymerace

Průmyslová chemie

6. Plasty a pryže.

– vznik volného radikálu – vznik a růst řetězce – zakončení růstu makromolekuly, vznik nového radikálu

RM• + M → RMM• RMM• + M → RMMM•

atd.

R• + M → RM• postupná adice monomerů k rostoucímu řetězci

– vznik a růst řetězce aktivovaná molekula = nový radikál


___________________________________________________________________________________________________

růst řetězce

2. Propagace vznik řetězce

světelná iniciace: tepelná iniciace:

R – R → 2 R• vznik volného radikálu absorpcí kvant energie vznik volného radikálu tepelným rozkladem iniciátoru

1. Iniciace – vznik volného radikálu chemická iniciace: vznik volného radikálu rozkladem iniciátoru

1. Iniciace 2. Propagace 3. Terminace

Reakční mechanismus

Průmyslová chemie

19


___________________________________________________________________________________________________

příklady: monomery, které mají v molekule dvojnou vazbu mezi uhlíkovými atomy

RMM(Mn)MM• + R• → RMM(Mn)MMR

⇒ řetězová reakce není přerušena, ukončen růst jedné molekuly

20

• zakončení růstu makromolekuly se současným vytvořením nového radikálu (přenosová reakce) reakce s jinou molekulou – např. monomerem, molekulou rozpouštědla, • způsoby nečistoty, stopery, regulátory reakce s již vytvořenou makromolekulou • • vznik nenasycené sloučeniny odštěpením H•

– zakončení růstu makromolekuly, vznik nového radikálu

6. Plasty a pryže.

3. Terminace

Průmyslová chemie

6. Plasty a pryže.

elektrofilní reakce typ iniciátoru určuje rychlost růstové reakce výrazná citlivost iontových polymerací k polárním nečistotám bezpodmínečná nutnost pracovat v bezvodých podmínkách v inertní atmosféře


___________________________________________________________________________________________________

• aktivním růstovým centrem je kation • monomer + katalyzátor • katalyzátor: – kation – proton – H2SO4, H3PO4, HCl – Lewisovy kyseliny (např. BF3, AlCl3, TiCl4, TiBr3, SnCl4, FeCl3) – karboniový iont • příklady: isobutylen, styren, vinyleter, formaldehyd, inden, kumaron, cyklické etery

Kationtová polymerace

• • • •

A2. Iontová polymerace

Průmyslová chemie

21

6. Plasty a pryže.


22

vinylchlorid, vinylidenchlorid, akrylonitryl, styren, dieny, laktamy, formaldehyd

___________________________________________________________________________________________________

• příklady:

• aktivním růstovým centrem je anion • katalyzátor: – zásady – hydridy a amidy alkalických kovů – jemně dispergované alkalické kovy ; např. sodík dispergovaný v inertním rozpouštědle, – roztok sodíku v kapalném amoniaku – butyllithium

Aniontová polymerace

Průmyslová chemie

6. Plasty a pryže.


___________________________________________________________________________________________________

• vlastnosti: velmi účinné, snadno hořlavé, pyroforické • typy: – homogenní (rozpustné v reakčním prostředí) – heterogenní (nerozpustné v reakčním prostředí) • příklady: TiCl4 + AlR3, TiCl4 + AlRaXb (X = halogen) TiCl3 + AlR3, TiCl3 + AlRaXb (X = halogen) TiCl3 + (C2H5)2, TiCl2 + Al(C2H5)3 23

• produkt reakce hydridu kovu nebo alkylkovové sloučeniny s redukovatelným halogenidem kovu

A3.1 Ziegler – Nattovy katalyzátory

A3.1 Ziegler – Nattovy katalyzátory A3.2 Nerozpustné koordinační katalyzátory A3.3 Alfinové katalyzátory

• polymerace nebo kopolymerace olefinických monomerů

A3. Polymerace pomocí speciálních komplexních katalyzátorů

Průmyslová chemie

6. Plasty a pryže.


___________________________________________________________________________________________________

24

• polymerace dienů • organokovový systém složený ze směsi alkylkovů, halogenidu alkalického kovu, alkoholátu alkalického kovu

