3515 Miskolc-Egyetemváros

Anyagmérnöki Tudományok, 37. kötet, 1. szám (2012), pp. 175–186.

AZ OLAJ- ÉS PETROLKÉMIAI IPARBAN JELENTKEZŐ MIKROBIOLÓGIAI KORRÓZIÓS FOLYAMATOK VIZSGÁLATA INVESTIGATION OF MICROBIOLOGICAL CORROSION PROCESSES IN THE OIL- AND PETROCHEMICAL INDUSTRY KEREZSI JÁNOS1, NÉMETHNÉ SÓVÁGÓ JUDIT2 1

TVK NyRt. Olefin Üzemcsoport Miskolci Egyetem, Kémia Intézet 3515 Miskolc-Egyetemváros [email protected]; [email protected] 2

Jelen közleményben szakirodalmi kutatásaink alapján bemutatjuk az olajipari termékek tároló tartályaiban és vezetékeiben zajló biodegradációs folyamatokat és azoknak a korrózióra gyakorolt hatását. Ezek az ismeretek hasznosak lehetnek a vegyipari benzint és egyéb kőolajipari termékeket szállító- és tároló berendezésekben lejátszódó mikrobiológiai folyamatainak megfigyelési-, kimutatási és szabályozási módszereinek kidolgozásában. Segíthetnek továbbá a kőolajipari berendezésekben előforduló, korróziót okozó baktériumok működésének blokkolását célzó megfelelő biocid/inhibitor alkalmazásának kiválasztásában. Kulcsszavak: savasodás, mikrobiológiai korrózió, baktérium, vegyipari benzin, kőolaj vezeték. In present article the biodegradable processes of the oil industry products and their effect to the corrosion in pipe line- and tanks are written. These knowledge can be very useful for developing the monitoring system-, testing- and control methods in case of naphtha or other oil industry product transporting- and store system. According to these information the inhibitors of microbiological corrosion can be selected. Keywords: acidity, microbiological corrosion, bacterium, naphtha, oil pipe line. Bevezetés Az olefingyárak gőzrendszerében jelentkező savasodást okozó komponensek vizsgálatáról már írtunk korábban [1]. A technológiai gőz- és vízrendszer különböző mintavételi helyeiről származó vízminták elemzésének eredményei alapján egyértelműen azonosíthatók voltak a savasodást okozó komponensek, a fenolból és trietilén-glikolból származtatható oxidációs termékek, melyek felelősek lehetnek egy esetleges korróziós folyamat kialakulásáért. További kérdésként merül fel, hogy honnan származhatnak ezek a komponensek? Nem kizárható, hogy ezek az oxidációs termékek még az alapanyaggal kerülnek az olefingyártási technológiákba. Ha az olefingyártás alapanyagául használt vegyipari benzint tároló tartályok csak nyomnyi mennyiségben tartalmaznak vizet, elméletileg beindulhatnak a vegyipari benzin bomlását eredményező mikrobiológiai korróziót okozó folyamatok. Szakirodalmi kutatások során nagyszámú tudományos közleményt találtunk arra vonatkozóan, hogy az olajiparban gyakran kell számolni a csővezetékekben és tároló berendezésekben található finomítói termékek – mint például a vegyipari benzin és dízel olaj- mikroorganizmusok általi bomlási folyamataival, mivel a

