6. Kvantové řešení atomů vodíku a vodíkového typu V této kapitole rozvineme klasický planetární model atomu zavedením Bohrových postulátů, které umožňují vysvětlit energetickou strukturu elektronových hladin a pozorovaná čárová spektra atomů. Bohrův model atomu však selhává např. při vysvětlení spekter mnohaelektronových atomů a magnetických vlastností atomů. Teprve kvantová mechanika, kterou využijeme při nástinu řešení Schrödingerovy rovnice pro atomy podobné vodíku, umožní bez zavedení umělých postulátů vysvětlit tato experimentální fakta.
6.1 Bohrův model atomu vodíku Podle klasické představy je atom vodíku tvořen kladně nabitým jádrem, v němž je soustředěná převážná část hmotnosti atomu a jehož rozměr je řádově 104 krát menší než typický rozměr celého atomu. Kolem jádra obíhají po kružnicích – orbitech – elektrony. Přitom dostředivou silou je coulombická síla (planetární model atomu). Podle klasické teorie elektromagnetismu by obíhající elektron musel stále emitovat elektromagnetické záření. Tím by ztrácel svou energii a poloměr jeho trajektorie by se stále zmenšoval. Podle planetárního modelu by byl atom nestabilní systém, a to je v rozporu se skutečností. Dalším experimentálním faktem, který není vysvětlitelný pomocí planetárního modelu, je pozorování emisních atomárních spekter. Jestliže je atomům dodána energie, například elektrickým výbojem, uvolňují atomy tuto energii ve formě elektromagnetického záření. Toto záření však není spojité, nýbrž po spektrálním rozkladu obsahuje pouze diskrétní čáry určitých vlnových délek, poskytuje tzv. čárové spektrum (obr. 6.1), které je charakteristické pro atomy určitého prvku. Vodíkový atom poskytuje série čar, jejichž vlnové délky byly popsány empiricky. Vlnové délky čar λ n tzv. Balmerovy série, nacházející se ve viditelném oboru spektra, splňují tzv. Rydbergův vztah
1
λn
=
νn
⎛1 1 ⎞ = RH ⎜ − 2 ⎟ c ⎝4 n ⎠
(6.1)
kde ν n je frekvence spektrální čáry, n je celé číslo, n = 3,4,5… , RH = 1,097 ⋅ 10 7 m −1 je Rydbergova konstanta. kontinuum modrá
červená
656,28
486,13
434,05
410,17
364,56
fialová
λ (nm) Obr. 6.1 Spektrum vodíkového atomu ve viditelném a blízkém ultrafialovém oboru – Balmerova série.
102
Existenci čárových atomárních spekter je možné vysvětlit v rámci semiklasického Bohrova modelu, který rozšiřuje planetární model o několik postulátů, jejichž vysvětlení však nepodává. Přesto Bohrův model atomu vodíku má význam, protože na základě jednoduchých kvantových představ poskytuje energetické spektrum atomu vodíku, které je ve shodě s experimentálními daty.
6.1.1 Bohrovy postuláty Bohrův model vychází z planetárního modelu atomu. Navíc jsou splněny následující postuláty. 1. postulát Elektron se může pohybovat pouze po takových kružnicových trajektoriích (orbitech), ve kterých velikost jeho momentu hybnosti vzhledem ke středu trajektorie nabývá celistvých násobků h n = 1, 2, 3, … (6.2) Ln = n = n 2π Kladné celé číslo n nazveme hlavním kvantovým číslem. Orbity splňující vztah (6.2) nazýváme dovolené orbity. Z hlediska de Broglieovy hypotézy (odd. 4.2.4) můžeme Bohrův 1. postulát komentovat následovně: Vyjádříme velikost momentu hybnosti elektronu vzhledem ke středu kružnicové trajektorii a elektronu majícímu hybnost p přiřadíme podle de Broglieova vztahu (4.29) vlnovou délku λ. π h L = p r sin = p r = r λ 2 Dosazením do (6.2) dostáváme h h r=n λ 2π n λ = 2π r
r
(6.3)
Poslední vztah můžeme interpretovat tak, a) b) že délka kružnicové trajektorie je celistvým násobkem vlnové délky vlnění, které Obr. 6.2 Stojaté vlnění příslušející elektronu, který se přiřazujeme elektronu při duálním popisu. nachází na dovoleném orbitu (a), vlny příslušející elekPodle obr. 6.2a je tedy Bohrův 1. postulát tronu vorbitu, který nesplňuje Bohrův 1. postulát (b) ekvivalentní tomu, že elektron se může pohybovat jen po takových orbitech, na kterých může vzniknout stojaté vlnění. Jestliže by se elektron pohyboval po trajektorii, která nesplňuje Bohrův 1. postulát, pak by stojaté vlnění nevzniklo a po mnoha obězích by vlnění superpozicí zaniklo (obr. 6.2b). 2. postulát Elektrony pohybující se po dovolených orbitech, které splňují Bohrův 1. postulát, nevyzařují energii. Každý dovolený orbit je charakterizován poloměrem a energií elektronu. Bohrův 2. postulát je v rozporu s klasickou teorií elektromagnetického pole, protože postuluje, že náboj pohybující se se zrychlením nevyzařuje energii. Můžeme ho však intuitivně přijmout, uvážíme-li skutečnost, že stojaté vlnění nepřenáší energii), a tudíž orbity určené 1. postulátem jsou stacionární. 103
3. postulát Elektrony mohou přecházet pouze z jednoho dovoleného orbitu na jiný dovolený orbit. Přitom atomy vyzařují nebo pohlcují elektromagnetické záření o frekvenci E f − Ei
ν=
(6.4)
h
kde E f a E i jsou energie elektronu v orbitech o hlavních kvantových číslech n f a ni . Bohrův 3. postulát byl zaveden proto, aby vysvětlil pozorovaná čárová spektra atomů.
6.1.2 Energetické hladiny v Bohrově modelu atomu Vypočteme energie elektronů v Bohrově modelu atomu. Celkovou energii elektronu o hmotnosti me a náboji - e, který se rychlostí v pohybuje po kružnicové trajektorii o poloměru r, vyjádříme jako součet kinetické a potenciální energie. Protože hmotnost jádra vodíkového atomu je 1835 krát větší než hmotnost elektronu nesoucího náboj − e , budeme předpokládat, že nehybné jádro vytváří elektrostatické pole, ve kterém se pohybuje elektron. Celková energie elektronu je E = Ek + E p =
1 e2 me v 2 − 2 4π ε0 r
(6.5)
Elektrostatická síla (FI), kterou působí jádro na elektron, je silou dostředivou e2 4π ε0 r 2
=
me v 2 r
(6.6)
Tento vztah můžeme přepsat me v =
e2
2
(6.7)
4π ε0 r
a dosadit do (6.5): E=
e2 8π ε 0r
−
e2 4π ε 0 r
=−
e2
(6.8a)
8π ε 0 r
Využitím vztahu (6.7) můžeme vyjádřit celkovou energii obíhajícího elektronu také ve tvaru 1 (6.8b) E = − me v 2 2 Do vztahu (6.7) dosadíme za rychlost výraz z Bohrova 1. postulátu v =
n a porovnáme me r
oba výrazy (6.8) pro energii: 4π 2 ε 0 2 rn = n e 2 me
n = 1, 2, ….