A3.3 Alfinové katalyzátory

• redukovatelné oxidy přechodných kovů (Mo, Cr, V, Ni, Co) na vhodném pevném nosiči (aktivní uhlí, SiO2, Al2O3, SiO2 + Al2O3)

A3.2 Nerozpustné koordinační katalyzátory

Průmyslová chemie

6. Plasty a pryže.


___________________________________________________________________________________________________

• stupňovitá polymerace, kdy nedochází k odštěpování nízkomolekulárního produktu

D. Polyadice

25

• stupňovitá polymerace (reakce monomeru či monomerů a postupně se zvětšující makromolekuly) za současného uvolňování jednoduchých nízkomolekulárních sloučenin (vody, chlorovodíku) • reakční rychlost většinou o jeden a více řádů nižší než u řetězových polymerací • produkty podle počtu funkčních skupin – dvě funkční skupiny → lineární makromolekuly – tři funkční skupiny → trojrozměrné makromolekuly • příklady: polyestery, polyamidy, polyuretany, fenolformaldehydové pryskyřice, močovinoformaldehydové pryskyřice, epoxidové pryskyřice, silikony

C. Polykondenzace

• zvláštní typ řetězové polymerace, kdy se monomer vsouvá mezi katalyzátor a polymerní řetězec

B. Polyinzerce

Průmyslová chemie

6. Plasty a pryže.


___________________________________________________________________________________________________

26

• chemické reakce na polymerech • účel: působením vhodných reagentů zavádět do makromolekul různé funkční skupiny ⇒ možnost výrazně modifikovat vlastnosti polymerů a jejich reaktivitu a tím připravovat polymery se speciálními vlastnostmi

Polymeranalogické reakce

Průmyslová chemie

6. Plasty a pryže.


___________________________________________________________________________________________________

27

1. iniciátory 2. katalyzátory 3. regulátory – snížení molární hmotnosti polymerů při radikálové polymeraci příklad: chlorované uhlovodíky, thioly, disulfidy 4. stopery – zastavení polymerace při nižších konverzích při vzniku vícerozměrných polymerů fce: rozrušení růstových center, rozklad iniciátorů příklad: benzochinon, nitrobenzen 5. inhibitory – ochrana monomerů při skladování před samovolnou polymerací příklad: hydrochinon, butylpyrokatechol 6. organická rozpouštědla

A. Látky ovlivňující polymeraci

A. Látky ovlivňující polymeraci B. Látky při zpracování plastů C. Látky používané při vulkanizaci (síťování) kaučuků

6.2 Pomocné látky

Průmyslová chemie

6. Plasty a pryže.


___________________________________________________________________________________________________

28

1. změkčovadla – zvýšení ohebnosti a pružnosti za současného poklesu Tg – usnadnění zpracování polymeru snížením viskosity směsi 2. maziva – snížení adheze směsi na vnitřním povrchu zařízení při válcování a vytlačování příklad: vosky, parafin, kyselina stearová a její Ca, Zn soli 3. plniva – termoplasty nepříznivé ovlivnění pevnostních charakteristik snížení ceny výrobku příklad: křída, kaolin, vápence, jiné minerální látky – termosety zlepšení mechanických, chemických a jiných vlastností příklad: dřevěná moučka, azbest, textil 4. pigmenty – barvení plastů 5. nadouvadla – pro lehčené výrobky – příklad: anorganické látky (NaHCO3, NH4HCO3), organické 6. zhášedla – snížení hořlavosti – Sb2O3, chlorované a bromované sloučeniny

• vliv na užitné vlastnosti

B. Látky při zpracování plastů

Průmyslová chemie

6. Plasty a pryže.


___________________________________________________________________________________________________

29

7. antistatická činidla – snížení antistatického náboje na povrchu plastů – příklad: kationtové tenzidy jemně práškovité kovy vodivé saze 8. tepelné stabilizátory – ochrana proti účinkům zvýšené teploty při zpracování a aplikaci 9. antioxidanty – ochrana proti termooxidativní degradaci 10. absorbéry UV záření – ochrana proti UV záření

