6. Oldatok felületi feszültségének meghatározása
Előkészítő előadás 2017.02.13.
Elméleti áttekintés Felületi feszültség: a szabadentalpia függvény felület szerinti parciális deriváltja. ∂G γ = ∂A T , p ,n
Ez termodinamikai definíció. A felületi feszültség nem feszültség dimenziójú! A definícióból látszik, hogy dimenziója energia / felület. SI mértékegysége J/m².
Molnárpoloskák a víz felületén http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/3/36/Wasserl%C3%A4ufer_bei_der_Paarung_crop.jpg
Elméleti áttekintés Egy másik, szemléltes definícióhoz gondoljunk egy mozgatható keretben kifeszülő szappanhártyára. Növeljük meg a felület nagyságát állandó nyomáson és hőmérsékleten egy l hosszúságú oldalt dx távolsággal történő elmozdításával! Az ekkor végzett munka: dW = Fdx , ahol F az elmozdulás irányába ható erő. Megjegyzés: a felület növeléséhez mindig energiát kell befektetni. Az F erő a felület növelésével ellentétes irányban, a felület síkjában hat. Az egyenletet integrálva és átalakítva: F W = Fx = xl = γA l
Elméleti áttekintés F W = Fx = xl = γA l
W γ= A
Az egyenlet alapján a felületi feszültség: új felület izoterm, reverzibilis létrehozásához szükséges munka és a felület nagyságának hányadosa.
Ebből a definícióból dimenziója erő / hosszúságnak adódik (ami megegyezik az energia / felület dimenzióval). SI egysége N/m.
Néhány anyag felületi feszültsége Néhány anyag anyag/levegő határfelületre vonatkozó felületi feszültsége adott hőmérsékleten: Anyag neve víz víz higany benzol aceton n-hexán
T / °C 25 100 15 20 20 20
γ / (N/m) 0,072 0,059 0,487 0,029 0,024 0,018
A víz felületi feszültsége a hőmérséklet függvényében
Az Eötvös-szabály A felületi feszültség hőmérsékletfüggésére Eötvös Loránd az alábbi összefüggést adta: 23 m
γV
= k (T0 − T )
ahol γ a felületi feszültség, Vm a moláris térfogat, k az Eötvös állandó, T0 a kritikus hőmérséklet, T a hőmérséklet. Az egyenlet szerint a felületi feszültség csökken a hőmérséklet emelkedésével és a kritikus hőmérsékleten értéke nullává válik.
Az oldott anyagok hatása a felületi feszültségre
A Gibbs-féle felületi többlet koncentráció Ha az oldott anyag felhalmozódik a határréteg közelében, akkor a felületi feszültség csökken. Ha a felületi réteg elszegényedik az oldott anyagban, akkor a felületi feszültség nő. Ennek a jellemzésére vezették be a Gibbs-féle felületi többletkoncentrációt: σ
ni Γi = A
ahol niσ az i. anyag felületi rétegben megjelenő többlet anyagmennyisége, A a felület nagysága.
A Gibbs-féle többletkoncentráció szemléltetése
oldószer
oldott anyag
A görbe alatti terület a többlet anyagmennyiség.
A Gibbs-féle adszorpciós izoterma A Gibbs-féle többletkoncentráció és az oldott anyag koncentrációja közötti kapcsolatot egy adszorpciós izoterma írja le: 1 dγ Γi = −
RT d ln ci
ahol Gi az i. anyag Gibbs-féle felületi többletkoncentrációja, R az egyetemes gázállandó, T a termodinamikai hőmérséklet, γ a felületi feszültség és ci az i. anyag anyagmennyiség koncentrációja. A felületi többletkoncentráció egy különböző koncentrációjú oldatokat tartalmazó oldatsorozat felületi feszültségeinek mérése segítségével meghatározható.