(6.9)
Obdrželi jsme vztah pro možné hodnoty rn poloměru trajektorie elektronu pomocí hlavního kvantového čísla vodíkového atomu n. Nejmenší hodnota poloměru odpovídá hlavnímu kvantovému číslu n = 1 a označuje se jako Bohrův poloměr a 0
104
a0 = r1 =
4π 2 ε 0 e 2 me
(6.10)
Bohrův 1. postulát, kvantování velikosti momentu hybnosti, se tedy projevuje rovněž v kvantování poloměru trajektorie. Dosadíme za poloměr r do vztahu pro energii (6.8a). Dostáváme, že energie elektronu ve vodíkovém atomu je rovněž kvantovaná a je funkcí hlavního kvantového čísla n. En = −
e 4 me 32 π
2
2
ε
2 0
1 n2
n = 1, 2, ….
(6.11)
Nejnižší hodnota energie odpovídá hlavnímu kvantovému číslu n = 1 a nabývá jí elektron nejbližší jádru nacházející se na orbitu o poloměru r = a 0 . Tento stav se nazývá základní stav elektronu ve vodíkovém atomu. Je to stav s nejvíce zápornou energií a elektron je v něm nejtěsněji vázán k jádru. E1 = − E 0 = −
e 4 me 32 π
2
2
ε
2 0
(6.12)
Absolutní hodnota E1 = E 0 po vyčíslení dává
r2
r3
r4
-3,40
E2
r E4
E3
energie (eV)
E 0 = 2,17 ⋅ 10 −18 J = 13,6 eV . Energie dalších stavů může být vyjádřena pomocí hodnoty E0 . Struktura energetických hladin je znázorněna na obr. 6.3. 1 n = 1, 2, …. (6.13) En = −E0 2 n Ionizační energie vodíkového atomu v základním stavu je rovna energii, která musí být dodána, aby byl elektron ze základního stavu převeden do vzdálenosti r → ∞ . Podle obr. 6.3 je tato ionizační energie rovna E0 .
r1
0 -0,85 -1,51
potenciální energie
ionizační energie
-13,6
E1 Obr. 6.3 Potenciální energie elektronu ve vodíkovém atomu s kvantovanými hodnotami energie Ei, kterých elektron nabývá podle Bohrova modelu
Spektrum vodíkového atomu Podle Bohrova 2. postulátu elektron nacházející se v dovoleném stavu charakterizovaném energií a poloměrem trajektorie si svou energii zachovává a neztrácí ji vyzařováním. Podle Bohrova 3. postulátu (6.4) při přechodu ze stavu s hlavním kvantovým číslem ni a energií E i na stav s hlavním kvantovým číslem n f a energií E f ( E f < E i ) je atomem emitováno elektromagnetické záření o frekvenci Ei − E f ν= h
(6.14)
Dosadíme z (6.13) a dostáváme
ν=
E0 h
⎛ 1 1 ⎞⎟ ⎜ − ⎜ n2 n2 ⎟ i ⎠ ⎝ f
(6.15)
Pro vlnovou délku λ pak obdržíme vztah 105
1
λ
=
ν c
=
E 0 ⎛⎜ 1 1 ⎞ − 2 ⎟ = RH 2 h c ⎜⎝ n f ni ⎟⎠
⎛ 1 1 ⎞ ⎜ − 2⎟ 2 ⎜n ⎟ ⎝ f ni ⎠
(6.15)
Přitom jsme zavedli Rydbergovu konstantu RH (srovnejte se vztahem (6.1)). Přechody ze stavů s kvantovými čísly ni do stavu s kvantovým n f ( n f < ni) vytvářejí tzv. série čar ve spektru vodíkového atomu. Jejich historické názvy jsou uvedeny na obr. 6.4. Naměřené polohy čar jsou ve shodě se vztahem (6.15), který vychází z Bohrova modelu atomu. n=6 n=5
Pfundova
n=4 Brackettova n=3 energie
Paschenova
n=2 Balmerova
n=1
Lymanova
Obr. 6.4 Schéma energetických hladin a série přechodů ve vodíkovém atomu (energie hladin nejsou znázorněny v měřítku)
Další jednoelektronové atomy Bohrův model vodíkového atomu může být rozšířen na další jednoelektronové atomy jako jsou izotopy vodíku 2H a 3H, dále He+, Li2+, Be3+ apod., v nichž jeden elektron obíhá kolem jádra majícího náboj +Ze. Takové atomy se nazývají atomy vodíkového typu. Při odvozování vztahů se hodnota náboje jádra vodíkového atomu +e nahradí hodnotou skutečného náboje jádra +Ze. Energetické spektrum je pak dáno vztahem En = −
Z 2 e 4 me 1 32 π 2 2 ε 02 n 2
n = 1, 2, …
(6.17)
6.2 Kvantově mechanické řešení atomů vodíkového typu Bohrův model atomu vodíku dobře předpovídá energetické spektrum vodíkového atomu a dalších jednoelektronových atomů. Selhává ovšem, je-li aplikován na atom helia nebo další víceelektronové atomy. Bohrovy postuláty jsou ve svých důsledcích v rozporu s klasickou teorií elektromagnetismu. V následujících oddílech budeme řešit stavy elektronu v atomech vo106
díkového typu v souladu s kvantově mechanickým popisem, který byl zaveden v odd. 5.1 a aplikován na jednoduché systémy v odd. 5.6.
6.2.1 Schrödingerova rovnice pro částici v coulombickém poli Při řešení stacionárních stavů a energií vodíkového atomu budeme využívat stejného postupu jako v odd. 5.6. Nejdříve však převedeme řešení dvoučásticového problému (jádro a elektron) na řešení jednočásticového problému (elektron v elektrostatickém poli jádra). K takovému zjednodušení jsme oprávněni, uvědomíme-li si, že hmotnost jádra, protonu, je 1835 krát větší, než hmotnost elektronu. V případě dalších atomů vodíkového typu je poměr ještě větší * . Říkáme, že řešíme vodíkový atom v jednočásticovém přiblížení a v centrálním poli.
1. Sestavíme SCHR pro daný průběh potenciální energie Elektron o náboji − e a jádro o náboji Z e budeme považovat za bodové náboje. Potenciální energie elektronu v poli jádra je pak vyjádřena vztahem
(x, y, z) (r, ϑ, ϕ)
z
r
Z e2 E p (r ) = − 4π ε 0 r 1
(6.18) ϑ
z
kde r je vzdálenost elektronu od bodového jádra, kte0 y ϕ ré nese náboj Z e . Protože potenciální energie je zde x funkcí tří souřadnic, je nutné řešit obecnou trojrozměrnou SCHR. Zvolíme souřadnicovou soustavu x y s počátkem ve středu jádra (obr. 6.5). SCHR pro sysObr. 6.5 Poloha elektronu v kartézských a sfétém s potenciální energií (6.18) má tvar rických souřadnicích
−
⎛ ∂2ψ ∂2ψ ∂2 ψ ⎜ + + 2 m e ⎜⎝ ∂ x 2 ∂ y 2 ∂ z 2 2
⎞ 1 ⎟⎟ − ⎠ 4π ε 0
Z e2 x2 + y2 + z2
ψ = Eψ
(6.19)
2. Řešíme SCHR Pro získání analytického řešení je výhodnější přejít ke sférickým souřadnicím. Potenciální energie má ve sférických souřadnicích jednoduchý tvar (6.18), avšak Laplaceův operátor ve sférických souřadnicích dává složitější výraz:
∂2ψ ∂2ψ ∂2ψ 1 ∂ ⎛ 2 ∂ψ ⎜r + + = 2 2 2 2 ∂r ∂x ∂y ∂z r ∂ r ⎜⎝ Dosazením do SCHR (6.19) dostáváme Δψ =
⎞ ∂ψ ⎞ ∂2ψ ∂ ⎛ 1 1 ⎟⎟ + 2 ⎜⎜ sin ϑ ⎟⎟ + 2 ∂ ϑ ⎠ r sin 2 ϑ ∂ ϕ 2 ⎠ r sin ϑ ∂ ϑ ⎝
⎛ 1 ∂ ⎛ 2 ∂ψ ⎞ ∂2 ψ ⎞ ∂ψ ⎞ 1 ∂ ⎛ 1 ⎟ + E p (r ) ψ = ⎜ 2 ⎜⎜ sin ϑ ⎟⎟ + 2 ⎜⎜ r ⎟⎟ + 2 (6.20) 2 me ⎜⎝ r ∂ r ⎝ ∂ ϑ ⎠ r sin 2 ϑ ∂ ϕ 2 ⎟⎠ ∂ r ⎠ r sin ϑ ∂ ϑ ⎝ = Eψ −
*
2
Při exaktnějším postupu bychom mohli nahradit hmotnost elektronu redukovanou hmotností systému dvou částic (FI). Hmotnost elektronu a redukovaná hmotnost soustavy jsou blízké a jejich rozdíl pro náš popis nepodstatný.
