LENGYEL ATTILA Miskolci Egyetem Kémiai Intézet, 3515-Miskolc-Egyetemváros

Anyagmérnöki Tudományok, 37. kötet, 1. szám (2012), pp. 267–275.

ÁLLÓVÍZ: A SAVAS ÓLOMAKKUMULÁTOROK ÚJRAHASZNOSÍTÁSÁNAK HAZAI SIKERTELENSÉGÉRŐL STATUS UNCHANGED: ON THE UNSUCCESS OF RECYCLING OF LEAD BATTERIES IN HUNGARY LENGYEL ATTILA Miskolci Egyetem Kémiai Intézet, 3515-Miskolc-Egyetemváros [email protected] A Földön az ólom iránti igény stabilizálódni látszik, sőt a felhasznált ólom mennyisége évről évre növekszik. Köszönhető ez annak, hogy egyrészt a gépkocsi akkumulátorok leggazdaságosabb indító akkumulátora a kénsavas ólom akkumulátor, másrészt annak, hogy az ólom a legkönnyebben és legnagyobb mértékben újrahasznosítható fém. Sajnos, hazánkban még mindig nem épült akkumulátorhulladék-hasznosító mű, annak ellenére, hogy a 2001. január 1-től hatályos, a hulladékgazdálkodásról szóló 2000. évi XLIII. törvény az Európai Unió irányelveit elfogadva, alapelvként kezeli az (országos szintű) önellátás elvét. A (nyilvánvalóan BAT /Best Aviable Technologies/) technológi(ák) rendelkezésre állnak, a termékdíjra alapozott begyűjtő hálózat működik, a hasznosítás mégis külföldön történik, olyan országban, amely EU-tag lévén nem vezette be a termékdíjat. A cikk a jelenlegi helyzet összefoglalása. Kulcsszavak: savas ólomakkumulátor, termékdíj, hasznosítás, önellátás, BAT. In the World the lead demand is tending to grow from year to year. On the one hand, this is due to the lead battery for cars is the most economical one and secondly, the lead is the easiest and most recyclable metal. Unfortunately, in our country has not built battery waste recycling plant yet, despite XLIII law (launched 2000. year) on waste management which adopted the environmental policies of the European Union, accepted the principle of self-sufficiency (on national level). The (apparently BAT) technologies are available, the collection system based on product fee network operates, despite of that the recovery is still made in a EU-country which is not introduced the product fee. The article is a summary of the current situation. Keywords: lead battery, recycling, self-sufficiency, product fee, Best Aviable Technologies (BAT). Bevezetés Az ólom a legkönnyebben újrahasznosítható fém, mivel a kicsi olvadáspontja kiváló korrózióval szembeni ellenálló képességgel párosul. Következésképpen, az elhasználódott ólmot, mint ócskafémet mindig is összegyűjtötték és a kohók átolvasztották. Nyilvánvalóan ezzel költséget takarítottak meg, mert a bányaművelés és ércelőkészítés költségeit megspórolták. Ugyanakkor a környezet terhelése is jelentősen csökkent, mert a – jellemzően szulfidos ércek – feldolgozása során a levegőbe SO2-dal szennyeződött.

Lengyel Attila

268

1.

Az ólom előállítás és felhasználás trendjei

Annak ellenére, hogy az ólom egyik jelentős felhasználási módja, a vízvezeték csövek készítése elvesztette jelentőségét, a Földön előállított és felhasznált ólom mennyisége évről évre növekszik, amint az 1. ábra mutatja. Másodlagos fémtermelés

10

Primer fémtermelés Bányászott ólom

8

Termelt összes fémólom Összes felhasználás

Mt

6

4

2

0 1970

1975

1980

1985

1990

Év

1995

2000

2005

1. ábra. A Földön termelt és felhasznált ólom mennyiségének statisztikája [1] Az erőteljes növekedési trend 2012-ben is fennmarad. Az International Lead and Zinc Study Group becslése az alábbiakban foglalható össze [2]: a raffinált ólom-felhasználás 4,4%-kal növekszik 2012-ben és eléri a 10,9 Mt-t, Kína, új környezetvédelmi szabályozást bevezetve, bezárja kis kapacitású akkuhulladék feldolgozó üzemeit [7]. A korszerűsítésekkel Kína felhasználása várhatóan 7,3%-kal növekszik, figyelemre méltó növekedés várható Ázsia más országaiban is, úgymint Japánban, Dél-Koreában, Thaiföldön és Vietnamban, Európában az ólom felhasználás mintegy 0,7%-kal csökken. Azonban Lengyelországban és Oroszországban nagyobb lesz a növekedés, mint a Spanyolországban, Németországban és Angliában bekövetkező visszaesés, Az USA ólom-felhasználása 2012-ben stagnál, az összes kibányászott ólom mennyisége 4,9%-kal növekszik és eléri a 4,88 Mt-t. A kínai kitermelés ennél progresszívebben nő, elérve a 2,54 Mt-t, ami a világtermelés 52%-át jelenti, a várható túltermelés 114 000 t raffinált fém.