176

Kerezsi János–Némethné Sóvágó Judit

szénhidrogének kitűnő táplálék forrásként szolgálnak a mikroorganizmusok számos fajtájának [2-6]. A mikrobiológiai aktivitás a csővezetékekben áramló, és a tároló tartályokban tárolt közeg elfogadhatatlan mértékű zavarosságához, a csövek korróziójához és a tárolt termékek elsavasodásához vezethet. 1. Az olaj- és petrolkémiai iparban jelentkező mikrobiológiai korróziós folyamatok A mikrobiológiailag befolyásolt korrózió (továbbiakban MIC) egy olyan elektrokémiai folyamat, ahol a mikroorganizmusok elindítják, elősegítik vagy felgyorsítják a fém felületén lejátszódó korróziós folyamatokat. Ilyenkor a mikroorganizmusok különféle hatást fejthetnek ki a fém felületével létrejövő környezeti kölcsönhatások következtében. A MIC folyamatokkal gyakorlatilag minden iparágnál számolhatunk; a papíriparban, az élelmiszeriparban, a gyógyászatban, a szállítmányozásnál stb. egyaránt jelen van. A MIC jól ismert jelenség az olaj- és gáz iparban is, amely a csővezetékekben és tároló tartályokban található finomítói termékek minőségromlását okozza. A korróziós folyamatok befolyásolják a csővezetékek működési- és fenntartási költségeit, számos csővezeték belső felületén jelennek meg a korróziós folyamat eredményeként kialakult mikro-szerkezeti elváltozások. Úgy becsülik, hogy az olajipar csővezetékeinek belsejében fellépő korróziós folyamat 40%-a a MIC-nek tulajdonítható [2]. Néhány baktériumfajta előidézheti a természetes biofilmekből eredő, és az ipari berendezésekben kialakuló biokorróziót. A szénacél a vegyiparban leggyakrabban alkalmazott szerkezeti anyag, és számos országban találkoztak már belső korrózió okozta acél tartály lyukadással, főleg akkor, ha hosszú ideig tárolták a készletet, és nem volt megoldott a víztelenítés. Az olajvezetékekben amikor az áramlási sebesség kisebb az előírt értéknél, a szénhidrogén és a víz rétegződik, a folyadék határfelületen pedig könnyen előfordulhat a szénhidrogéneknek a mikroorganizmusok általi lebomlása. Egyes kutatók arra következtettek, hogy a szén-dioxidnak-, a szulfát-redukáló baktériumoknak(továbbiakban SRB) és a klór jelenlétének az együttes hatása az alacsony áramlási sebességű területeken a csővezetékek súlyos korrózióját okozhatja. A kőolajiparban használatos berendezések korróziójáért ugyanis döntőrészt az SRB anaerob baktériumok a felelősek. Azonban az aerob baktériumok és gombák szintén részt vehetnek a korróziós folyamatokban. Az olaj/víz rendszer levegőellátottságának függvényében az aerób-, illetve anaerób baktériumok anyagcsere tevékenysége lesz meghatározó, és ez eredményezi a korróziót. Ezek a mikrorganizmusok korróziót okozó hatásukat úgy fejtik ki, hogy a folyadéktömeg és a fémfelület közötti határrétegben kémiai változásokat idéznek elő. A biokórrózióval kapcsolatos legtöbb korábbi kutatás az SRB baktériumok hatásának vizsgálatára korlátozódott, a 2000-es évek elejétől kezdődően más baktériumok vizsgálatára is kiterjedtek a kutatások, úgymint a vasat fogyasztó-, mangánt oxidáló-, savtermelő- és metanogén baktériumokéra is [7-9]. 1.1. A mikrobiológiai vizsgálatokhoz felhasznált anyagok mintavételezése és alkalmazott vizsgálati módszerek A MIC vizsgálatához szükséges dízel olaj és vegyipari benzin és korróziós termék minták terepi vezetékekből származtak. A korróziós termékeket csőgörény segítségével kotorták ki. (A csőgörény olyan hengeres eszköz, amely az olaj árammal együtt mozog és kitisztítja a csövek belső részét.) A szállító vezetékek vízszennyezése 2-11 térfogat %

Az olaj- és petrolkémiai iparban jelentkező mikrobiológiai…

177

között mozgott. A korróziós folyamat és a baktériumok szaporodásának szabályozása céljából karbonsav- és észter alapú inhibitorokat is adagoltak a finomítói termékek vezetékeibe. Az inhibitor jelenlétének ellenére a csőgörény alkalmazásával jelentős mennyiségű korróziós iszap gyűlt össze. A csőgörényezéssel nyert korróziós mintákat sterilizált Erlenmeyer-lombikba gyűjtötték össze és hűtőtáskában a bakteriológiai vizsgálatok elvégzése céljából mikrobiológiai laboratóriumba szállították, ahol izolálták és azonosították a baktérium törzseket [3]. 1.1.1. Az összegyűjtött korróziós termékek kémiai vizsgálata vegyipari benzinből és dízel-olajból 5 gramm korróziós mintát 100 ml 3-szorosan desztillált vízzel kevertettek 2 órán keresztül. A mintákat szűrték és a szűrleteknek Mohr-, ill. gravimetriás módszerekkel meghatározták a klorid- és szulfátion tartalmát. 1.1.2. Biokorróziós vizsgálatok és felületi analízis Rajasekar és társai API 5 L-X60 szénacél próbatesteket (C max. 0,29; S max. 0,05; P max. 0,04; Mn max. 1,25) alkalmaztak a baktériumtörzsek MIC folyamatokat okozó viselkedésének vizsgálatához [3]. 2,5cm X 2,5cm felületű összehasonlító próbatestet tükörfényesre políroztak, majd triklór-etilénnel zsírtalanítottak. A polírozott próbatestet 1000 ml-es Erlenmeyer lombikba rakták, melybe előzőleg 500 ml 2% víz- és 120 ppm klorid tartalmú dízel olajat helyeztek. Ezt összehasonlító rendszerként alkalmazták. Az 500 ml 2% víz- és 120 ppm klórtartalmú dízel olajat 2 ml kevert baktérium törzzsel oltották be (kb. 108 CFU/ml; CFU a baktérium szaporulat koncentrációját jellemző mennyiség a biokémiában). 7 nap után a próbatesteket kiemelték a folyadékból, majd Clark oldatban pácolták (ASTM Gl-1972), ionmentes vízzel mosták, és levegőn szárítóval szárították. A próbatestek tömegét lemérték a kísérletek előtt és után, így megkapták a tömegveszteséget a baktérium törzsek jelenlétében és hiányában, aminek alapján az átlagos korróziós sebesség számítható volt. Az összehasonlító és kísérleti próbatestek felületi morfológiáját pásztázó elektronmikroszkóppal (SEM; Hitachi model S-3000 H) vizsgálták. Ugyanezzel a módszerrel vizsgálatok történtek vegyipari benzines közegben is [4]. 1.1.3. Röntgen-diffrakciós vizsgálatok Elvégezték a korróziós termékek röntgen-diffrakciós elemzését is. A csővezetékekből, szűrőkről és tartályokból összegyűjtött korróziós terméket megszárították, és dörzsmozsárban finom porrá porították. Az így előkészített mintákat JEOL Model JDX-8030 típusú (nikkel szűrőt és CuKα sugárforrást alkalmazva) röntgen-diffrakciós készüléken vizsgálták. 1.1.4. Gázkromatográfiás és tömegspektrometriás (GC-MS) mérések A vegyipari benzinnek izolált baktériumokkal lebontott közbenső termékeit gázkromatográfiás és tömeg-spektrometriás módszerekkel elemezték [4]. A baktériumos kezelés 15 napos inkubációs időszakát követően a vegyipari benzin maradékot azonos térfogatú diklórmetánnal extrahálták. Az így keletkező oldat 1 µl-ét Thermo Finnigan GC-MS elemezték