107
Řešení hledáme ve tvaru součinu tří funkcí, z nichž každá závisí na jedné sférické souřadnici (6.21) ψ ( r , ϑ , ϕ ) = R ( r ) Θ (ϑ ) Φ (ϕ ) Část R(r ) , která je pouze funkcí vzdálenosti od středu atomu, se nazývá radiální část vlnové funkce, část Θ(ϑ ) Φ(ϕ ) je úhlová část vlnové funkce. Derivací separovaného řešení (6.21), např.
⎛ dR ⎞ 2me r 2 sin 2 ϑ ∂ ( R ΘΦ ) = ΘΦ⎜⎜ ⎟⎟ , a vynásobením rovnice (6.20) výrazem − dostává2 ∂r R ΘΦ ⎝ dr ⎠
me
2 me r 2 sin 2 ϑ dΘ ⎞ sin 2 ϑ d ⎛ 2 d R ⎞ 1 d 2 Φ sin ϑ d ⎛ ⎜⎜ r ⎜ ⎟⎟ + ⎟ (E − E p (r )) + ϑ sin = − 2 R dr ⎝ Θ d ϑ ⎜⎝ d r ⎠ Φ dϕ 2 d ϑ ⎟⎠ Poslední rovnici můžeme přepsat tak, že levá strana je funkcí ϕ a pravá strana funkcí ϑ a r.
d Θ ⎞ 2 me r 2 sin 2 ϑ sin 2 ϑ d ⎛ 2 d R ⎞ sin ϑ d ⎛ 1 d 2Φ ⎜r ⎟− ⎜ sin ϑ ⎟− (E − E p (r )) =− 2 Φ dϕ 2 R d r ⎜⎝ Θ d ϑ ⎜⎝ d r ⎟⎠ d ϑ ⎟⎠ Rovnice je splněna, jestliže obě strany se rovnají stejné, tzv. separační konstantě. Tradičně se tato konstanta volí ve tvaru − m 2 . Levá strana dává 1 d 2Φ = −m 2 2 Φ dϕ d 2Φ = −m 2 Φ dϕ 2
(6.22)
Pravá strana pak dává
−
d Θ ⎞ 2 me r 2 sin 2 ϑ sin 2 ϑ d ⎛ 2 d R ⎞ sin ϑ d ⎛ ⎜⎜ r ⎟⎟ − ⎜⎜ sin ϑ ⎟− (E − E p (r )) = −m 2 2 Θ dϑ ⎝ R dr ⎝ dr ⎠ d ϑ ⎟⎠
Vydělíme členem − sin 2 ϑ a upravíme
m2 1 d ⎛ 2 d R ⎞ 2 me r 2 ⎜⎜ r ⎟⎟ + (E − E p ) = 2 − 1 d ⎛⎜⎜ sin ϑ d Θ ⎞⎟⎟ 2 R dr ⎝ dr ⎠ dϑ ⎠ sin ϑ Θ sin ϑ d ϑ ⎝ Tím jsme odseparovali proměnné r a ϑ a můžeme proto obě strany poslední rovnice položit rovny společné konstantě, která má opět konvenční tvar ( + 1) . Po úpravě dostáváme
d Θ ⎞ m2 Θ 1 d ⎛ ⎜ ⎟+ − sin ϑ = ( + 1) Θ sin ϑ d ϑ ⎜⎝ d ϑ ⎟⎠ sin 2 ϑ
(6.23)
1 d ⎛ 2 d R ⎞ 2 me R ⎜⎜ r ⎟⎟ + 2 (E − E p ) R = ( + 1) 2 2 r dr ⎝ dr ⎠ r
(6.24)
Rovnice (6.22), (6.23) a (6.24) jsou tři nezávislé obyčejné diferenciální rovnice vždy jedné proměnné, které jsou analyticky řešitelné, tj. jejich řešení může být vyjádřeno matematickou funkcí. Substitucí se můžeme snadno přesvědčit, že řešením rovnice (6.22) je Φ = A eim
ϕ
(6.25) 108
kde A je konstanta. Řešení rovnic (6.23) a (6.24) je matematicky složitější. Pro úplnost je uvedeme, některé aspekty řešení budou diskutovány v následujících oddílech a dodatcích (D10 a D11). Θ (ϑ ) = B sin
m
ϑ F , m (cos ϑ )
(6.26)
⎛ Zr ⎞ ⎛ Zr ⎞ R ( r ) = C e − Zr / na0 ⎜ ⎟ Gn , ⎜ ⎟ ⎝ a0 ⎠ ⎝ a0 ⎠
(6.27)
kde a 0 je Bohrův poloměr (6.10), Z určuje počet protonů v jádře, G n , (Z r a 0 ) jsou tzv. při-
družené Laguerrovy polynomy, F , m (cos ϑ ) jsou tzv. přidružené Legendrovy polynomy, je-
jichž tvar můžeme najít ve specializovaných monografiích. Přesný tvar několika vodíkových vlnových funkcí je uveden v dodatku D 10. Připomeňme, že celkové řešení SCHR je ve tvaru součinu (6.21) všech separovaných řešení.
3. Aplikujeme požadavky na vlnovou funkci (odd. 4.3.5) Diskutujme nejprve matematické řešení (6.25) části závislé na ϕ . Z podmínky jednoznačnosti dostáváme, že řešení (6.25) musí nabývat stejných hodnot pro ϕ = 0, 2π ,... , protože při změně azimutálního úhlu ϕ o násobky 2 π se jedná o stejný bod prostoru (obr. 6.5): A ei m
ϕ
= A ei m
(ϕ + 2 π )
Komplexní číslo po úpravě přepíšeme na goniometrický tvar 1 = cos (2 π m ) + i sin (2 π m ) To je splněno pouze pro m = 0, ±1, ±2,... Parametr řešení m má význam kvantového čísla, protože omezuje možná řešení pouze na určité hodnoty parametru. Obdobně matematické řešení (6.25) rovnice (6.23) musí splňovat požadavky na dobře vychovanou funkci. Aplikací podmínek z odd. 4.3.5 pak dostáváme, že může nabývat pouze hodnot m , m + 1, m + 2,... , tj. funkce Θ (ϑ) závisí na parametrech
≥ m . Parametr
je tak další kvantové číslo. Hodnota
a m , které se proto píší jako indexy funkce: Θ
,m
(ϑ ) .