A buboréknyomás mérő berendezés csappal zárható tölcsér kapilláris mintatartó edény
folyadéktartály a csepegtetéshez
manométer
A készülék működése Amikor az A edényben létrehozott nyomáscsökkenés eléri a kapillárison beszívott levegőbuborék maximális görbületi nyomását (buboréknyomás) plusz a bemerülés hidrosztatikai nyomását, a buborék leszakad a kapillárisról.
ph + p γ = pm ph a hidrosztatikai nyomás pγ a görbületi nyomás pm a manométeren mért nyomáskülönbség
Az egyenletben szereplő nyomások ph = ρ ⋅ g ⋅ h A hidrosztatikai nyomás: ahol ρ a mért folyadék sűrűsége g a nehézségi gyorsulás (9,81 ms-2) h a folyadék magassága (a kapilláris bemerülési mélységével egyezik meg) A görbületi nyomás: ahol
2γ pγ = r
γ a felületi feszültség r a kapilláris sugara
A manométeren mért nyomáskülönbség: pm = ρv g ⋅ ∆h ahol ρv a manométerfolyadék sűrűsége (itt víz) g a nehézségi gyorsulás (9,81 ms-2) ∆h a manométeren mérhető szintkülönbség
A mérés menete A készülékkel relatív mérést végzünk, mert a készülékállandó (~ a kapilláris sugara) csak így határozható meg kellő pontossággal. Ismert felületi feszültségű folyadékkal (a gyakorlaton desztillált vízzel) kalibráljuk a készüléket, azaz meghatározzuk a kapilláris sugarát. Ennek ismeretében más folyadékok felületi feszültsége mérhető/számolható.
A számolás menete Behelyettesítés után egyenletünk: 2γ ρ ⋅ g ⋅h + = ρ v ⋅ g ⋅ ∆h r A kalibrációnál a mért folyadék a víz (ρ = ρv) és a kapilláris sugarát kell kiszámolnunk: 2γ v r= ρ v g (∆hv − h )
Ismeretlen felületi feszültség (γx) számolásánál: r⋅g γ x= ⋅ (ρ v ⋅ ∆hx − ρ x ⋅ h ) 2
Gyakorlati tanácsok a méréshez A készülék csiszolatait nedvesíteni kell, hogy jól zárjanak. A mérőkapillárist tisztán kell tartani! Amikor új anyagot kezdünk mérni a kapillárist mossuk le kívülről és belülről is alaposan öblítsük át az új anyaggal vízlégszivattyú segítségével. A kapillárist állítsuk függőleges helyzetbe. A folyadékszintnek akkor kell a felső jelnél lennie, amikor egy buborék éppen leszakad a kapillárisról.
A csepegtetési sebesség Elméletileg: minél lassabb, annál jobban megközelíti a felület növekedése az ideális, reverzíbilis esetet. Gyakorlatilag: ha nagyon lassú a buborékképződés, akkor a mérés nagyon sokáig tart. Optimális sebesség: a manométerben a folyadék szintje jól követhető, nagyítóval 0,1-0,2 mm pontossággal leolvasható.
Ha a csepegtetés túl gyors, akkor a kialakuló nyomáskülönség NEM a buboréknyomástól fog függni, ezért ezt mindenképpen el kell kerülni!
Működés közben Tipikus képek egy működő készülékről.
h1 = 26.3 mm
h2 = -0.5 mm
Δh = 26.8 mm
Sűrűségmérés Az ismeretlen oldatok sűrűségét Mohr-Westphal mérleggel mérjük. A mérleg működése Archimédész törvényén alapul (azaz ez egy hidrosztatikai mérleg).
Archimédész törvénye szerint minden folyadékba vagy gázba merülő testre felhajtóerő hat, amelynek nagysága egyenlő a test által kiszorított folyadék vagy gáz súlyával.
Sűrűségmérés A mérleg üvegtestét folyadékba mártva a mérleg kitér egyensúlyi helyzetéből, amelyet fém súlyok (lovasok) felhelyezésével vissza tudunk állítani. A súlyok mérete és elhelyezkedése alapján a folyadék sűrűsége megadható.