178


(MS RTX-5 kapilláris kolonna: 30 hosszú, 0,25 mm belső átmérő, FID láng ionizációs detektor, nagy tisztaságú nitrogén vivőgáz, fűtés program 80-250 °C,10 °C/perc). A vegyipari benzin bomlási folyamatának jellemzésére alkalmazott mutató a biodegradációs hatásfok (BE = biodegradation efficiency), mely a lebomlott vegyipari benzin százalékos mennyiségét viszonyítja a megfelelő, mikroorganizmust nem tartalmazó, összehasonlító mintában bomolatlanul maradt vegyipari benzin frakció mennyiségéhez. Az összes szénhidrogén koncentráció csökkenésének alapján a következő egyenlet szerint becsülhető a BE (%) értéke [5]: BE (%) = 100 – (As x 100/Ac) ahol As a mintánkénti csúcs alatti területek összegét, Ac a megfelelő abiotikus kontroll minta csúcs alatti területeinek összegét jelenti. 1.1.5. Fourier transzformációs infravörös spektroszkópiás (FTIR) vizsgálatok A vegyipari benzin mikroorganizmusok általi bomlását Fourier transzformációs infravörös spektroszkópiával (FTIR) is nyomon követték [6]. Az FTIR spektrum 400-4000 cm-1 IR tartományban készült, a spektrum felvételéhez ATR technikát alkalmaztak. A mintát közvetlenül egy cink-szelenid kristályra helyezték, és a spektrumot transzmittancia módban vették fel. 1.2. A vizsgálatok eredményei 1.2.1. A Mikrobiológiai vizsgálatok eredményei Rajasekar és társai leírják azokat a baktérium törzseket, amelyeket hagyományos tenyésztéssel, valamint az un. 16S rDNA génszerkezet meghatározási technikával kimutattak és azonosítottak a dízel olaj- és vegyipari benzin vezetékeiben [3, 4]. Elvégezték a dízel olajat- és vegyipari benzint szállító vezetékekből vett minták bakteriális elemzését és az alábbi 11 baktérim törzset mutatták ki: Serratia marcescens ACE2, Bacillus subtilis AR12, Bacillus cereus ACE4, Pseudomonas aeruginosa AI1, Klebsiella oxytoca ACP, Pseudomonas stutzeri AP2, Bacillus litoralis AN1, Bacillus sp., Bacillus pumilus AR2, Bacillus carboniphilus AR3 és Bacillus megaterium AR4. A meghatározó baktériumtörzsek mindkét csővezeték mintájában a B. cereus and S. marcescens voltak. Szulfátot fogyasztó baktériumot nem mutattak ki egyik esetben sem. Az izolátumok a Bacillus, Pseudomonas, Klebsiella és Serratia fajtákhoz tartoztak. Bizonyos baktérium törzsek jelenléte (ACE2 és ACE4) a dízel mintákban, AR3 és AR4 a vegyipari benzin mintákban) alátámasztják a mangán-oxid lerakódás jelenlétét. Az LBB redoxi törzsek a baktériumok általi mangán felhalmozódást és átalakulást jelezték. A disel mintákból izolált AI1, ARI2 és ARI4 baktérium törzsek valamint a vegyipari benzin mintából izolált AR1, AR2, AR3 és AR4 törzsek élettevékenységének eredményeként rozsda-vörös színű vas-hidroxid csapadék lerakódást mutattak ki a baktérium kultúra környezetében. 1.2.2. A dízel- és vegyipari benzin vezetékekből összegyűjtött korróziós termékek kémiai vizsgálatának eredményei A klorid-tartalom 85-172 mg/l között változott, míg a szulfát-ionok mennyisége 0,230,29 mg/l koncentráció tartományban mozgott a dízel vezetékekből származó korróziós