Tvar řešení (6.27) rovnice (6.24) závisí na hodnotách parametrů a n, kde n je kladný celočíselný parametr, n > .
Proto řešení radiální části vlnové funkce se píše s indexy:
Rn. (r ) . Řešení SCHR poskytuje hodnoty energie, které jsou v našem jednočásticovém přiblížení centrálního pole pouze parametrickou funkcí tzv. hlavního kvantového čísla n: Z 2 e 4 me 1 Z 2 E0 En = − =− 32 π 2 2 ε 02 n 2 n2
n = 1, 2, ….
(6.28)
Vidíme, že kvantově mechanické řešení poskytlo pro hodnoty energie stejný vztah, jaký vyplynul v Bohrově modelu atomu vodíku ((6.11) a (6.17)). Proto také Rydbergův vztah (6.1) a (6.15) odvozený z energetického spektra souhlasí s kvantově mechanickým přístupem. Energetické spektrum vodíkového atomu je znázorněno na obr. 6.3 a 6.4. Na obr. 6.6 jsou srovnána energetická spektra tří významných systémů, které jsme dosud řešili: nekonečně hluboké potenciální jámy, lineárního harmonického oscilátoru a vodíko109
vého atomu v jednočásticovém přiblížení centrálního pole. V prvním případě se energetické spektrum se vzrůstajícím kvantovým číslem výrazně „zřeďuje“. Excitace do vyšších hladin je se vrůstajícím kvantovým číslem stále více energeticky náročnější. Přítomnost částice v jámě je totiž omezena potenciální energií, která skokem roste nade všechny meze. V případě lineárního harmonického oscilátoru je omezení tvarem potenciální energie pozvolnější a hladiny jsou ekvidistantní. V případě vodíkového atomu jsou nejnižší stavy nejvíce vázány tvarem potenciální energie, postupně se potenciální energie rozevírá nade všechny meze a energetické spektrum se se vzrůstajícím hlavním kvantovým číslem stále „zhušťuje“, až připomínají kontinuum. E 9 E0
E
E n=3 E0 + 3 hν
4E0
n=2
E0
n=1 0
a
r n=3
-E0/9 n=3
E0 + 2 h ν
-E0/4
n=2
n=2
E0 + hν
n=1 n=0
E0
0
x
a)
n=1
x
b)
c)
Obr. 6.6 Srovnání energetických spekter v případě jednorozměrné nekonečně hluboké pravoúhlé jámy (a), lineárního harmonického oscilátoru (b) a vodíkového atomu (c)
Kvantová čísla vodíkového atomu Aby matematická řešení SCHR vodíku a vodíku podobných atomů měla fyzikální smysl, mohou tři kvantová čísla n, a m nabývat pouze určitých hodnot. Shrneme vlastnosti kvantových čísel a vztahy mezi nimi. • Kvantové číslo n = 1, 2,... se nazývá hlavní kvantové číslo. Určuje energii vodíkového atomu. • Kvantové číslo < n, = 0,1, ...(n − 1) se nazývá orbitální kvantové číslo. V odd. 6.2.3 uvidíme, že souvisí s hodnotou orbitálního momentu hybnosti elektronu. Pro každou hodnotu n existuje n možných hodnot orbitálního kvantového čísla . •
Kvantové číslo m , m ≤ l , m = − , − + 1,...,−1, 0, 1,... +
se nazývá magnetické kvan-
tové číslo. Určuje totiž orientaci vektoru orbitálního momentu hybnosti elektronu ve vnějším magnetickém poli (odd. 6.2.3 a 6.2.4). Pro každou hodnotu existuje (2 + 1) možných hodnot m . Úplné řešení stacionárních stavů jednoelektronových atomů v centrálním coulombickém poli můžeme tedy zapsat
ψ n,
,m
(r , ϑ , ϕ ) = Rn , (r ) Θ
n = 1, 2, ….
,m
(ϑ ) Φ m (ϕ )
= 0, 1, …, n – 1
(6.29) m = – , – + 1, …, 0, …, - 1,
Vlnové funkce vodíkového atomu nazýváme orbitaly. Tvar vlnových funkcí pro nejnižší energetické stavy budeme postupně diskutovat. 110
Degenerace energetických hladin u atomů vodíkového typu V odd. 5.6.3 jsme zavedli pojem degenerace energetické hladiny, ke které dochází, má-li více stavů tutéž energii. Degenerace hladin je velmi významná u atomů vodíkového typu. Kvantová čísla vystupující ve vlnových funkcích (6.29) jsou parametry vlnové funkce. Pokud se vlnové funkce liší alespoň v jednom kvantovém čísle, jedná se o jiný stav. Energie závisí pouze na kvantovém čísle n. Pro každé n může kvantové číslo nabývat n různých hodnot. Pro každé kvantové číslo stavů pro dané n je tedy
existuje opět (2 + 1) různých čísel m . Celkový počet různých
n −1
D n = ∑ (2 + 1) = 1 + 3 + ... + 2 ( n − 1) + 1 =0
Tento vztah je aritmetická posloupnost o n členech. Její součet je dán vztahem a + an Sn = 1 n , kde a1 a a n jsou první a n-tý člen. Dostáváme tak, že degenerace ∗ n-té hla2 diny je
Dn =
1 + 2 (n − 1) + 1 ⋅ n = n2 2
(6.30)
Ve stavu s nejnižší možnou energií je n = 1 , jediné možné hodnoty
a m jsou 0. Ener-
gie E1 (v atomu vodíku má hodnotu –13,5 eV) nabývá atom pouze pro jeden soubor kvantových čísel (n, , m ) = (1,0,0) , kterému odpovídá vlnová funkce označovaná ψ 1,0, 0 . Neuvažujeme-li spin, je nejnižší hladina nedegenerovaná. Pro n = 2 , kvantové číslo může nabývat hodnot 0 nebo 1, m může být pouze 0 v prvním případě a v druhém případě nabývá hodnot +1, 0 nebo –1. Existují tedy 4 různé soubory kvantových čísel a jim odpovídají 4 různé stavy označené ψ 2 ,0,0 , ψ 2,1,1 , ψ 2 ,1, 0 a
ψ 2,1, −1 . Energetická hladina E2 je čtyřnásobně degenerovaná (nebereme-li v úvahu spin). Nejnižší energetické hladiny vodíkového atomu a příslušné stavy označené v notaci ψ n , ,m jsou na obr. 6.7. -1,5 eV
3s
ψ 3, 0 , 0 -3,4 eV
2s
3 p1
3p0
3 p −1
2 p1
2 p0
2 p −1
3d2
3 d1
3d0
3 d −1
ψ 3,1,1 ψ 3,1, 0 ψ 3,1, −1 ψ 3, 2, 2 ψ 3, 2,1 ψ 3, 2, 0 ψ 3, 2, −1 ψ 3, 2, − 2
ψ 2, 0, 0 ψ 2,1,1 ψ 2,1, 0 ψ 2,1, −1 -13,5 eV
1s
ψ 1, 0, 0 Obr. 6.7 Degenerace nejnižších stavů ve vodíkovém atomu
∗
3 d −2
Po zavedení spinu (odd. 6.2.5 ) dostaneme pro degeneraci vztah Dn = 2n 2 .