A sűrűségmérés gyakorlata A legnagyobb lovas a kar végén 1,000 g/cm3 sűrűségnek felel meg. A súlyok által kifejtett forgatónyomaték a felfüggesztési helytől való távolsággal arányos, így beljebb helyezve őket arányosan kisebb sűrűségnek felelnek meg. Ha a mérleget ismert sűrűségű folyadékra (például vízre) kiegyensúlyozzuk a sűrűségnek megfelelő súlyok felhelyezésével és a mérleg beállításával, akkor az ismeretlen sűrűségű folyadékok abszolút sűrűsége mérhető.
A sűrűség értékének leolvasása - példa A legnagyobb lovas a 3-as osztásnál: 0,3 g/cm3 A közepes lovas a 4-es osztásnál: 0,04 g/cm3 A kicsi lovas az 5-ös osztásnál: 0,005 g/cm3 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Összesen: 0,345 g/cm3
Az oldatsorozat összeállítása Két mérőhelyenként 6 oldatot állítanak össze 0,2-1,6 cm3 izobutanolt hígítva 25 cm3-re. Az alkoholt óvatosan elegyítsék a vízzel, mert a rendszer habzásra hajlamos!
Vi-butanol / cm3 (a) mérőhely 0,2 0,6 1,2
(b) mérőhely 0,4 0,8 1,6
Körülbelül, de pontosan mérjük be a megadott mennyiségeket!
Az oldatsorozatra mért felületi feszültségek Ábrázoljuk a mért felületi feszültséget az oldat koncentrációjának függvényében! A felületi többletkoncentráció számolását NEM ez alapján a grafikon alapján végezzük! 0.060
felületi feszültség (N/m)
0.055 0.050 0.045 0.040 0.035 0.030 0.0
0.1
0.2
0.3
0.4 3
c / (mol/dm )
0.5
0.6
0.7
A felületi többletkoncentráció számítása Ábrázoljuk a mért felületi feszültséget az oldat koncentrációja természetes alapú logaritmusának függvényében! 1 dγ Γ =−
Illesszünk egyenest a pontokra!
RT d ln c
γ = − ΓRT ⋅ ln c + konst.
0.060
A meredekségből a felületi többletkoncentráció számítható:
Y=A+B*X Parameter Value Error -----------------------------------------------------------A 0.02817 8.68972E-4 B -0.01151 5.98698E-4 ------------------------------------------------------------
felületi feszültség (N/m)
0.055
R SD N P ------------------------------------------------------------0.99463 0.00101 6 <0.0001 ------------------------------------------------------------
0.050 0.045
Γ = −m /( RT )
0.040 0.035 0.030 -2.5
-2.0
-1.5
-1.0 3
ln(c / (mol/dm ))
-0.5
0.0
A felületi többlet számítása – minta számolás R = 8,314 J / (mol K), T = 298,15 K m = –0.01151 N/m
γ = − ΓRT ⋅ ln c + konst.
Γ = −(−0,01151 N/m) /( RT ) = 4,64 ⋅10−6 mol/m2
Miért ez a mértékegység? N mol N mol mol N J / K = = = 2 m mol K mJ m Nm m
Váltsuk át az értéket mol/cm2 mértékegységbe! 1 cm2 felület 1/10000 része 1 m2-nek, így az átváltott érték 4,64·10–10 mol/cm2.
Beadandó eredmények • Szintkülönbség (∆h (átlag)) a desztillált vízre. • A kapilláris sugara (r). • Az ismeretlen oldat esetén az oldat sűrűsége. • • • •
Szintkülönbség (∆h (átlag)) az ismeretlen oldatra. A mérés hőmérséklete. Az ismeretlen oldat felületi feszültsége. A vizes i-butanol oldatsorozatra táblázatosan: Vi-butanol / cm3
c/( mol/dm3)
∆h(átl.) / m
pgörbületi / Pa
γi-butanol / (N/m)
• A γ - c és a γ - ln c függvények ábrázolása. • A felületi többletkoncentráció (Γ ) meghatározása a γ - ln c egyenes meredeksége alapján. Az eredmény megadása mol/cm2 egységben is.