179

minták esetében. A vegyipari benzint szállító vezetékekből származó minták kloridkoncentrációja vízben 7-175 mg/l, míg a szulfát-ion-koncentráció 155-198 mg/l tartományban változott. 1.2.3. Korróziós sebesség meghatározása Rajasekar és társai vizsgálták dízel olaj esetében a tömeg veszteséget és a korróziós sebességet kevert baktérium törzsek jelenlétében és hiányában is [3]. Beoltatlan rendszerben a 7 nap alatt bekövetkező tömeg veszteség 11,12 mg volt, míg kevert baktériumok jelenlétében 23,55 mg veszteséget tapasztaltak. A korróziós sebességre 0,039 (baktérium nélkül) ill. 0,05 mm/év (baktérium jelenlétében) értéket kaptak, és úgy találták, hogy a kevert törzsű baktériumok felgyorsítják az API 5LX acél bemaródásos (pitting) korrózióját. Vegyipari benzint alkalmazása mellett az API 5LX acél korróziós sebességét meghatározták baktérium törzsek jelenlétében és hiányában is. Az összehasonlító mintán mérhető korróziós sebesség, amely nem volt beoltva baktériumtörzzsel, 0.0676 mm/év. A kevert baktériumtörzset is tartalmazó mintán jelentkező korróziós sebesség 0,1362 mm/év. Ráadásul ezeken a mintákon bliszterek (hólyagok) is megjelentek, míg az összehasonlító mintákon az egyenletes korrózió volt csak megfigyelhető [4]. Rajasekarék vegyipari benzinre vonatkozóan olyan vizsgálatot is végeztek, amikor a szokásos módon 2,5x2,5 cm felületű lágyacél (API 5LX) próbatesteket tükörfényesre políroztak és triklór-etilénnel zsírtalanítottak. Összehasonlító rendszerként 500 ml vízmentes vegyipari benzint alkalmaztak. 500 ml 2% víztartalmú vegyipari benzintartályból vételezett mintát (vegyipari benzint) alkalmaztak kísérleti rendszerként. Továbbá vizsgálták a csak vízbe helyezett próbatest tömegveszteségét. 7 nap után a próbatesteket eltávolították, páclébe helyezték, vízzel mosták, majd szárították. A tömegveszteségből az előzőekhez hasonlóan korróziós sebességet számoltak. A korróziós folyamatot gravimetriás módszerrel követték nyomon. Egyenletes korróziót figyeltek meg a próbatesten, ha az nem tartalmazott vizet (0,24 mm/év), vagy ha csak vízbe merült, míg ha a vegyipari benzin 2 % vizet is tartalmazott 1,2 mm/év korróziós sebességet mértek és a fémfelületen jellemző volt a hólyagképződés (bliszterek) [6]. 1.2.4. Az acél felületi analízise pásztázó elektronmikroszkóppal Az összehasonlító és kísérleti acél (API 5 L-X60) próbatestek felületi morfológiáját scanning elektronmikroszkóppal vizsgálták, melynek felvételei azt mutatták, hogy a törzsek képesek megtámadni az API 5L-X acél felületét, ezáltal helyi, pitting korróziót előidézve [3]. Az 1. ábra a próbatestekről készült SEM felvételeket mutatja baktériumtörzsekkel történő beoltást követő 7. napon (b ábra), ill. a beoltatlan rendszerről készült felvételeket, miután eltávolították a korróziós terméket és a biofilmet a fémfelületről (a ábra). Egyenletes korrózió volt megfigyelhető az összehasonlító rendszerben (a), a kísérleti körülmények között pedig komoly bemaródásos (pitting) korrózió lépett fel az acél felületén (b). A 8000-szeres nagyításban készült felvétel alapján (c ábra) a képződő „bemaródás” átmérője nagyobb, mint 2 µm.

180


1. ábra. API 5 L-X60 próbatestek felületi morfológiájának elektronmikroszkópos felvételei A fém felületen lévő összes baktérium számot is meghatározták epifluoreszcens mikroszkóp segítségével, melyre 104 sejt/cm2 adódott [7]. 1.2.5. A röntgen-diffrakciós vizsgálatok eredményei A röntgen-diffrakciós vizsgálatok eredményeként vas- és mangán komplexek, továbbá Fe2O3 volt kimutatható a dízel vezeték mintáiból. Közegként vegyipari benzint alkalmazva a korróziós termékekből összegyűjtött mintáról készült röntgendiffrakciós felvételen nagy intenzitással jelennek meg a vas-oxid (Fe2O3), vas-oxi-hidroxid [FeO(OH)], vas-hidroxid [Fe(OH)2], és a mangán-dioxid (MnO2) csúcsai, amely vegyületek szintén alátámasztják a mikrobiológiai korrózió jelenlétét. Egyes esetekben az iszap vas-(II)- és vas(III)-szulfátot is tartalmazott. A Fe2+- és Mn2+- ionok minden esetben a fém felületéről származtak. 1.2.6. Gázkromatográfiás és tömegspektrometriás (GC-MS) mérések eredményei A biodegradációs kísérletek eredményei azt mutatták, hogy az izolált baktériumok kiválóan növekedtek a vegyipari benzinben, mint egyetlen szénforráson. A vegyipari benzin bomlási folyamatai és a baktérium szaporulatok növekedései egymással összefüggésben alakultak. A GC-MS analízis eredményeit, a „mikroorganizmusokkal be nem oltott” vegyipari benzinben azonosított vegyületeket, valamint a biodegradációs folyamatban az izolált baktérium törzsek (AR1, AR2, AR3, AR4, AR5) hatását kifejező biodgradációs hatásfok (BE %) értékeket a [4] irodalom részletesen is tartalmazza. A vizsgálati adatok azt mutatják, hogy pl. az S.marcescens AR1 baktériumtörzsek felhasználják az összes alifás és aromás vegyületet. A baktériumtörzsek tehát a vegyipari benzinben található majdnem minden szén-hidrogént bontják [8, 9]. 1.2.7. Fourier transzformációs infravörös spektroszkópiás (FTIR) vizsgálatok eredményei A vegyipari benzinről készült FTIR felvételt a 2. ábrán az a jelű spektrum tartalmazza, a b jelű pedig a korróziós iszapról készült spektrumot mutatja.