Průmyslová chemie

6. Plasty a pryže.


___________________________________________________________________________________________________

30

1. vulkanizační přísady – síra (pro kaučuky s dvojnou vazbou v řetězci) 2. urychlovače vulkanizace 3. aktivátory – zvýšení účinnosti urychlovačů příklad: ZnO, kyselina stearová 4. inhibitory vulkanizace – pro prodloužení zpracovatelské fáze 5. ztužující plniva – zlepšení pevnostních charakteristik pryží – příklad: saze, SiO2, CaCO3, kaolin, křída 6. změkčovadla – ovlivnění dynamických vlastností pryží a jejich odolnost proti stárnutí

C. Látky používané při vulkanizaci (síťování) kaučuků

Průmyslová chemie

6. Plasty a pryže.


___________________________________________________________________________________________________

31

• nejjednodušší metoda ⇐ polymerace čistého monomeru • varianty: 1. polymer rozpustný v monomeru ve všech fázích 2. polymer je nerozpustný v monomeru a vypadává jako sraženina z roztoku • molekulová hmotnost polymeru je nepřímo úměrná polymerační teplotě a koncentraci katalyzátoru • špatná možnost odvodu polymeračního tepla ⇒ obtížné řízení procesu • příklad: polymerace styrenu, metylmetakrylátu • způsoby: 1. polymerace ve formách 2. diskontinuální polymerace – míchaný reaktor 3. kontinuální polymerace – postupný pohyb

6.3.1 Bloková polymerace

6.3.1 Bloková polymerace 6.3.2 Roztoková polymerace 6.3.3 Suspenzní polymerace 6.3.4 Emulzní polymerace

6.3 Technologické postupy

Průmyslová chemie

6. Plasty a pryže.


___________________________________________________________________________________________________

• příklad: polymerace styrenu, dichlorstyrenu, metylmetakrylátu, isoprenu

• produkt: stejnoměrný, čirý, neobsahuje zbytky emulgátorů

• vzniklý polymer má tvar hrubšího prášku nebo perliček

32

• sférické částice monomeru (velikost 0,01 ÷ 5 mm) rozptýleny v nosném disperzním (nejčastěji vodném) prostředí s přídavkem ochranného koloidu (např. roztok polyvinylalkoholu), který zahrnuje spojení dispergovaných částic ; poměr monomer : voda = 1:8 až 1:10

• téměř izotermní proces

6.3.3 Suspenzní polymerace (perličková polymerace)

• čisté polymery jsou při polymeraci rozpuštěny ve vhodných rozpouštědlech • nevýhody: nízký polymerační stupeň • příklad: syntetické pryskyřice

6.3.2 Roztoková polymerace

Průmyslová chemie

6. Plasty a pryže.


___________________________________________________________________________________________________

• příklad: výroba PVC, PS, polyakrylonitrilu

• produkty: – obsahují zbytky emulgátorů ⇒ mléčné zabarvení – disperzní soustava polymeru ve vodě podobná kaučukovému latexu

• vzniklý polymer se vysráží nebo přítomná voda se odpaří

• iniciátor je rozpuštěn ve vodě

• velikost je regulována přítomností tenzidů – emulgátorů

33

• sférické částice monomeru (velikost 5.10– 5 ÷ 3.10– 4 mm) je rozptýlena ve vodě na emulzi

6.3.4 Emulzní polymerace

Průmyslová chemie

6. Plasty a pryže.

taveniny, roztoky, disperze, pevný stav


___________________________________________________________________________________________________

34

Postupy: vytlačování, vstřikování, lisování, vyfukování, válcování, vakuové tvarování, odlévání, zvlákňování, nanášení, máčení, mechanické obrábění

Forma:

6.4 Zpracovatelské postupy

Průmyslová chemie

6. Plasty a pryže.


___________________________________________________________________________________________________

B. Plasty vzniklé polykondenzací a polyadicí B1. Fenoplasty – fenolické pryskyřice (výchozí látky: fenol + formaldehyd) B2. Aminoplasty (výchozí látky: aldehydy + aminosloučeniny (močovina, thiomočovina) B3. Polyamidy B4. Polyestery B5. Epoxidy B6. Polysiloxany (silikony)

A. Plasty vzniklé polymerací A1. Polyolefiny – PE (P), PP (P), polyisobuten (E), PTFE A2. Polydieny – kaučuky (E) A3. Vinylové polymery – PS, polyakryláty, PVC

35

Plasty : PE, PP, PS, PVC, aminoplasty, fenoplasty Elastomery: kopolymery styren – butadien, polybutadien, polyizopren, kopolymery etylen – propylen, polychloropren, polyisobutylen, kopolymery butadien akrylonitril Vlákna: polyamid, polyester, polyakrylonitril, polypropylen, celulózová vlákna

6.5 Základní typy plastů

Průmyslová chemie

radikálová polymerace polykondenzace polyadice radikálová polymerace radikálová polymerace radikálová polymerace kationtová polymerace koordinační polymerace polykondenzace polyadice

1. Využitelné polymerační mechanismy


___________________________________________________________________________________________________

Suspenzní (S) Emulzní (E) Roztoková (R)

Bloková (B)

• • • • • • • • • •

6. Plasty a pryže.

Polymerace

Průmyslová chemie

36


___________________________________________________________________________________________________

Roztoková (R)

Emulzní (E)

37

čistota polymeru, jednoduché zařízení, jednoduchá izolace produktu (granulace), snadná kontinualizace, možnost výroby odlitků přímou polymerací ve formách snadný odvod polymeračního tepla, relativně značná čistota polymeru (vyšší než u B), užší distribuce molové hmotnosti (než u B), jednoduchá polymerační násada, snadná izolace produktu, který je často bezprostředně použitelný snadný odvod polymeračního tepla, vyšší rychlost polymerace a vyšší molekulová hmotnost (než u B), snadná kontinualizace, konečný produkt (latex) často bezprostředně použitelný snadný odvod polymeračního tepla, nezastupitelná pro rychlé iontové polymerace, snadná kontinualizace, roztok polymeru často bezprostředně použitelný, u heterogenní (srážecí) polymerace jednoduchá separace polymeru

Bloková (B)

Suspenzní (S)

2. Přednosti

6. Plasty a pryže.

Polymerace

Průmyslová chemie


___________________________________________________________________________________________________

Roztoková (R)

Emulzní (E)

38

obtížný odvod polymeračního tepla, širší distribuce molekulové hmotnosti než u ostatních procesů nebezpečí aglomerace v průběhu polymerace, nutnost zajištění pravidelného míchání a přítomnosti suspenzních činidel (stabilizátorů suspenze), obtížná kontinualizace, produkt (perličky) je často nutno pro další zpracování granulovat menší čistota polymeru než u B a S, složitá polymerační násada, obtížnější izolace produktu než u B a S (buď dehydratace nebo koagulace, praní, sušení) odstraňování rozpouštědel z polymeru (zvlášť u homogenních polymerací), granulace polymeru, potřeba a recyklace značného množství čistých rozpouštědel (ekonomický problém)

Bloková (B)

Suspenzní (S)

3. Nedostatky

6. Plasty a pryže.

Polymerace

Průmyslová chemie


___________________________________________________________________________________________________

Bloková (B) Suspenzní (S) Emulzní (E) Roztoková (R)

4. Molekulová hmotnost produktu

39

standard jako u B vyšší než u B a S závisí na druhu a koncentraci rozpouštědla, u srážecí polymerace obvykle vyšší, u homogenní nižší než u B a S (důsledek přenosu na rozpouštědlo)

6. Plasty a pryže.

Polymerace

Průmyslová chemie


___________________________________________________________________________________________________

Roztoková (R)