111
Hodnoty kvantového čísla
se často označují tzv. spektroskopickou notací podle ta-
bulky 0
=
1
2
3
4
5
5
...
s p d f g h i Písmena pocházejí ze slov označujících skupinu spektrálních čar (sharp, principal, diffuse, fundamental). Podle této spektroskopické notace stavy s následujícími soubory kvantových čísel se označují (1,0) (2,0) (2,1) (3,0) (3,1) (3,2) (n, ) = 1s 2s 2p 3s 3p 3d Někdy se navíc hodnota kvantového čísla m (resp. symbol) značí jako dolní index. Tak např. stavy se soubory kvantových čísel (3,1,+1), (3,1,0) a (3,1,-1) jsou 3p+1, 3p0 a 3p-1. V chemických aplikacích, kdy stavy popsané vlnovou funkcí označujeme jako orbitaly, hovoříme např. o orbitalech 3p.
6.2.2 Interpretace vlnové funkce vodíkového atomu Vlnové funkce jednoelektronového atomu jsou dány součinem (6.29) funkcí (6.25), (6.26) a (6.27). Jejich konkrétní tvar pro nejnižší stavy je dán v Tab. D10.1 v Dodatku D10. Konstanty před jednotlivými funkcemi byly získány z normovací podmínky (6.40)
∫ψ
* n, , m celý prostor
ψ n,
,m
dV = 1
(6.31)
kde d V je objemový element. Z tabulky D10.1 je např. patrné, že vlnové funkce pro nezávisejí na ϕ a ϑ . Tato řešení jsou tedy sféricky symetrická.
=0
Vlnová funkce sama o sobě nemá měřitelný význam. Teprve hustota pravděpodobnosti, z níž můžeme určit pravděpodobnost nalezení částice v určité části prostoru, je měřitelná veličina. V případě vodíkového atomu je pravděpodobnost nalezení částice v objemovém elementu d V dána vztahem d Pn ,
,m
][
[
(r , ϑ , ϕ ) = Rn*, (r ) Rn , (r ) Θ *, m (ϑ ) Θ
,m
][
]
(ϑ ) Φ *m (ϕ ) Φ m (ϕ ) d V
(6.32)
Hustota pravděpodobnosti (stojící ve výrazu (6.32) před d V ) se podobně jako vlnová funkce skládá ze tří částí, radiální a dvou úhlových. z
Radiální hustota pravděpodobnosti Pravděpodobnost d P ( r , r + d r ) výskytu elektronu v kulové slupce o poloměru r a o tloušťce dr (obr. 6.8) je daná vztahem (Dodatek D10) 2
d P (r , r + d r ) = R r 2 d r
r + dr
r
y
(6.33)
Veličinu stojící ve vztahu (6.33) před elementem dr nazveme radiální hustotu pravděpodobnosti. Je daná podílem pravděpodobnosti výskytu elektronu v popsané kulové slupce o poloměru r a tloušťky dr této slupky
112
x
objemový element
Obr. 6.8 Znázornění kulové slupky použité při vyjádření radiální hustoty pravděpodobnosti
1s
0,5
(6.34)
n=1 =0
0,4
Průběhy radiální hustoty pravděpodobnosti pro stavy s n = 1, 2 a 3 jsou na obr. 6.9. Rozborem bychom získali, a z obr. 6.9 je patrné, že pro maximální možnou hodnotu pro dané n má radiální hustota pravděpodobnosti jedno maximum (stavy 1s, 2p, 3d) nacházející se u příslušného Bohrova poloměru rn (6.9) pro dané n. V ostatních případech existuje více lokálních maxim, a je tedy zvýšená pravděpodobnost nalezení elektronu ve dvou a více vzdálenostech od středu jádra. Největší pravděpodobnost nalezení elektronu blízko jádra ze všech stavů majících tutéž energii je v s-stavech ( = 0). Obecně však ve všech stavech radiální hustota pravděpodobnosti pro velké hodnoty r rychle klesá, takže se výrazně zmenšuje pravděpodobnost nalezení elektronu v podstatně větší vzdálenosti než odpovídá příslušnému Bohrovu poloměru.
0,3 0,2 0,1 0
Δ
5
10
2s
0,2 0,1 0
5Δ
n = 2,
=0
10
15
2p
0,2 0,1 0
Δ
n = 2,
=1
10
15
2 2
d P (r , r + d r ) dr
|R| r a0
2
R r2 =
0,1 0
n = 3, 5
Δ 15
10
0,1 0
20
n = 3, 5
Δ
10
15
20
3s =0 25
3p =1 25
3d
Příklad 6.1
0,1
Dokažte, že nejpravděpodobnější hodnota souřadnice r elektronu ve vodíkovém atomu ve stavu 2p je 4a0.
0
n = 3, 5
10
Δ
15
20
=2 25
r a0
Řešení: Stav 2p je charakterizován kvantovými čísly n = 2, l = 1. V tab. D10.1 nalezneme (Z = 1) výraz pro radiální část vlnové funkce R 2, 1 ( r ) =
⎛ 1 ⎜ ⎜a 24 ⎝ 0 1
⎞ ⎟ ⎟ ⎠
3/ 2
Obr. 6.9 Radiální hustota pravděpodobnosti. Očekávaná hodnota r v příslušném stavu je označena Δ
r − r / 2 a0 e a0
Radiální hustota pravděpodobnosti je podle (6.34) r 2 R 2, 1 ( r )
2
=
r4 24 a 05
e − r / a0
Nejpravděpodobnější hodnotu souřadnice r určíme jako hodnotu, kdy radiální hustota pravděpodobnosti nabývá maxima. Položíme derivaci rovnu 0:
1 24 a 05
⎛ ⎜ 4 r 3 e − r / a0 + r 4 ⎜ ⎝
⎛ 1 ⎜− ⎜ a ⎝ 0
⎞ − r / a0 ⎟ e ⎟ ⎠
⎞ ⎟=0 ⎟ ⎠
Jediné řešení je r = 4a0. Toto řešení odpovídá průběhu radiální hustoty pravděpodobnosti, která je znázorněná na obr. 6.9.
