3. Makro- és mikroemulziók elıállítása és vizsgálata Makroemulziók Az emulziók egymással nem vagy csak korlátozottan elegyedı folyadékpárok diszpergálásával keletkezı diszperziók, amelyekben az egyik folyadék a közeg, amiben a másik folyadék cseppjei diszpergálva (szétoszlatva) vannak. Mivel a diszpergált cseppek átmérıje 1 µm-nél nagyobb, az emulziók durva diszperz rendszerek. Általánosan elterjedt a folyadékpár egyikét, az apoláris jellegőt olajnak a másikát, a polárisat víznek nevezni. Elvileg bármely egymással nem elegyedı folyadékpárból diszpergálással vagy kondenzálással lehet emulziót elıállítani. A diszpergálás a gyakorlatban legtöbbször mechanikai energia közlésével (pl. keverés, rázás, nyírás) történik. Intenzív nyíróhatás érhetı el a kolloid-malmokkal azáltal, hogy egy álló és egy nagy sebességgel forgó érdes felület közötti, fokozatosan szőkíthetı keskeny résen áramoltatják át az emulgeálandó folyadékpárt. Az emulgeálás munkája (we) arányos a két folyadék, az olaj (o) és a víz (v) közötti határfelületi feszültséggel (γov) és a keletkezı cseppek fajlagos felületével (as), azaz az emulzióképzıdéshez szükséges határfelületi szabadenergiával: we = γov as Az emulziók elıállításához szükséges munkát felületaktív anyagok (emulgeátorok, emulgensek) alkalmazásával csökkenthetjük, mivel ezek csökkentik az o/v határfelületi feszültséget (γov). Kondenzálással az un. oldószer kicseréléses módszerrel állítanak elı emulziókat laboratóriumban. Az emulgeálandó olajat vízzel jól elegyedı szerves oldószerben oldják, majd állandó keverés közben vízbe vagy az emulgeátort tartalmazó vizes oldatba csepegtetik. A víz és a szerves oldószer elegyedik egymással, a rendszer olajra nézve túltelítetté válik és cseppeket képez, emulzió keletkezik. Tiszta folyadékpárból megfelelı állandóságú emulziókat nem lehet elıállítani, ezért a gyakorlatban mindig alkalmaznak emulgeátorokat. Az emulgeátorok amfifil anyagok, mindkét folyadékhoz mutatnak affinitást, így felhalmozódnak az o/v határfelületben és orientáltan helyezkednek el folyamatos átmenetet biztosítva a két fázis között. Az emulgeátorok adszorpciós rétege egyrészt csökkenti a két folyadék közötti határfelületi feszültséget, másrészt meggátolja a keletkezı cseppek összefolyását, így biztosítja az emulzió állandóságát. Az emulgeátorok lehetnek: - felületaktív anyagok (tenzidek, pl. szappanok), - makromolekulák (pl. fehérjék) és - szilárd ırlemények (pl. organofil bentonit). Az emulgeátorok nagymértékben befolyásolják az emulzió jellegét, azaz hogy az olajcseppek vannak-e diszpergálva a vízben (o/v típus, pl. a tej), vagy a víz cseppek az olajban (v/o típus, pl. a majonéz). Rendkivül jó emulgeátorok a felületaktív anyagok. Az amfipatikus molekulák a szerkezetétıl (HLB értékétıl) függıen vagy o/v vagy v/o jellegő emulziót stabilizálnak, pl. 8-18-ig terjedı HLB értékő anyagokkal általában o/v, a 3-6 közöttiekkel pedig v/o jellegő emulzió létesíthetı. Jó emulgeátorok a makromolekulák is, amelyek rugalmas filmet képezhetnek a cseppek felületén. Ha disszociábilis csoportokat tartalmaznak (pl. fehérjék), akkor az emulgeáló hatás változik a vizes fázis pH-jával. A szilárd ırleményekkel stabilizált emulziókat PICKERING-emulzióknak nevezik. A jó emulgeáló hatás elıfeltétele az, hogy a részecskék nagyon kis méretőek legyenek és közepes liofilitással rendelkezzenek az emulziót alkotó mindkét folyadékkal szemben. Ilyen esetben ugyanis a részecskék csak a határfelületen helyezkedhetnek el, így a cseppecskéknek megfelelı védıhatást képesek biztosítani. Különbözı ırlemények, pl. fémszulfidok, szénpor,
agyagok használatosak stabilizátorként. Elterjedt módszer az is, hogy az ırlemények részecskéinek felületi polaritását felületaktív anyagokkal elızetesen módosítják, részben organofilizálják. Az emulziók - a diszpergált cseppek nagy fajlagos felülete következtében - nincsenek termodinamikai egyensúlyban. Az emulgeátorokkal stabilizált emulziók esetén - nem számítva a kémiai-, ill. a mikrobiológiai állandóság szempontjait - csak kinetikai állandóságról beszélhetünk. Az emulziók kinetikai állandóságában két tényezı játszik döntı szerepet: a cseppek eloszlási állandósága és a cseppek összefolyással (koaleszcenciával) szemben mutatott ellenállóképessége, azaz a cseppállandóság. Az eloszlási állandóságot a STOKES-törvénybıl következıen a cseppméret, a két folyadék közötti sőrőségkülönbség, és a diszperzióközeg viszkozitása határozza meg. A cseppállandóságot döntıen az emulgeátorból kialakuló szorpciós réteg szerkezete, szilárdsága és rugalmassága határozza meg. Az emulziók koagulálás, fölözıdés és koaleszcencia révén a 3.1. ábrának megfelelıen szünnek meg.