40

monomer + iniciátor resp. katalyzátor monomer (nerozpustný v disperzním prostředí) + disperzní prostředí (voda) + suspenzní činidlo (stabilizátor suspenze) + ve vodě jemně dispergované nerozpustné soli, oxidy nebo hydroxidy, popřípadě ve vodě rozpustné polymery monomer (nerozpustný v disperzním prostředí iniciátoru) + disperzní prostředí emulgátoru + regulátory molekulové hmotnosti, pH a povrchového napětí + stopery + další pomocné látky monomer rozpustný v prostředí iniciátoru resp. katalyzátoru + rozpouštědlo

Bloková (B) Suspenzní (S)

Emulzní (E)

5. Složení systému

6. Plasty a pryže.

Polymerace

Průmyslová chemie


___________________________________________________________________________________________________

Roztoková (R)

41

• homogenní polymerace: polystyren, polymetylmetakrylát, polyvinylacetát, polyamid 6, polyamid 66 polyetylenglykoltereftalát • heterogenní polymerace: PVC, PE vysokotlaký polystyren, PVC, polyvinylmetakrylát, polyvinylacetát PVC, kopolymer butadienu se styrenem a akrylonitrilem, polyvinylacetát, polyakryláty, polychloropren • homogenní polymerace: polyvinylacetát (v MeOH), polyakrylonitril (v DMF), polyetylen středotlaký, polyetylen nízkotlaký • heterogenní srážecí polymerace: polyetylen nízkotlaký, polypropylen nízkotlaký, polyakrylonitril (v H2O), kopolymer styren – akrylonitril (v MeOH), polyizobutylen (v etylenu)

Bloková (B)

Suspenzní (S) Emulzní (E)

6. Příklady

6. Plasty a pryže.

Polymerace

Průmyslová chemie

6. Plasty a pryže.

• vyžaduje dokonale čistý monomer (eten)

• HDPE (high density polyethylene) – polyetylen s vysokou hustotou – produkt nízkotlaké nebo středotlaké polymerace

• LDPE (low density polyethylene) – polyetylen s nízkou hustotou – produkt vysokotlaké polymerace


___________________________________________________________________________________________________

produkt:

42

vlastnosti: • chemická odolnost proti většině chemikálií (kromě oxidačních kyselin a halogenů) • dielektrické vlastnosti použití: • obalová technika, trubky, fólie, izolační materiál

proces:

n CH2 = CH2 → – (CH2 – CH2)n –

A. Polyetylen (PE)

výchozí monomery: eten, propen, jiné α - olefiny, halogenderiváty olefinů

6.5.1 Polyolefiny

Průmyslová chemie

6. Plasty a pryže.


___________________________________________________________________________________________________

• produkt: LDPE, obdobně kopolymery etylenu s vinylacetátem, akryláty, metakryláty

• velkoobjemový míchaný reaktor, průtočný trubkový reaktor

• silně exotermní proces (3 500 ÷ 3 700 kJ/kg) ⇒ nutnost dobré regulace teploty

• polymerační teplota: ∝ 180°C (iniciátor kyslík ; < 0,5 % obj. etenu) ∝ 50 ÷ 60°C (peroxidické iniciátory)

• tlak: p = 150 ÷ 200 MPa

• stupeň přeměny 10 ÷ 20 % / 1 průchod → recyklace etylenu → 95 ÷ 97 %

• radikálová polymerace

Vysokotlaký PE

Průmyslová chemie

43

6. Plasty a pryže.


44

Neiser a kol.(1981)

___________________________________________________________________________________________________

Vysokotlaký PE – schéma

Průmyslová chemie

6. Plasty a pryže.


___________________________________________________________________________________________________

příklad: ČR Chemopetrol Litvínov: Litven , kopolymery s propylenem a 1-butenem 45

• katalyzátor: Cr2O3 na Al2O3 , Ziegler – Nattovy katalyzátory • výrobní fáze: (2-5) čištění monomeru, (6) polymerace, (9-12) čištění polymeru a zpracování polymeru na konečný produkt, (13-14) regenerace rozpouštědla • modifikace: bezrozpouštědlová polymerace ve směsi s dusíkem v plynné fázi pod teplotou tání polyetylenu (130°C) a tlacích do 3 MPa a ve vznosu výhody: – bez rozpouštědla – nízká koncentrace katalyzátoru ⇒ nemusí se odstraňovat