113
Úhlová závislost hustoty pravděpodobnosti Řešením separované SCHR jsme získali závislost jednoelektronové vlnové funkce na úhlu ϕ , která je dána vztahem (6.25). Příspěvek této části vlnové funkce k hustotě pravděpodobnosti je pro všechny stavy Φ *m (ϕ ) Φ m (ϕ ) = A * e −i m ϕ A e i m ϕ = A 2 . To znamená, že jednoelektronová hustota pravděpodobnosti nezávisí na hodnotě úhlu ϕ , je stejná pro jakékoli hodnoty ϕ od 0 do 2 π a je tedy rotačně symetrická vzhledem k ose z (obr. 6.10). z z
z
ϑ=0
ϑ=0
ϑ ϑ
ϑ ϑ=
n=1 = 0,
ϑ=0
π
ϑ=
2
π
ϑ=
2
π 2
n=2 m =0 n=2 = 1, m = 0
n=3 = 2, m = ± 1
z ϑ=0
ϑ
ϑ=
π
2
n=2 = 1, m = ± 1
Obr. 6.10 Závislost hustoty pravděpodobnosti na úhlu ϑ
Závislost hustoty pravděpodobnosti na úhlu ϑ je dána vztahem Θ*, m (ϑ ) Θ
,m
(ϑ )
a je
zachycena pro několik stavů na obr. 6.10. V s-stavech je předchozí výraz nezávislý na ϑ, a proto závislost na polárním úhlu ϑ je vyjádřena kružnicí, pro 2p stav je závislost na ϑ daná funkcemi cos 2 ϑ nebo sin 2 ϑ . Pro 3d stav mají preferované směry, kde se elektron nachází s větší pravděpodobností, složitější průběh. Protože ve všech případech je rozdělení hustoty pravděpodobnosti symetrické kolem osy z, dostaneme celkové prostorové rozdělení hustoty pravděpodobnosti myšlenou rotací útvarů na obr. 6.10 kolem osy z. Kružnice pro 1s stav se stane kulovou plochou, útvar pro stav 2p0 nabude tvar dvou vejcových útvarů, stav 2p ±1 má prostorový tvar, který připomíná zploštělou koblihu. V chemických aplikacích popsané tvary nazýváme tvary orbitalu. Někdy se pravděpodobnost výskytu elektronu zobrazuje tzv. konturovými digramy. Jsou to prostorové útvary, v nichž se elektron nachází s větší než smluvenou hodnotou pravděpodobnosti, např. 95 %. Rozložení hustoty náboje získáme vynásobením hustoty pravděpodobnosti výskytu elektronu nábojem elektronu –e. Kvantově mechanická představa elektronu v atomu má tedy blízko k jakémusi prostorovému obláčku náboje, jehož lokalizace má pravděpodobnostní povahu. Tím je nahrazena představa elektronu rotujícího kolem jádra, kterou poskytuje Bohrův 114
model atomu, realističtějším obrazem atomu, kdy v některých částech prostoru kolem jádra je větší pravděpodobnost výskytu elektronu a tím i větší hustota náboje. Tato představa je pak použita v teorii chemické vazby.
6.2.3 Prostorové kvantování Z obr. 6.10 je patrné, že rozložení hustoty pravděpodobnosti v různých směrech se liší a že existují určité směry v prostoru, kde je nulová hustota pravděpodobnosti nalezení elektronu. Tato prostorová vlastnost se nazývá prostorové kvantování. Kvantová čísla, která určují prostorové rozložení hustoty pravděpodobnosti, jsou čísla m a . V Dodatku D11 je ukázáno, že elektron ve stavu s určitou hodnotou energie může mít zároveň určitou hodnotu velikosti momentu hybnosti a určitou hodnotu jedné složky momentu hybnosti. Zpravidla se volí tato složka jako z-ová. Kvantové číslo určuje velikost momentu hybnosti:
L=
( + 1)
= 0, 1, …, n - 1
(6.35)
Pro určitou hodnotu velikosti momentu hybnosti danou kvantovým číslem existuje 2 + 1 možných hodnot z-ové složky momentu hybnosti určených kvantovým číslem m . Možné hodnoty z-ové složky momentu hybnosti jsou dány vztahem: Lz = m
m =- ,-
+ 1, …, 0, …, - 1,
(6.36)
Vztahy (6.35) a (6.35) kvantifikují prostorové kvantování. Na obr. 6.11 je znázorněno prosto= 2 (d-stav). Hodnota velikosti momentu hybnosti rové kvantování pro stav s ( + 1) = 6 . Z-ová složka Lz nabývá hodnot − 2 , − , 0, , 2 . Vektor L je vzhleL= dem ke zvolenému směru orientován způsobem, který je umožněn hodnotou jeho z-ové složky. Přitom x-ová a y-ová složka jsou zcela libovolné. Proto v prostoru je vektor L na povrchu kužele (obr. 6.11b). z
Lz = +2
z
L= 6
Lz = +
m =+2 m =+1 L m =0
Lz = 0
Lz = −
Lz y
m = −1 x
L z = −2
m = −2
a)
Lx
Ly
b)
Obr. 6.11 Prostorové kvantování momentu hybnosti pro = 2. (a) Možné hodnoty z-ových složek Lz (b) prostorová orientace vektoru L ve stavu s l = 2, m = 2
115
Směr osy z zvolený v předchozím výB = 0T B = Bk kladu je směr myšlený, zavedený pouze pro popis pomocí souřadnic. V dostatečně velm =+1 kém souboru neuspořádaných volných atomů μB B a při experimentálním studiu souboru vol= 1, m = 0, ±1 m =0 ných atomů neexistuje žádný význačný směr. μB B Popsané prostorové kvantování je pozorovam =-1 telné, jestliže je pro celý soubor molekul realizovaný nějaký význačný směr, např. studujeme-li molekuly v magnetickém poli určité- Obr. 6.12 Rozštěpení energetické hladiny pro = 1 ve vnějším magnetickém poli o indukci B ho směru. Odtud plyne pro kvantové číslo m název magnetické kvantové číslo. Experimentální potvrzení prostorového kvantování bylo podáno ve SternověGerlachově experimentu (Dodatku D12).
6.2.4 Vliv magnetického pole na jednoelektronový atom. Zeemanův jev Stacionárnímu stavu elektronu odpovídá v semiklasickém popisu pohyb elektronu po kružnicovém orbitu. Elektron tak vytváří proudovou smyčku, které přísluší magnetický dipólový moment.Vztah mezi orbitálním momentem hybnosti L a orbitálním magnetickým momentem m je dán vztahem e m=− L 2 me e mezi orbitálním momentem hybnosti L a orbitálním magnetic2 me kým momentem m se nazývá orbitální gyromagnetický poměr. Mezi operátory momentu hybnosti a magnetického momentu, existuje obdobný vztah jako mezi příslušnými veličinami (3.45). V Dodatku D11 a odd. 6.2.3 bylo ukázáno, že velikost orbitálního momentu hybnosti a jeho z-ová složka jsou kvantovány. Je tedy kvantována i velikost orbitálního magnetického momentu hybnosti a jeho z-ová složka: e = 0, 1, …, n - 1 (6.37) m= ( + 1) 2 me
Koeficient úměrnosti
mz = −
e m = −μ B m 2 me
m = - , - + 1, … , 0, …, -1,
(6.38)
kde jsme zavedli konstantu Bohrův magneton μ B jako nejmenší nenulovou hodnotu velikosti mz :
μB =
e 2 me
(6.39)
Vložíme nyní jednoelektronový atom do magnetického pole, jehož magnetická indukce má směr osy z, B = Bk . Potenciální energie E p magnetického dipólu popsaného orbitálním magnetickým momentem m je podle E p = −m ⋅ B = −m z B
(6.40) 116
Protože veličina mz je kvantována, může rovněž potenciální energie nabývat pouze určitých hodnot podle toho, jakých hodnot nabývá kvantové číslo m Pro dané existuje 2 + 1 různých hodnot kvantového čísla m . 2 + 1 -násobná degenerace energetických hladin, která souvisí s kvantovým číslem m , v magnetickém poli vymizí, protože se energie B = Bk B = 0T změní Δ E = m μ B B, m = − ,− + 1, … , . Příklad rozštěpení energetické hladiny ve m =+1 vnějším magnetickém poli je znázorněn na m =0 obr. 6.12 pro stavy s kvantovým číslem 2 p = 1, m = −1, 0,+ 1 . m =-1
Frekvence záření emitovaného atomy závisí na rozdílu energií energetických E -μB B E E E +μB B hladin. Po vložení atomu do magnetického pole dojde k rozštěpení spektrálních čar na ( 2 + 1) komponent, jak je ukázáno na obr. 6.13 pro stav s = 1. Tento jev se 1 s m =0 označuje jako normální Zeemanův jev. Normální Zeemanův jev se pozoruje pouze u určité skupiny atomů, v nichž se vyruší tzv. spinový magnetický moment (odd. ν ν−Δν ν ν+Δν 6.2.5). V případě řady jiných víceelektronových atomů a v případě vodíku se však pozoruje po vložení do vnějšího magnetickéObr. 6.13 Zeemanův jev ho pole rozštěpení na sudý počet hladin. V tomto případě hovoříme o anomálním Zeemanově jevu (odd. 6.2.5). Příklad 6.2
Vypočtěte změnu vlnové délky Δλ spektrální čáry, která přísluší přechodu 2p→1s v atomu vodíku, po vložení do magnetického pole o indukci B = 2 T.