181

2. ábra. A vegyipari benzin bomlásának FTIR-spektruma A „b” spektrumon 3000-3500 cm-1 tartományban megjelenő széles csúcs az –OH kötés jelenlétére utal. 2. A mérési eredmények alapján levont következtetések A kőolaj- és dízelolaj bomlásának folyamatát olajjal telített talajokon Delille vizsgálta [10]. Lioyd-Jones és Trudgill policiklikus szénhidrogéneket felhasználó Rhodococcus sp, Flavobacterium sp és Pseudomas sp. baktérium törzseket izolált olajfinomítók talajmintáiból [11]. Samant és Anto [12] valamint Jana és társai [13] heterotróf SRB baktériumok jelenlétéről számoltak be és vizsgálták a mikróbák hatását [6]. Samant és Anto is kimutatta a csővezetékekben az SRB baktériumok jelenlétét és vizsgálta az SRB és klorid ionok kölcsönhatásának a korróziós folyamatokra gyakorolt hatását [12]. Számos további vizsgálat mutatott ki SRB baktérium törzset, amely a gáz- és olajvezetékek mikrobiológiai korrózióját okozták [14]. A legtöbb vegyipari benzin mintában 10 ppm nagyságrendű klorid koncentrációt mutattak ki a vizes fázisból, ill. a korróziós iszap mintából egyaránt, ami azt mutatja, hogy a klorid ionok nem befolyásolják a korróziós folyamatokat [6]. A kloridionok jelenléte egyben a víz jelenlétét is valószínűsíti. A csővezetékek vízszennyeződése 2-11 térfogat % [15]. Annak ellenére, hogy a szulfát ionok jelen voltak a rendszerben, SRB baktériumokat nem mutattak ki egyetlen mintában sem. Ezek az eredmények megerősítik Zhu és társai valamint Jan-Roblero és társainak megfigyelését [8, 15]. A szerzők olyan savakat termelő baktériumok jelenlétéről számolnak be (K. oxytoca ACP, B. cereus AN4, P. stutzeri AP2 és S marcescens ACE2), amelyeknek kulcsszerepük van a korrózió kialakulásában. A K. oxytoca ACP funkciója, hogy nitrogént köt meg anaerob vagy mikroaerob feltételek mellett. Ily módon nitrátok és/vagy salétromsav képződik amely hozzájárulhat a fémek korróziójához [8]. Ezek az eredmények további bizonyítékul szolgáltak a savképző baktériumoknak a mikrobiológiai korróziós folyamatokra kifejtett hatásáról. Az S. marcescens ACE2 felbukkanása váratlan volt, mivel erre a baktérium fajtára korábban nem történt utalás az olajvezetékekben fellépő MIC-cel kapcsolatosan. A P. stutzeri AP2 és a K. oxytoca ACP baktériumfajtáknak minimális a tápanyag igénye és gyakran jelen vannak olyan szerves szennyezőanyagban gazdag vizes környezetben, mint például a benzin és egyéb víztartalmú oldószerek [8]. Ráadásul a P. stutzeri AP2

182


baktériumfajta hozzájárul az exo-poliszacharidok képződése révén kialakuló biofilm képződéshez és elősegíti az egyéb mikroorganizmusokhoz való kapcsolódást, felgyorsítva ezáltal a korróziós folyamatot. A Pseudomonas baktérium egyaránt képes teljessé tenni vagy csak részben lejátszatni a denitrifikációt [16]. A savat termelő-, a vasat fogyasztó- és mangánt oxidáló baktériumok fennmaradása és növekedése a kedvező életfeltételeknek tulajdonítható és annak, hogy ezek a szervezetek képesek a szénhidrogéneket tápanyagforrásként felhasználni. Az olyan baktérium törzsek, mint a Bacillus sp. AN5 és a P. aeruginosa AI1 a fém felületéről származó vas ionokat használnak elektron donorként és energiát termelnek a Fe2+ Fe3+ oxidációs reakció révén [17]. A mikroorganizmusok az ATP szintézisükhöz szükséges nagy mennyiségű energiát ebből az oxidációs reakcióban (Fe2+ Fe3+) felszabaduló energiájából fedezik. A Fe2+ -ion oxidációs reakciójának szabad energia változása alacsony pH-nál jóval nagyobb, mint semleges pH-nál, és a vasat fogyasztó baktérium 4 pH érték felett nem is képes növekedni. Az oxidációs reakció az alábbiak szerint játszódik le: Fe2+ + ¼ O2 + H+