• rozpouštědlo: bezvodé alifatické a aromatické uhlovodíky

• tlak: p = 3,5 ÷ 4 MPa

• teplota: 150 °C ; homogenní proces T > 100°C, srážecí proces T < 100°C

• roztoková polymerace

Středotlaký PE

Průmyslová chemie

6. Plasty a pryže.


46

Neiser a kol.(1981)

___________________________________________________________________________________________________

Středotlaký PE – schéma

Průmyslová chemie

6. Plasty a pryže.


___________________________________________________________________________________________________

• nevýhoda: regenerace velkého množství čistých rozpouštědel • výrobní fáze: 1. čištění monomeru 2. polymerace 3. čištění polymeru 4. zpracování polymeru na konečný produkt

• katalyzátor: Ziegler – Nattův katalyzátor

• rozpouštědlo: bezvodé alifatické uhlovodíky

• tlak: p = 0,1 ÷ 0,5 ÷ 1 MPa

• teplota: T = 50 ÷ 100°C

• rozpouštědlová polymerace

Nízkotlaký PE

Průmyslová chemie

47

6. Plasty a pryže.

LDPE

lineární makromolekuly + makromolekuly s rozvětveným řetězcem

500 rozvětvený PE

20

HDPE

–

100

3

HDPE


48

lineární struktura

300

2

–

4

0,94 85 125

1

0,93 75 120

– – – – 0,97 100 137

0,95 95 130

0,91 ÷ 0,92 65 (55 ÷ 70) 105 0,96 – – –

3 000 000

nízkotlaký

50 000

vysokotlaký

Druh PE středotlaký

___________________________________________________________________________________________________

průtažnost (%)

(srovnávací číslo)

Vlastnost molekulová hmotnost hustota (g/cm3) krystalinita (%) teplota měknutí (°C) tuhost

Vlastnosti

Průmyslová chemie

6. Plasty a pryže.

• • • •

propen CH2 = CH – CH3 čistota 99,5 ÷ 99,7 % bezbarvý plyn s teplotou varu – 40,7°C hustota 0,609 g/cm3


___________________________________________________________________________________________________

technologie: A. srážecí roztoková polymerace (polyinzerce) rozpouštědlo: uhlovodíky C3 ÷ C6 tlak: 1 ÷ 3 MPa B. bezrozpouštědlová polymerace v plynné fázi ve vznosu

monomer:

CH3 | n CH2 = CH – CH3 → – (CH2 – CH)n –

B. Polypropylen (polypropen) (PP)

Průmyslová chemie

49

PP • • • • • • • •

produkt:


___________________________________________________________________________________________________

výrobní postup: 1. polymerace propenu 2. extrakce podílu ataktického polymeru 3. filtrace vyextrahovaného izotaktického polymeru 4. odstranění zbytků katalyzátoru 5. dělení polymeru a rozpouštědla 6. přísady do polymeru (stabilizátory, antioxidanty, barviva) 7. granulace, expedice

kopolymery propylen + etylen = elastomer → technická pryž

hustota 900 ÷ 910 kg/m3 směs izotaktického (min. 90%) a ataktického polymeru (max. 10%) lineární struktura krystalický polymer bezbarvý, bez zápachu, fyziologicky nezávadný teplota tání (160°C → možno sterilizovat) výborné mechanické vlastnosti snížená odolnost proti stárnutí ⇒ nutno stabilizovat

6. Plasty a pryže.

Průmyslová chemie

50

6. Plasty a pryže.

• isobuten


51

• látka kaučukovitého charakteru • nelze vulkanizovat klasickým způsobem, tj. sírou (chybí dvojné vazby) kopolymer kopolymer isobutenu a isoprenu (2÷5%) = butylkaučuk • katalyzátor AlCl3 v metylchloridu • teplota skelného přechodu Tg = – 75 ÷ 67°C • vysoká pevnost v tahu • nízká propustnost plynů → duše do pneumatik • isopren – zavedení dvojných vazeb ⇒ možnost vulkanizace sírou