Řešení: Energie přechodu E a vlnová délka λ fotonu, který se při tomto přechodu uvolní, jsou svázány vztahem E=
hc
λ
Abychom vyjádřili změnu vlnové délky při malé změně energie, diferencujeme poslední vztah
dE = −
hc
λ2
dλ
Diferenciál nahradíme malou změnou veličin a uvažujeme pouze absolutní hodnoty změn veličin.
ΔE =
hc
λ2
Δλ
Odtud
Δλ =
λ2 hc
ΔE
Nyní vyčíslíme potřebné veličiny z posledního vztahu pro náš případ. Hodnota energie přechodu 2p → 1s bez přítomnosti magnetického pole
117
⎛ 1 1⎞ 3 E = −E0 ⎜ 2 − ⎟ = E0 1⎠ 4 ⎝2
Příslušná vlnová délka
λ=
hc 4hc = E 3 E0
, λ = 122 nm
Po vložení do magnetického pole se rozštěpí hladina 2p podle obr. 6.13. Změna energie Δ E = μ B B = 18,5 ⋅ 10 −24 J = 11,6 ⋅ 10 −5 eV
Dosadíme předchozí vyčíslené hodnoty veličin do vztahu pro Δλ a dostaneme Δλ = 0,00139 nm
6.2.5 Spin elektronu Namísto pozorovaného štěpení energetických hladin na (2 + 1) složek, tj. lichý počet, anomální Zeemanův jev dává štěpení hladin na sudý počet komponent. Pro = 0 bylo pozorováno štěpení na dvě hladiny. Tuto skutečnost vysvětlíme pomocí spinu elektronu. V našem výkladu zavedeme spin poněkud uměle. Jeho existence vyplyne teprve, použijeme-li k řešení atomu relativistickou kvantovou mechaniku, kterou se v rámci kurzu nebudeme zabývat. Semiklasická představa vnitřního momentu hybnosti elektronu, čili spinu, byla uvedena. Vektorová veličina spin, kterou označíme S , se pojí s tzv. spinovým magnetickým momentem mspin , podobně jako orbitální moment hybnosti L souvisí s orbitálním magnetickým momentem m . Spinový gyromagnetický poměr (poměr velikosti spinového magnetického momentu a velikosti vnitřního momentu hybnosti) je dvojnásobný než u orbitálních momentů e m spin = − S me m spin =
e S me
Podobně jako je kvantován orbitální moment hybnosti a jeho z-ová složka (vztahy (6.35), (6.36)), je kvantován i spin a jeho z-ová složka:
S=
s ( s + 1)
(6.41)
S z = ms
(6.42)
kde s a ms jsou kvantová čísla spojená se spinem. Ukazuje se, že v případě elektronu číslo s 1 nabývá pouze hodnoty s = . Proto velikost vnitřního momentu hybnosti (spinu) elektronu je 2 3 S= (6.43) 4 Analogicky tomu, že kvantové číslo m = − , … , , nabývá kvantové číslo ms vystupující ve 1 1 vztahu (6.42) hodnot ms = − s , − s + 1 = − , + = − s , + s . Z-ová složka spinu tak může na2 2 bývat hodnot
118
1 (6.44) 2 Spin vykazuje podobně jako orbitální moment hybnosti prostorové kvantování (obr. 6.14). Ke třem kvantovým číslům, která vyplynula z řešení Schrödingerovy rovnice, přidáme další tzv. spinové kvantové číslo ms , které 1 nabývá hodnot ± . Stav elek2 tronu v jednoelektronovém atomu je pak popsán čtveřicí kvantových čísel (n, , m , m s ) . SpiSz = ±
Sz = + S
2
S = 3/ 4
mspin
Sz = −
2
Obr. 6.14 Znázornění prostorového kvantování spinu
nové kvantové číslo ms , podobně jako magnetické kvantové číslo m , neovlivňuje v našem řešení energii elektronu. Proto vztah (6.30) pro degeneraci energetické hladiny se započtením prostorového kvantování spinu upravíme Dn = 2 n 2
(6.45)
Každá energetická hladina je v jednoelektronovém přiblížení v centrálním poli 2 n2 krát degenerovaná, tj. tutéž hodnotu energie nabývá elektron v 2 n2 různých stacionárních stavech. Na základě spinu a jeho prostorového kvantování můžeme vysvětlit anomální Zeemanův jev, tj. pozorované rozštěpení energetických hladin na sudý počet složek, ke kterému dochází v magnetickém poli: Ve vnějším magnetickém poli popsaném B = Bk nabývá magnetický dipól, který odpovídá spinovému magnetickému momentu m spin , potenciální energie E p E p = − m spin ⋅ B = − m spin , z B =
e Sz B me
(6.45)
Uvážíme-li kvantování z-ové složky spinu Sz (6.42), dostáváme e E p = ms B me 1 Protože ms = ± , nabývá potenciální energie 2 násobků Bohrova magnetonu (6.39): e (6.48) Ep = ± B = ±μ B B 2 me
B = 0T
(6.47) B = Bk μB B μB B
ΔE
Rozštěpení energetických hladin v důsledku interakce spinového magnetického momentu m spin a magnetického pole popsaného magne- Obr. 6.15 Rozštěpení energetické hladiny při interakci spinového magnetického momentu tickou indukcí B je znázorněno na obr. 6.15. a magnetického pole Vliv magnetického pole se projeví jak v interakci s orbitálním magnetickým momentem tak v interakci se spinovým magnetickým momentem a vede k rozštěpení hladin na sudý počet složek.
119
Jemné štěpení -1,51
3s
3p
2s
2p
-3,40
-13,6
3d
-6
4,5 x 10 eV -5
λ=
121 ,568 nm
21,5 67 nm
4,5 x 10 eV
λ=1
energie (eV)
Spin elektronu se projevuje v rozštěpení energetických hladin i bez přítomnosti vnějšího magnetického pole. Jeho důvodem je interakce magnetického pole, které způsobuje orbitální magnetický moment elektronu (jeho klasickou analogií je magnetické pole proudové smyčky), a spinového magnetického momentu. Hovoříme o spinorbitální interakci. Změna energií při rozštěpení v důsledku této interakce je malá, např. v případě vodíku řádově 10-5 až 10-5 eV, a proto hovoříme o jemném štěpení energetických hladin (obr. 6.16).
1s
Obr. 6.16 Jemné štěpení hladin atomu vodíku ve stavech p a d
6.3 Mnohaelektronové atomy Řešení Schrödingerovy rovnice pro mnohaelektronové atomy je velmi složité, protože se jedná o mnoho částic a tyto částice spolu interagují. Proto se zavádí celá řada aproximací, které řešení zjednodušují a přesto umožňují vysvětlit řadu zákonitostí, např. strukturu periodické soustavy prvků. V tomto textu se omezíme na tzv. orbitální aproximaci. V orbitální aproximaci předpokládáme, že každý elektron je ve svém „vlastním“ jednoelektronovém stavu, orbitalu. Výsledná vlnová funkce systému je dána součinem jednoelektronových funkcí ψ (r1 ) ⋅ψ (r2 ) ⋅ …
Ψ (r1 , r2 , ...) = ψ (r1 ) ⋅ ψ (r2 ) ⋅ ...