Állóvíz: a savas ólomakkumulátorok újrahasznosításának hazai sikertelenségéről

269

Amint a 2. ábra mutatja, az ólom nagy hányadából, mintegy 80%-ából akkumulátorokat készítenek, ami magyarázza az ólom iránti fokozott igényt, ill. egyértelművé

5% 2%

3%

3% akkumulátor

6%

kábel bevonat

1%

hengerelt és sajtolt termék töltény/lőszer ötvözet pigment és más vegyület egyéb 80%

2. ábra. A világ ólom-felhasználásának szerkezete [3] teszi azt a fejlődési trendet, amit az ólom-akkumulátor hasznosításának területén tapasztalhatunk mind kapacitás, mind műszaki szempontból (az 1980-as években az akkumulátor készítésére felhasznált ólom aránya még csak 40% volt[7]) . 2.

A lehetséges hasznosítási módok

A savas ólom akkumulátorok átlagos hető: savas oldat fémes ólom ólom-oxidok/szulfátok polipropilén (PP) egyéb műanyag

összetétele napjainkban az alábbiakkal jellemez20% 26% 45% 5% 4%

(11 m/m % H2SO4)

Az összetétel a hagyományos, oldattal töltött (nem zselés, nem felitatott üvegszálas /absorbed glass mat, rövidítve AGM/) akkumulátorokra vonatkozik. Az összetételből következően a feldolgozási technológiának az alábbi feladatokat kell megoldani: a sav elválasztása és értékesíthető termékké alakítása, a műanyag elválasztása és értékesíthető termékké alakítása, az ólom átolvasztása és a vegyületekből (akkuiszap) az ólom színítése. Nem feltétlenül része a technológiának a nyers ólom raffinálása és az ötvözetek előállítása, azonban gazdaságossági okokból napjainkban szinte minden üzem a kinyert ólmot felhasználásra kész ötvözet formájában értékesíti.

Lengyel Attila

270

2.1. Történeti áttekintés 2.1.1. Bontott akkumulátorok feldolgozása [6] Az ólom kis olvadáspontja és korrózióval szembeni ellenálló képessége miatt az ócskafém (beleértve az akkumulátorokat) szinte teljes mennyiségében újrahasznosításra kerül. A 2. ábra adatai alapján azonban nyilvánvaló, hogy az újrahasznosítást a kimerült ólomakkumulátor feldolgozása határozza meg. Kezdetekben az akkumulátorokat szétbontották, a fémes ólmot átolvasztották. Az ólomszulfátot elsalakító-redukáló olvasztással bontották meg. Elsőként az ólmot lángkemencében elsalakították:

2 PbSO4 + SiO2 = 2 PbO.SiO2 + SO3, majd aknáskemencében a FeO-dal, vagy CaO-dal felszabadított PbO-t szénnel vagy szénmonoxiddal redukálták:

2 PbO.SiO2 + 2 CaO =2 CaO.SiO2 + 2 PbO PbO + CO = Pb + CO2. Az eljárás hátránya a reakció egyenletekből látszik: a lángkemencében a képződő kén-trioxid csak kis hatásfokkal volt összegyűjthető, a gáz a környezetet szennyezte, a végsalak ólomtartalma miatt (kb. 2%) a hasznosításra nem volt lehetőség. A kén-emissziót azáltal csökkentették, hogy az ólom szulfátot közvetlenül karbonnal redukálták:

PbSO4 + 2 C = PbS + 2 CO2, majd a kenet nátrium-szulfidban, ill. nátrium-szulfátban kötötték meg:

4 PbS + 8 NaOH = 4 Pb + 3 Na2S + Na2SO4 + 4 H2O. A Na2S-t tartalmazó salak hasznosíthatatlansága miatt a kén-emisszió csökkentésének szinte kizárólagos megoldása az ún. szódás redukció:

PbSO4 + Na2CO3 = PbO + Na2S + CO2, PbO + CO = Pb + CO2. A redukció ún. rövid forgódobos kemencében is végrehajtható, a kén-dioxid emisszió gyakorlatilag teljes egészében eliminálható. A szódás eljárás jelentősége abban is áll, hogy a napjainkban használt, korszerű eljárások is ezen az elven működnek. Ezekre a technológiákra azonban már az jellemző, hogy az akkumulátorokat bontatlanul dolgozzák fel. (A teljesség miatt megjegyzem, hogy az első,

Állóvíz: a savas ólomakkumulátorok újrahasznosításának hazai sikertelenségéről

271

bontatlan akkumulátorokatkat feldolgozó ún. Bergsoe-eljárás esetén aknáskemencét használtak és a doboz anyagát mint fűtőanyagot hasznosították [8,15]). 2.1.2. Bontatlan akkumulátorok feldolgozása. Napjaink technológiája Az ólom akkumulátorok hasznosítási technológiája meg kell feleljen számos előírásnak, hasonlóan amint más veszélyes hulladék hasznosítására hívatott eljárásnak, röviden BATnak (Best Aviable Technologies/Technics) kell lennie. Ezek az előírások gyakorlatilag a technológiai fajlagosokat és az emissziós értékeket határozzák meg, természetesen részletes technológiai leírással együtt. Az ólom akkumulátorok hulladékaira vonatkozó előírások hazai adaptációja az „Integrált Szennyezés-megelőzés és Csökkentés (IPPC), Referencia dokumentum az elérhető legjobb technikákról (tömörítvény a hazai sajátosságok figyelembe vételével), Színesfém gyártás” című ún. BREF-ben található meg [4].

3. ábra. Rövid forgókemencés/szódás eljárás savbepárlással (A legjobb technológiának az tekintendő, amelyik környezetvédelmi szempontból a legjobb!) A BREF előírásait figyelembe véve azok a technológiák tekinthetők napjainkban BAT-nak, amelyek az akkumulátor hulladékot bontatlanul fogadják (speciális zárt kamionban), a dobozok összetörése után a savat vagy leszűrik és bepárolják (3. ábra) vagy szódát adagolva a kénsavat nátrium-szulfáttá alakítják (4. ábra), a műanyagot kiúsztatják a nehéz frakcióról (ólom és szulfát-iszap), az iszapot és az ólmot ugyanabban a rövid forgódobos kemencében szóda, koksz és salakképzők adagolása mellett redukálják, ill. megolvasztják.

272

Lengyel Attila

4. ábra. Rövid forgókemencés/szódás eljárás a kénsav közömbösítésével (deszulfurizációval) A két változat közötti választást a hőenergia költsége, a kénsav, ill. a nátrium-szulfát iránti kereslet, valamint áraik közötti különbség határozza meg. Az utóbbi időben egyre inkább a sav szódás közömbösítését alkalmazzák, mert ezáltal a kemencére kevesebb kén kerül. Az üzemek kapacitása 20-25 000 t akkumulátor/év. Igény szerint a kapacitás sokszorozható, Oroszországban és Kínában 100 000 t/év kapacitású üzemeket telepítettek az utóbbi időben. Sőt, Kínában 200–225 000 t kapacitású üzemek létesítését tervezik [9]. Ezek a technológiák BAT-ok, következésképpen a környezetvédelmi előírásoknak messze megfelelnek. Az 1. táblázatban az átlagosnak tekinthető emissziós adatok láthatóak, olasz üzemek adatai alapján. Megjegyzendő, hogy az 1. táblázat adataival azonos időszakban (2005-ben), a S.E.R.I. olasz cég technológiájának ülepedő por emissziója csupán 0,005 g/kg volt, amelyet az eltelt időszakban közel 40%-kal csökkentettek. Ugyancsak töredéke, 0,31 g/kg a SO2-kibocsátás a S.E.R.I technológia esetén, amit azzal érnek el, hogy a porleválasztó előtt szódabikarbónát fúvatnak a füstgázba. Az utóbbi időben csak 4. ábra szerinti nedves kéntelenítéssel működő technológiát telepítik, aminek következtében a SO2-emisszió is tovább csökkent [9, 11]. Ez a magyarázata annak, hogy a cég technológiája vonzó mind a pénzügyi, mind a szakmai befektetők számára [10].