Fe3+ + ½ H2O

Rajasekar és társainak eredményei alátámasztják [3], hogy a P. aeruginosa AI1, B. subtilis AR12 és B. cereus AR14 baktériumtörzsek hatására lejátszódik a vasnak vas-ionokká történő oxidációja, amely folyamatot alacsony pH értéknél a jelenlévő baktériumok felgyorsítanak. A röntgen-diffrakciós vizsgálatok alátámasztják, hogy a vas-oxidok túlsúlyban vannak a korróziós termékekben. Mivel a gyakorlatban karbonsav- és észter alapú korrózió gátló inhibitorokat adagolnak a csővezetékek bizonyos pontjába, a karbonsavak által létrehozott savas mikrokörnyezet kialakulása lehetőséget ad a fent említett reakció lejátszódására [18]. Laboratóriumban korróziógátló inhibitort 100 ill. 200 ppm mennyiségben adagolva a vízhez, a pH értékekre 5,5, ill. 4,2 adódott. Amikor az áramlási sebesség a csővezetékben kicsi, vagy amikor „leállás-újraindulási” szakaszra kerül sor az üzemelés során, a víz külön réteget képez a csővezetékben. Ennél fogva az inhibitor jelenléte lecsökkentheti a pH-t a csővezeték különböző szakaszaiban. Ez olyan alacsony pH értékig is elmehet, ami és a vasat- és mangánt oxidáló és a savtermelő baktériumok növekedéséhez, valamint az SRB hiányához vezethet. A vegyipari benzin vezetékében tapasztalt mikróba eloszlás: S. marcesens AR1 (20%), B. pumilus AR2 (20 %), B. carboniphilus AR3 (20%), B. megaterium AR4 (20%) és B. cereus AR5 (20%). A vízben kimutatott szulfát-ionok jelenléte valószínűleg a vegyipari benzinben található kénnek savtermelő baktériumok általi oxidációs folyamatához köthető, mely szulfát képződéséhez vezet. Meglepő, hogy bár a szulfát jelen volt a rendszerben, SRB baktériumot nem mutattak ki a vegyipari benzint szállító vezetékben sem. A hidrogénion és a kén oxidált termékei jellemzően alacsony pH értéknél képződnek. Az SRB baktériumok növekedésének kedvező pH érték a 6,5 és 8,5 közötti, az optimális pH tartomány 7,2–7,5. A ként oxidáló baktériumok (savtermelő) ökológiai osztályainak széles spektruma ismert, melyek működéséhez többnyire semleges pH szükséges [20]. Rajasekar és társai vizsgálatai szerint [3] a lerakódás pH értéke 6,8 volt. A vegyipari benzin és víz határfelületén mért pH 5,5 és 6,0 között ingadozott. Az SRB baktérium hiánya tehát valószínűleg a savas pH-nak volt tulajdonítható. A savtermelő P. stutzeri AP2 és K. oxytoca ACP baktériumok tehát savas mikrokörnyezetet eredményeznek, ami kedvező a Bacillus sp. törzsek és a Gallionella sp.


183

baktériumok növekedésének. Mivel a Gallionella sp. baktériumok végső anyagcsere termékként hidrogén-peroxidot termelnek, a mérgező vegyület lebontása céljából szükség van egy tisztítási folyamatra. Itt a kulcsszerep a mangánt oxidáló baktériumoké (bizonyos Bacillus sp. alfajoké) és az életjelenségeket mutató vasat fogyasztó P. aeruginosa AI1 baktériumoké. A baktériumok élettevékenysége miatti mangán lerakódás alkalmas a mérgező hidrogén-peroxid eltávolítására. Az izolált (AR1, AR2, AR3 és AR4) baktériumok rozsda vörös színű vas-hidroxid csapadék lerakódást eredményeznek [21]. Az összes biokémiai teszt során kimutatták a szerves savak és alkoholok jelenlétét és képződését, amelyek a dioxigenáz reakció közbenső termékei. A vas és egyéb szervetlen vegyületek jelenléte jelzi, amit a röntgendiffrakciós analízis eredményei is bizonyítanak, hogy a baktérium felgyorsítja a vas- és mangán vegyületek (oxidok) kialakulását. A vas- és mangán-oxidok jelenléte a vegyipari benzin vezetékek korróziós termékeiben/iszapjában a vas- és mangán oxidáló baktériumok jelenlétét támasztja alá. Azt jelzik, hogy a baktérium törzs képes a fém alapú vasat és mangánt fém-oxidokká alakítani és felgyorsult sebességgel komoly bemaródások jelentkezhetnek (pitting korrózió) az API 5 L-X60 acél felületén. A röntgen-diffrakciós analízis alapján az iszap tartalmaz vas-(II)- és vas(III)-szulfátot is, ami a vas- és mangánt fogyasztó baktériumok mellett a savtermelő baktériumok jelenlétét is igazolja, mivel ezek okozzák a szulfát képződését a vízben és az iszapban. A vegyipari benzintartályok belső falán, ott ahol nem volt festve, vagy ahonnan a festék réteg már lepattogott komoly korróziós meghibásodás volt látható. A korrózió az úszó tető mozgásából származó kopásnak is tulajdonítható. Ezek a megfigyelések is alátámasztották, hogy a Fe2+- ionok minden esetben a tároló tartályból/csővezetékből származnak. Az IR eredmények alátámasztják azt az elméletet, miszerint a heterofil baktériumok lebontják az alifás (-CH2-CH2-)n szén-hidrogén lánc CH-kötéseit, és R-CH3-á alakítják azt. A korróziós iszap mintában 674-727 cm-1 tartományban nem jelent meg csúcs, ami azzal magyarázható, hogy a benzol gyűrűt is elfogyasztották a mikróbák. A legfontosabb komponensek, az n-heptán, a toluol és benzol R-CH3-á alakultak, miközben a hidrogént a mikróbák ATP szintézisükhöz használták fel. A spektrumok alapján arra is fény derült, hogy az R-CH3 oxigén jelenlétében primer alkohollá (R-CH2-OH) alakul. Mivel a csővezetékben szállított vizet is tartalmazó vegyipari benzint nyomás alatt szállítják, a rendszerben található oxigén mennyisége elegendő az aerob baktériumok működéséhez [4, 6]. Levonható az a következtetés, hogy a naftában lebomlott szerves vegyületek elősegítik a baktériumok növekedését. Ezek a szénhidrogénekből származó bomlástermékek, mint a mikrobiológiai folyamatok forrásai megmagyarázzák a kőolajvezetékekben jelentkező intenzív korrózió jelenségét. 24 óra után azon a lágy acél próbatesten például, amelyet a tartályból származó, víztartalmú vegyipari benzinben tartottak, felhólyagosodás (bliszter képződés) jelentkezett. Ellenben a csak vízben, ill. a csak vegyipari benzinben tartott minták esetében egyenletes korróziót tapasztaltak. Ezt szemléltetik a 3. ábra képei.