(6.49)
kde ri jsou soubory souřadnic i-tého elektronu. Jednotlivé orbitaly jsou obdobné jednoelektronovým vlnovým funkcím vodíkového atomu s tím rozdílem, že náboj jádra je modifikován přítomností ostatních elektronů v atomu. V této aproximaci není zahrnuta vzájemná interakce mezi elektrony explicitně, přítomnost více elektronů je však zahrnuta v tzv. efektivním náboji jádra. Stav atomu pak popisujeme tzv. konfigurací atomu, což je souhrn obsazených orbitalů v základním stavu. Konfigurace základního stavu se řídí několika principy. Jsou to: Pauliho vylučovací princip, výstavbový princip a Hundovo pravidlo. Tyto principy mající fyzikální podstatu uvedeme v následujících dvou oddílech.
6.3.1 Identické částice v kvantové mechanice. Pauliho vylučovací princip Identické částice nemůžeme v kvantové mechanice rozlišit. Princip nerozlišitelnosti identických částic je patrný z pravděpodobnostního charakteru jejich výskytu: Jestliže dvě identické částice jsou součástí téhož systému a nacházejí se dostatečně blízko, jejich pravděpodobnosti výskytu se překrývají a částice tak nemohou být rozlišeny. Ukazuje se, že odlišným způsobem splňují princip nerozlišitelnosti částice s celočíselným spinovým číslem, tzv. bosony * (fotony, α-částice), a částice s poločíselným spinovým číslem, tzv. fermiony (elektrony, protony a neutrony). Pro fermiony platí Pauliho vylučovací princip: *
Vlastnosti těchto částic jsou podrobněji probírány v kapitole 7..
120
V jednom systému nemohou existovat současně dva a více fermionů v tomtéž stavu. Protože elektrony jsou fermiony, nemohou se v jednom atomu nacházet žádné dva elektrony v tomtéž stavu. Stav elektronu je určen čtveřicí kvantových čísel. Aby se dva elektrony nenacházely v jednom systému v tomtéž stavu, musejí se každé dva elektrony lišit alespoň v jednom kvantovém čísle. Bosony nejsou omezeny Pauliho principem. Naopak libovolný počet bosonů se může nacházet v tomtéž stavu a tato situace je energeticky výhodnější. Proto bosony mají tendenci nacházet se všechny v nejnižším energetickém stavu systému.
6.3.2 Výstavbový princip. Hundovo pravidlo Elektrony v mnohaelektronových atomech budeme označovat podle stavů, v nichž se nacházejí, pomocí spektroskopické notace (odd. 6.2.1). Elektrony mající tutéž hodnotu kvantového čísla n náležejí do stejné slupky, elektrony s týmiž hodnotami n a náležejí do téže podslupky. Podslupky jsou označovány 1s, 2s, 2p,…atd. Maximální možný počet elektronů v jedné podslupce (n, ) je podle Pauliho vylučovacího principu dán počtem možných různých stavů s danou hodnotou n a , což je 2 (2 + 1) , uvážíme-li všechna čtyři kvantová čísla. Jestliže je slupka plně zaplněna, hovoříme o uzavřené slupce. Elektron ve víceelelektronovém atomu je ovlivněn jednak elektrostatickou přitažlivou silou jádra, jednak odpudivou silou ostatních elektronů. Ostatní elektrony, které se s velkou pravděpodobností nacházejí uvnitř orbitalu sledovaného elektronu, způsobují zdánlivé zmenšení náboje jádra a hovoříme o stínění, které se projevuje ve snížené hodnotě efektivního centrálního náboje. Hodnota efektivního náboje se liší pro elektrony v s- a p-stavech. Elektron v s-stavu proniká (penetruje) hlouběji do vnitřních slupek než elektron ve p-stavu (obr. 6.9). Elektron v s-stavu „pociťuje“ menší stínění než elektron v p-stavu. Důsledkem kombinace stínění a penetrace je to, že elektron v s-stavu je „pevněji“ vázán k jádru a jeho energie je menší, než je energie elektronu v p-stavu v téže slupce. Podobně elektron v d-stavu penetruje méně než elektron v p-stavu v téže slupce, „cítí“ více stínění ostatních elektronů, je méně těsně vázán k jádru a jeho energie je větší. Důsledkem popsaného jevu je, že energie elektronů v podslupkách je seřazena v řadě s < p < d. Degenerace hladin u víceelektronových atomů tedy vymizí („je sejmuta“). Srovnání hodnot energií ve stavech vodíku a sodíku je na obr. 6.17. Obsazování jednotlivých stavů elektrony se řídí výstavbovým principem. Podle něj se postupné obsazování hladin děje tak, že se nejdříve obsazují hladiny s nižší energií (až na výjimky, které souvisí s odpudivými silami mezi elektrony v některých orbitalech). Tento výstavbový princip je pochopitelný, protože fyzikální systém je tím stabilnější, čím je jeho celková energie menší. Další pravidlo, podle kterého se řídí obsazování orbitalů, je Hundovo pravidlo, které určuje konfiguraci elektronů v rámci jedné podslupky. Podle Hundova pravidla atom v základním stavu je v konfiguraci s maximálním možným počtem nespárovaných elektronů. Jeho vysvětlení podáme na případu orbitalu 2p na základě energetických úvah: Elektrony, lišící se pouze hodnotou spinového kvantového čísla, se nazývají spárované elektrony. Dva elektrony, jakožto souhlasné náboje, mají menší elektrostatickou potenciální energii, jestliže jsou více od sebe vzdáleny. V orbitalu 2p se může nacházet 5 elektronů s kvantovým číslem m = = -1, 0, 1. Při postupném zaplňování této podslupky elektrony se jednotlivé elektrony musejí podle Pauliho principu lišit v kvantovém čísle m , které určuje prostorovou orientaci jejich orbitálního momentu hybnosti (odd. 6.2.3), nebo ve spinovém čísle m s . 121
H
Na
E (eV)
0 5 s atd. 4 s atd.
-1
5d
5f
5p
4d
4f
4p
3d
5s 3s 3p 3d 4s
-2
3p
-3 2s 2p
-4
-5
3s
6.17 Srovnání energetických hladin H a Na
Z energetického hlediska je výhodnější, aby se elektrony lišily v čísle m , neboť toto kvantové číslo charakterizuje prostorové kvantování. Elektrony lišící se kvantovým číslem m jsou prostorově od sebe „vzdálenější“, a tedy příspěvek jejich vzájemné coulombické interakce k celkové potenciální energii je menší než v případě, kdy mají stejné kvantové číslo m a liší se ve spinovém kvantovém čísle m s . Z tohoto důvodu se obsazují orbitaly následovně: Druhý elektron má stejný spin jako první, liší se od prvního elektronu kvantovým číslem m , v pořadí třetí elektron má spin stejný jako první a druhý a kvantové číslo m odlišné od prvního a druhého, a teprve čtvrtý elektron je spárován s některým z prvních tří. Tento způsob postupného zaplňování podslupky má za následek, že počet nespárovaných elektronů je maximální.
122