PIB

___________________________________________________________________________________________________

produkt:

technologie: A. nízkoteplotní roztoková kationtová polymerace • teplota: – 100°C • polymerace účinkem BF3 nebo AlCl3 B. polymerace v kapalném etylenu reakční teplota se udržuje odpařováním uhlovodíku

monomer:

C. Polyisobutylen (PIB)

Průmyslová chemie

6. Plasty a pryže.


___________________________________________________________________________________________________

• použitelnost 60 ÷ 300°C • nehořlavý • odolnost proti většině fyziologicky neškodných chemikálií

vlastnost:

emulzní polymerace bloková polymerace tlak 7 MPa – autokláv z nerezavějící oceli s dobrým mícháním silně exotermická reakce katalyzátor: peroxosírany, peroxid vodíku

• • • • •

2 CHF2Cl + (650°C, pyrolýza) → F2C=CF2 + 2 HCl

CHCl3 + HF + (65°C, SbCl5) → CHF2Cl + (CHFCl2, CF2Cl2) + HCl 2. polymerace difluorchlormetanu

dvojstupňová syntéza 1. chloroform + bezvodý fluorovodík → difluorchlormetan

polymerace:

výroba:

D. Polytetrafluoretylen (PTFE)

Průmyslová chemie

52

6. Plasty a pryže.


___________________________________________________________________________________________________

53

Kaučuk Kralupy – Kralex SBK (styrenbutadienový kaučuk) • kopolymer 1,3 butadienu se styrenem (30%) • emulzní radikálová polymerace iniciovaná redox systémy (kumenhydroxiperoxid, pmentanhydroperoxid + FeSO4) při nízké teplotě (5°C)

Buna • nejstarší syntetický kaučuk • aniontová polymerace katalyzovaná vodíkem

Syntetický kaučuk

• zdroj: mlékovitý výron kaučukovníku (Hevea brasiliensis) – tzv. latex – obsahující 30 ÷ 40 % jemně dispergovaného kaučuku • polymer isoprenu: – kaučuk (cis 1,4 izomer) – – gutaperča (trans 1,4 izomer)

Přírodní kaučuk

A. Elastomery

6.5.2 Polydieny

Průmyslová chemie

6. Plasty a pryže.

• produkt vulkanizace • pružný v širokém rozmezí teplot

pryž:


54

butadienstyrenový kaučuk + přírodní kaučuk + polyizopren plnidlo – saze – ovlivnění pevnosti, pružnosti, tvrdosti, stálosti proti opotřebení

Pneumatiky

___________________________________________________________________________________________________

podle obsahu síry

typy pryží:

• měkká pryž (cca 2,5 % síry) • polotvrdá pryž (16 ÷ 25 % síry) • tvrdá pryž (ebonit) – obvykle 40 ÷ 50 % síry vulkanizační činidla: síra, chlorid sírový další činidla: urychlovače – umožňují vulkanizaci za nižší teploty, – snižují množství potřebné síry změkčovadla plnidla

• zesítění lineárních makromolekul v místě původních dvojných vazeb prostřednictvím sirných můstků

princip:

B. Vulkanizace

Průmyslová chemie

6. Plasty a pryže.

• • • •

čirý, dost tvrdý, křehký plast hustota 1 050 kg/m3 stálý k vodě, alkoholům, kyselinám, minerálním olejům rozpustnost v: org. uhlovodíky, benzín, aceton, dietyleter