184


3. ábra. Egyenletes és bliszter korrózió lágy acélon A bliszter képződés feltételezett mechanizmusát az 4. ábra mutatja be.

4. ábra. Az API5LX acélon kialakuló bliszterek képződésének mechanizmusa A korróziót feltehetően a vegyipari benzin kénszennyeződése indítja meg a vizes közegben lejátszódó katód reakció következtében, a jelenlévő baktériumok pedig felgyorsítják a korróziós folyamatokat. A [3] tanulmány szerint a csővezetékekben található túlsúlyban lévő baktérium törzs a Bacillus sp. volt, amelyet a S. marcescens követett. Mindkét baktérium a szénhidrogént (dízel/vegyipari benzin) hasznosítja egyedüli szén forrásként [4]. Az olajipari termékek nedvesség jelenlétében fellépő korróziós folyamatainak sebességére gyakorolt inhibitorok hatását számos kutató tanulmányozta [22]. A biocid hatására adott baktérium válaszát alapvetően meghatározza a kémiai reagens természete, valamint az ivolvált (bekebelezett) organizmus típusa. A Bacillus sp. és a Clostridium sp. baktérium spórák a legellenállóbbak a különböző típusú baktériumok közül a biocidokkal szemben. Azt is kimutatták, hogy az olajszállító vezetékekbe adagolt számos korróziógátló inhibitor bomlik a Bacillus sp. hatására [23]. Számos biocid képes azonban hatékonyan


185

elpusztítani a „nem spórás” baktériumokat (de nem a baktérium spórákat), jóllehet gyakran nagy koncentráció alkalmazása szükséges a kívánt hatás eléréséhez. Ezek a megfigyelések is bizonyítják, hogy számos vizsgálatnak kell megelőznie az egész rendszerben hatásosan működő inhibitor/biocid kiválasztását. Összefoglalás Az üzemanyagok mikrobiológiai szennyeződései évről évre világszerte időszakos működési problémákat okoznak, gyakoriságuk és súlyosságuk évről évre drasztikusan növekszik [19]. 0,1%-nál kisebb víztartalom is elég a mikroorganizmusok életműködéséhez, ami a szénhidrogének biodegradációjához vezet. A vegyipari benzint tároló tartályokban vasat fogyasztó-, mangánt oxidáló-, a savat termelő- és heterofil baktériumokat azonosítottak. Tároló tartályok esetén fontos a tartály kiképzése, ugyanis nyitott úszótetős tartályok esetében a levegővel érintkezhet a tárolt anyag, amely nagyban elősegíti a korróziót. A hosszú tárolási idő és a víztelenítés hiánya szintén korrózióhoz vezethet. Mivel a tároló tartályoknál üzem közben nem vizsgálható a fenéklemez vastagsága, ezért kettős feneket alkalmaznak, amiben vákuumot képeznek. Ha a vákuumtértben megjelenik a szénhidrogén, az már lyukadásra utal. Mivel alacsony áramlási sebességnél a víz rétegződik a csővezetékben, a vegyipari benzinnek baktériumok hatására képződő bomlástermékei megnövelik a mikrobiológiai korrózió sebességét. A mikroorganizmusok növekedésének megakadályozására számos megoldás ismert; ilyenek a biocidok alkalmazása, megfelelő tartály bélés alkalmazása stb. Mindezen előzetes ismeretek, vizsgálati eredmények birtokában a mikrobiológiai korrózió megelőzésével, ill. visszaszorításával kapcsolatosan fontos a kezdeti korróziós folyamatok elkerülése érdekében a vegyipari benzin kéntartalmának minimálisra csökkentése. A vízszennyeződést kerülni kell a korrózió megelőzése érdekében. Jelen közlemény segítséget nyújthat egy működő üzem korróziós monitoring rendszerének kialakításához. Köszönetnyilvánítás A tanulmány/kutató munka a TÁMOP-4.2.1.B-10/2/KONV-2010-0001 jelű projekt részeként – az Új Magyarország Fejlesztési Terv keretében – az Európai Unió támogatásával, az Európai Szociális Alap társfinanszírozásával valósult meg.