3.1. ábra Az emulziók megszőnése Az emulziók csoportosíthatók, azok jellege, ill. típusa szerint: - az emulzió o/v (olaj a vízben) jellegő vagy típusú, ha a diszperz rész apoláris folyadék (olaj), a diszperzióközeg pedig víz, vagy más poláris folyadék, - fordított esetben olajközegő, v/o (víz az olajban) jellegő az emulzió, ezek az inverz (fordított) emulziók, - vízmentes o1/o2 emulziók állíthatók elı, ha a két egymással nem elegyedı folyadék közül egyik sem víz, hanem egy poláris szerves folyadék (o1, pl. glikol) alkotja az emulziót az apoláris (o2) folyadék mellett, - összetett, többfázisú, v/o/v, vagy o/v/o jellegő emulziók jönnek létre, ha egy emulziót a vele nem elegyedı folyadékban diszpergálunk egy másik emulgeátor segítségével. Az emulziók jellegét különbözı módszerekkel állapíthatjuk meg: - Az elegyítési módszer azon alapszik, hogy minden emulzió azzal a folyadékkal hígítható, amelyik a diszperzióközeget alkotja. Ezt úgy vizsgáljuk, hogy egy csepp emulziót vizet (poláris folyadékot), ill. olajat tartalmazó kémcsıbe cseppentünk és enyhén rázogatjuk. A vizes közegő emulzió cseppje vízben teljesen szétoszlik, olajban viszont továbbra is cseppet alkot. Olajközegő emulziók esetén fordított a helyzet. - Indikátor-módszer (festési próba). A vizsgálathoz vízben ill. olajban oldódó festéket alkalmazunk. Ilyenek pl. a vízben oldódó metilénkék, ill. az olajban oldódó a szudán(III). A szinezı hatás makroszkópikusan is észlelhetı, ha az üveglapra öntött emulzió folt (2-3 cm-es) mellé egymással szembe 1-1 csepp kék és piros festéket cseppentünk és
megfigyeljük i) melyik festékoldat folyik össze az emulzióval (színes a közeg és fehér a csepp) és ii) melyiknél marad határvonal, amelyet óvatosan üvegbottal megkeverve apró színes cseppek (diszperz rész) képzıdnek. A festési próba színeit célszerő mikroszkóppal ellenırizni. - Elektromos vezetés mérése. Az o/v emulziók elektromos vezetése közel két nagyságrenddel nagyobb, míg az ún. átütési feszültség-értéke viszont ilyen mértékben kisebb, mint az olajközegő emulziók hasonló jellemzıje. - Cseppmódszer. Az emulzió egy nagyobb cseppjét üveglapra, vagy szőrıpapírra visszük. E csepptıl jobbra ill. balra vizet, ill. olajat cseppentünk. Amennyiben az olajcseppel folyik össze, az emulzió közege olaj, ha pedig a vízcseppel, akkor a közeg víz. - Szőrıpapír-kobalt-klorid módszer. Lényegesen nagyobb biztonsággal állapíthatjuk meg az emulziók jellegét, ha a szőrıpapírt átitatjuk 20 g/l-es vizes CoCl2-os oldattal és szárítószekrényben 80 oC-on megszárítjuk. Ennek során a kobalt-klorid rózsaszínő kristályvizes módosulata átmegy a kék, vízmentes változatba. Ha a vizsgálandó o/v jellegő emulzióból néhány cseppet felviszünk a kék szőrıpapírra, akkor rövid idı után a hátoldalon egy rózsaszínő szinezıdést látunk, ami azzal magyarázható, hogy a CoCl2 újból felvett kristályvizet. Ha az emulzió v/o jellegő, akkor a szőrıpapír hátoldalán csak sárga olajfolt jelentkezik. Természetesen nem történik színváltozás a CoCl2-os szőrıpapíron, ha vízmentes emulziót vizsgálunk. Ezek a jelleg-meghatározási módszerek jól alkalmazhatók az összetett emulziók esetén is. A cseppek összetett jellege egyszerő esetben mikroszkópos vizsgálatokkal igazolható.. Egy folyadékpárból a kívánt jellegő emulzió elıállításához fontos az emulgeátor helyes kiválasztása. Ha az emulgeátor liofilitását (pl. a tenzidek HLB-jét) megváltoztatjuk, akkor megváltozik az emulzió jellege is. Ez a folyamat az emulziók átcsapása. Egy adott emulgeátor jelenlétében általában olyan jellegő emulzió keletkezik, amelyiknek a képzıdése kevesebb energiát ígényel, ezt pedig az emulgeátor liofilitása szabja meg. Amelyik folyadékban jobban oldódik az emulgeátor, az lesz az emulzió közege (BANCKROFTszabály). Olaj és víz esetében