→

– (CH2 – CH)n – |

• převládající metoda: radikálová suspenzní polymerace

• bloková, suspenzní, emulzní, roztoková polymerace


___________________________________________________________________________________________________

metody:

polymerace: • radikálová, iontová, katalytická polymerace

standardní PS

vlastnosti:

n CH = CH2 |

A. Polystyren

6.5.3 Vinylové polymery

Průmyslová chemie

55

6. Plasty a pryže.

Vlastnosti


___________________________________________________________________________________________________

56

standardní PS s přísadami (změkčovadla, tepelné stabilizátory, standardní PS plnidla), teplota měknutí 65 ÷ 85°C, výroba hraček, bižuterie, obaloviny průmyslového zboží • modifikace PS kaučukem – nejčastěji butadienstyrenového typu • polystyren a zesíťovaný polybutadien houževnatý PS • polystyren a kopolymer butadienu a styrenu • vstřikování, vytlačování kopolymery kopolymery styrenu s akrylonitrilem chemicky odolné rázuvzdorný a chemicky odolný proti rozpouštědlům ABS polymer (akrylonitril – butadien – styren) rázová odolnost kopolymery s větší odolností proti viditelnému a UV záření kopolymery speciální výroba: • emulzní kopolymerace monomeru • roubování styrenu na butadienakrylonitrilový kaučuk blokovou, emulzní nebo suspenzní polymerací

Produkt

Materiály

Průmyslová chemie


57

• elektroizolační látky

roztoková polymerace:

___________________________________________________________________________________________________

• emulze používaná jako impregnační a apretační prostředky v textilním průmyslu, v papírenském ku zušlechťování papíru

emulzní polymerace:

suspenzní polymerace: • polymer v podobě perliček • vhodný pro zpracování, vstřikování, zubní technice

desky

polymer kyseliny metakrylové a jejích esterů (metyl, etyl, butyl)

bloková polymerace:

organické sklo:

kyselina metakrylová

monomery:

• alkylestery kyseliny akrylové, kyseliny metakrylové • akrylonitril • akrylamid

6. Plasty a pryže.

B. Polyakryláty

Průmyslová chemie

6. Plasty a pryže.

• vinylchlorid bezbarvý plyn, teplota varu – 18°C

• čistota PVC:

čistší → nejčistší bloková → suspenzní


58

A. bloková polymerace B. suspenzní polymerace C. emulzní polymerace • nejvyšší molekulová hmotnost • nejmenší velikost částic • největší měrný povrch → snadná adsorpce změkčovadel • vysoký obsah pomocných látek → zhoršení elektroizolační schopnosti

___________________________________________________________________________________________________

metody:

polymerace: • radikálová polymerace teplota polymerace: 50 ÷ 70°C iniciátory: peroxosíran amonný, benzoylperoxid

monomer:

C. Polyvinylchlorid (PVC)

Průmyslová chemie


___________________________________________________________________________________________________

změkčovadla: • zvýšení měkkosti a ohybnosti • klesá chemická odolnost, tvrdost, pevnost v tahu • pokles tepelné odolnosti → měkčený PVC – fólie, hadice, podlahové krytiny, izolace kabelů → tvrdý PVC (max. 10 % změkčovadel) – trubky, tyče

• •

•

•

59

termoplast bílý prášek (perličky) hustota 1 380 kg/m3 bez zápachu, nerozpustný ve vodě, koncentrovaných i zředěných kyselinách a zásadách, minerálních olejích a alifatických uhlovodících působením esterů, ketonů, chlorovaných uhlovodíků bobtná, někdy se rozpouští při vyšších teplotách (nad 180°C) se rozkládá (odštěpuje se HCl) ⇒ stabilizace proti tepelné degradaci nehořlavý, hoří pouze v přímém plameni fyziologicky zcela neškodný

6. Plasty a pryže.

produkt: • • • •

Průmyslová chemie


60

Radek Šulc @ 2007

___________________________________________________________________________________________________

• lisování za tepla – trubky, tyče, desky • vytlačování – trubky, hadice • tažení, lití – fólie

6. Plasty a pryže.

zpracování:

Průmyslová chemie

6. Plasty a pryže. surovina. Vztahy mezi petrochemií a výrobou polymerů. Výroba polymerů. Petrochemická surovina. cyklohexan 100 etylenoxid 50 60

Recommend Documents