Irodalom [1]

[2] [3]

[4]

Némethné Sóvágó Judit, Bánhidi Olivér, Emmer János, Lovrity Zita; Olefingyár technológiai víz- és gőzrendszerében jelentkező savasodás okainak vizsgálata; Miskolci Egyetemi Közlemények, Anyagmérnöki tudományok, Miskolc, 36/1 kötet (2011) Graves JW, Sullivan EH; Internal corrosion in gas gathering system and transmission lines. Mater Prot (1996) 5:33–37. Aruliah Rajasekar; Balakrishnan Anandkumar; Sundaram Maruthamuthu; Yen-Peng Ting and Pattanathu K. S. M. Rahman; Characterization of corrosive bacterial consortia isolated from petroleum-product-transporting pipelines; Appl Microbiol Biotechnol (2010) 85:1175–1188. Rajasekar A, Ponmariappan S, Maruthamuthu S, Palaniswamy N (2007) Bacterial degradation and corrosion of naphtha in transporting pipeline. Current Microbiol 55:374–381.

186 [5]

[6]

[7] [8] [9]

[10] [11] [12]

[13] [14]

[15]

[16] [17]

[18]

[19]

[20] [21] [22] [23]

Kerezsi János–Némethné Sóvágó Judit Michaud L, Lo Giudice A, Saitta M, De Domenico M, Vivia B (2004) The biodegradation efficiency on diesel oil by two psychrotrophic Antarctic marine bacteria during a two-monthlong experiment. Marine Res Bull 49:405–409. Rajasekar A, Maruthamuthu S, Muthukumar N, Mohanan S, Subramanian P, Palaniswamy N (2005) Bacterial degradation of naphtha and its influence on corrosion. Corros Sci 47:257– 271. Jobson AM (1975) Physiological characterization of Desulfovibrio sp isolated from crude oil, University of Alberta, Edmonton Zhu XY, Lubeck J, Kilbane JJ (2003) Characterization of microbial communities in gas industry pipelines. Appl Environ Microbiol 69:5354–5363. Rahman K. Thahira SM, Rahman J, Kourkoutas Y, Petsas I, Marchant R, Banat IM (2003) Enhanced bioremediation of n-alkane in petroleum sludge using bacterial consortium amended with rhamnolipid and micronutrients. Biores Technol 90:159–168. Delille D (2000) Response of Antarctic soil bacterial assemblages to contamination by diesel fuel and crude oil. Microb Ecol 40:159–168. Lloyd-Jones G, Trudgill PW (1989) The degradation of alicylic hydrocarbon by a microbial consortium. Int Bioremed 25:197–206. Samant AK, Anto P (1992) Failure of pipelines in Indian offshore and remedial measures. In: Proceedings of the third National Corrosion Congress on Corrosion Control by NCCI, Karaikudi, India, p. 188. Jana J, Jain AK, Sahota SK, Dhawan HC (1999) Failure analysis of oil pipelines. Bull Electrochem 15:262–265. Miranda-Tello E, Fardeau ML, Thomas P, Fernandezb L, Ramirez F, Cayol JL, Garcia JL, Olliviera B (2003) Desulfovibrio capillatus sp. nov., a novel sulfate-reducing bacterium isolated from an oil field separator located in the Gulf of Mexico. Anaerobe 9:97–103. Jan-Roblero J, Romero JM, Amaya M, Le Borgne S (2004) Phylogenetic characterization of a corrosive consortium isolated from a sour gas pipeline. Appl Microbiol Biotechnol 64:862– 867. Bothe H, Jost G, Schloter M, Ward BB, Witzel K (2000) Molecular analysis of ammonia oxidation and denitrification in natural environments. FEMS Microbiol Rev 24:673–690. Westlake DWS, Semple KM, Obuekwe CO (1986) Corrosion by ferric-iron reducing bacteria isolated from oil production systems. In: Dexter SC (ed) Biologically induced corrosion. NACE, Houston, pp. 193–200. Maruthamuthu S, Mohanan S, Rajasekar A, Muthukumar N, Ponmarippan, S, Subramanian P, Palaniswamy N (2005) Role of corrosion inhibitors on bacterial corrosion in petroleum product pipeline. Indian J Chem Technol 12:567–575. Muthukumar N, Mohanan S, Maruthamuthu S, Subramanian P, Palaniswamy N, Raghavan M (2003) Role of Brucella sp. and Gallionella sp. in oil degradation and corrosion. Electrochem Comm 5:422–427. Buchanan RE, Gibbons NE (1974) Bergey’s manual of determinative bacteriology, 8th edn. Williams and Wilkins, Baltimore Eaton A, Clesceri L, Greenberg A (1995) Standards methods for the examination of water and wastewater, 19th edn. APHA, Washington, DC I. Nowosz-Arkuszewska, Corros. Sci. 23 (1) (1983) 75. Muthukumar N, Maruthamuthu S, Palaniswamy N (2007) Role of cationic and nonionic surfactants on biocidal efficiency in dieselwater interface. Colloids Surf B: Biointerfaces 57:152–160.

3515 Miskolc-Egyetemváros

Recommend Documents