Állóvíz: a savas ólomakkumulátorok újrahasznosításának hazai sikertelenségéről

Légszennyező Diffúz, környezeti levegővel távozó H2SO4 Diffúz, nem ülepedő Pb Ülepedő ólom Szilárd részecskék Nitrogén oxidok (NOx) Kén-dioxid (SO2) Szén-monoxid (CO) Szén-dioxid (CO2)

273

g/kg raffinált ólom Nem kimutatható Nem kimutatható 0,027 0,48 2,15 4,2 0,005 604,5

Olasz üzemek és a COBAT (Consorzio Nazionale Obbligatorio Batterie Esauste e Rifiuti Piombosi: Nemzeti konzorcium kimerült akkumulátorok és ólom-hulladék hasznosítására) adataiból számolva 1. táblázat. Ólom-akkumulátor üzemek mértékadó (átlagos) légszennyezése [12] 2.1.3. A hazai kezdeményezések Magyarországon az akkumulátorok feldolgozására alkalmas technológia telepítése iránti igény már az 1970-es évek elején megfogalmazódott (a nagytétényi Metallokémiának sem a technológiája, sem a telephely [környezetvédelmi szempontból] nem volt elfogadható). Több elképzelés jelent meg a szakmai köztudatban, végül állami szerepvállalással Gyöngyösorosziban tervezték megvalósítani a rövid forgókemencés technológiát [16, 17]. A lakossági tiltakozás hatására új helyszínt kerestek, amelyek sora meglehetősen hosszú: Monok, Apc, Petőfibánya, Komló, Tatabánya, Vekerd, Tetétlen, Jászapáti, Jászkisér. Az 1990-es évek elejéig a Gyöngyösorosziba megvásárolt technológiai berendezések és hitel mentése érdekében az eredeti technológia adaptációja történt, később szabad-piaci keretek között több befektető versengése indult el. Ehhez az is hozzájárult, hogy a Környezetvédelmi Minisztérium, a patthelyzetet eredményező viták után, a külföldi bérkohósítás mellett döntött. Jelenleg 3 helyszínre vonatkozóan van kiadva egységes környezethasználati engedély, azonban kettő esetében nem látszik a megvalósításra vonatkozó szándék (egyik engedélye ebben az évben, a másik jövőre jár le), a harmadik helyszín jogerős engedélye Legfelsőbb Bírósági döntés után születhetett csak meg (itt nem volt lakossági tiltakozás), de addigra a befektetők szándéka megváltozott (nyilván pénzhiány miatt is). Ebben a pillanatban előkészítés alatt áll nemzetközi pénzügyi befektetők finanszírozásában a 4. ábra szerint S.E.R.I. technológiának egy új helyszínre történő telepítése, 25 000 t akkumulátor/év kapacitással. 1995-ben Magyarország a csatlakozás miatt is megalkotta az első EU-konform környezetvédelmi törvényét, az 1995 évi LIII-as törvényt. A környezetvédelem általános szabályait összefoglaló törvény bevezette a termékdíj intézményét, amit az 1995. évi LVI-os tör-

Lengyel Attila

274

vénnyel életbe is léptetett (ennek módosítása a jelenleg hatályos 2011. évi LXXXV. törvény [5]). A piaci érdekeltséget jól szemlélteti, hogy amíg a hatályos termékdíj törvény szerint 1 kg (savmentesített) akkumulátor termékdíja 80 Ft (savval töltve 60 Ft), addig bizonyos felvásárlók 200 Ft-ot is ajánlanak kg-onként. Az így felvásárolt akkumulátorok természetesen külföldön, zömmel Ausztriában kerülnek értékesítésre és hasznosításra (az /informális/ átvételi ár közel 400 Ft/kg). Ha a 2004-es állapottal hasonlítjuk össze a jelenlegi helyzetet, akkor az elszomorító változatlanságot láthatjuk. Igaz 2004-ben a termékdíj még csak 100,30 Ft/kg, ill. 140 Ft/kg, volt, azonban az akkumulátorok 46%-a Szlovéniába, 36%-a Ausztriába, 18%-a Csehországba került kiszállításra [14] (megjegyzendő: a szlovén kohót 2005-ben indították újra S.E.R.I. technológiával). Fentiek alapján valóban szükség lenne hazánkban is egy ólom-akkumulátor hasznosító műre [13], annál is inkább, mert a 2000. évi XLIII-as hulladékgazdálkodási törvény miatt Magyarország mulasztásos jogsértésben van. Ugyanis a törvény alapelvként rögzítette az EU ajánlását, az országos szinten érvényesítendő önellátás elvét. Összefoglalás A cikk összefoglalja az ólom-hulladékok, de különösen a kimerült ólom-akkumulátorok hasznosítási lehetőségeit. Ismerteti a világtrendeket, ill. a napjainkban leginkább alkalmazott technológiák ismérveit. Végül megfogalmazza azt a szakmai igényt, hogy hazánk is rendelkezzen akkumulátor hasznosító művel, mert ez esetben az ország területén képződő akkumulátor hulladék (18-22 000 t/év) kb. 14 000 t ólomtartalmát hazai cég értékesíthetné és működése után megfizetett adókkal és járulékokkal a központi és helyi költségvetést gyarapítaná. Egyúttal, Magyarország is önellátó lenne az akkumulátor hulladék hasznosítása területén, következésképpen megszűnne a hulladékgazdálkodási törvény miatti mulasztásos jogsértés. Köszönetnyilvánítás A tanulmány/kutató munka a TÁMOP-4.2.1.B-10/2/KONV-2010-0001 jelű projekt részeként – az Új Magyarország Fejlesztési Terv keretében – az Európai Unió támogatásával, az Európai Szociális Alap társfinanszírozásával valósult meg

Irodalom [1] [2] [3] [4] [5] [6]

[7]

Lead Statistics World Totals, International Lead Association, http://www.ila-lead.org/leadinformation/statistics International Lead and Zinc Study Group (ILZSG) SPRING 2012 MEETINGS/ FORECASTS, PRESS RELEASE, Lisbon, 26 April 2012. International Lead and Zinc Study Group, Statistics, End Uses http://www.ilzsg.org/static/enduses.aspx?from=2 Integrált Szennyezés-megelőzés és Csökkentés (IPPC), Referencia dokumentum az elérhető legjobb technikákról (tömörítvény a hazai sajátosságok figyelembe vételével), Színesfém gyártás, http://www.ippc.hu/pdf/szinesfemek_bref.pdf 2011. évi LXXXV. törvény a környezetvédelmi termékdíjról, 2. melléklet, d) pont.

Állóvíz: a savas ólomakkumulátorok újrahasznosításának hazai sikertelenségéről [8] [9] [10] [11] [12] [13]

[14] [15] [16]

[17] [18] [19] [20]

275

Horváth Z., Szepessy A-né, Lengyel A., Kirner D.: Fémkohászattan I., Tankönyvkiadó Budapest, 1983, Nehézipari Műszaki Egyetem Kohómérnöki Kar H. Y. Chen, A.J. Li, D.E. Finlow: The lead and lead-acid battery industries during 2002 and 2007 in China, Journal of Power Sources 191 (2009) 22–27. pp. Gram N.: Furnace Bergsoe Sb, Construction And Operational Experiences, Metall 1978 (32), 9, 942–945 pp. Civitillo Giacomo tulajdonos a S.E.R.I. Gruppo terveiről, szóbeli közlés, 2012. január 25. S.E.R.I. Industrial plant division MAIN REFERENCE March 2011, http://www.SERI_ref_2011_index.php.htm Kreusch M.A., Ponte M.J.J.S., Ponte H. A. , Kaminari N.M.S. , Marino C.E.B. , Mymrin V.: Technological improvements in automotive battery recycling, Resources, Conservation and Recycling, Volume 52, Issue 2, December 2007, Pages 368–380. Salomone R., Mondello F., Lanuzza F., Micali G.: An Eco-Balance of a Recycling Plant For Spent Lead–Acid Batteries, Environmental Management Vol. 35, No. 2, pp. 206–219. Raffai F.: Szükség volna hazai akkumulátor feldolgozóra, Zöld Energia Magazin. http://www.zoldenergetika.hu/zem/index.php?option=com_content&view =article&id=113:szuekseg-volna-hazai-akkumulatorfeldolgozora&catid=47:koerforgas&Itemid=97 Schmidtka G.: Hazai ólomakkumulátor-hulladék begyűjtés és hasznosítás helyzete, BKL Kohászat, 137. évfolyam (2004), 2. szám, 30–32. o. Bergsoe S; Gram N: Lead smelting, refining and pollution, Journal of Metals 1979 (31), 12, p. 28. Mihalik, Á; Török T.I.: Ólomötvözetek felhasználási területei, különös tekintettel a keményólom akkumulátorgyártásban való felhasználására, BKL Kohászat 131(7–8) 213–218 (1998) Korszerű fémipari felületkezelési és hulladékgazdálkodási módszerek (Szerk: Török T.) Phare 2004, Miskolci Egyetem, IV.2.5 fejezet: Ólomhulladékok feldolgozása (Mihalik Á.), 624–637.