a mindennap használatos szappan (Na-szappan) a vizes közegő o/v típusú emulziót stabilizálja, mivel a Na-ionok nagymértékő disszociációja miatt az emulgeátor poláris jellege mérvadó. Ha a Na-szappant pl. CaCl2-dal Ca-szappanná alakítjuk, akkor a kétértékő Ca-ionok kisebb mértékő disszociációja miatt a szappan apoláris karaktere kerül elıtérbe és Ca-szappannal stabilizált emulzió jellege megváltozik, v/o típusú lesz. A laboratóriumi munka során vagy ipari folyamatokban gyakran igen stabil, de nemkivánatos emulziók képzıdnek, ezek megbontása (demulgeálása) nem egyszerő. A különbözı típusú emulgeátorokkal stabilizált emulziók megszüntetésére általánosan alkalmazható módszert még nem ismerünk. Egységes elvként fogadhatjuk el azonban, hogy az emulziók megszüntetésekor elsısorban a határfelületi film szerkezetét kell alapvetıen megváltoztatni, majd a kiváló diszperz részt el kell választani a diszperzióközegtıl. E célból különbözı vegyszereket, melegítést vagy fagyasztást, valamint elektromos kezelést alkalmaznak, majd ülepítik, centrifugálják vagy szőrik a destabilizált emulziókat, ill. ezek kombinációit elterjedten alkalmazzák. Emulgeátorok hatása az olaj/víz határfelületi feszültségre Az 1. kolloidika fejezetben bemutatott cseppsúly módszer alkalmas folyadékok közötti határfelületi feszültség meghatározására is. A kisebb sőrőségő folyadék adott térfogatát a nagyobb sőrőségő folyadékba csepegtetve, a cseppszám arányos a határfelületi feszültséggel és a sőrőségkülönbséggel. A folyadékcsepp akkor szakad le a Donnan-pipetta (1.5. ábra jobb oldal) felhajlított végérıl, ha a cseppre ható felhajtóerı egyenlıvé válik a pipettahegy peremén mőködı határfelületi feszültséggel.
Tenzidek vizes oldatának az olajjal szembeni γov határfelületi feszültségét az olaj desztillált vízben mért n0 cseppszámából és az adott koncentrációjú tenzidoldatban mért n cseppszámából, valamint a víz/olaj γov,0 határfelületi feszültségébıl számíthatjuk ki, ami növényi olaj és víz hatráfelület esetén 30,0 mN/m 20oC-n. Híg tenzidoldatok sőrősége nem tér el jelentısen a víz sőrőségétıl, hányadosuk ~1/nek vehet vehetı, ezért az alábbi összefüggéssel számolhatunk: n γ ov = γ ov,0 0 n Figyelem! A 3.1., 3.2. és 3.3. feladatokat két hallgató végzi párhuzamosan. Kezdje az egyik hallgató az 3.1. feladatot, a másik pedig a 3.2. és 3.3. feladatokat. A gyakorlat félidejében cseréljenek, folytassák a még el nem végzett feladatokkal. 3.1. feladat Híg tenzidoldatok hatása az olaj/víz határfelületi feszültségre Eszközök: DONNAN-pipetta infúziós szerelékkel, állvány dióval és fogóval, vasháromláb dróthálóval, 5 db 250 ml-es magas fızıpohár, 1 db bemérıcsónak, 1 db 150 ml-es fızıpohár az olaj kiöntéséhez, 1 db 500 ml-es mérıhenger, 1 db 500 ml-es mérılombik. Anyagok: olaj, tenzidek: Na-oleát (M = 304,5), NaDS (Na-dodecil-szulfát, M=288,4), NaDBS (Na-dodecil-benzol-szulfonát M=348,5) Készítsen a választott tenzidbıl 500 ml törzsoldatot, amelynek koncentrációja 10 mmol/l, ha az NaDS-t és 5 mmol/l, ha a Na-oleátot vagy a NaDBS-t választotta. Készítsen a törzsoldat ismételt 2-szeres hígításával hígítási sorozatot 200 ml térfogatban a következıképpen: mérjen 200 ml oldatot a mérıhengerbe és hígítsa desztillált vízzel 2szeresre, homogenizálja és vegyen ki a hígított oldatból 200 ml-t a 250 ml-s fızıpohárba; a mérıhengerben maradt 200 ml oldatot hígítsa ismét 2-szeresre, homogenizálja és vegyen ki belıle 200 ml-t; még egyszer ismételje meg a hígítást. Öntsön ~200 ml-t az ismert koncentrációjú törzsoldatból és desztillált vízbıl is a 250 ml-es poharakba és állítsa az 5 poharat csökkenı koncentráció (törzsoldat, 2-, 4-, 8-szeres hígítás és desztillált víz) szerint sorba. A mérést a desztillált vízzel kezdje és a hígabb oldatoktól a töményebbek felé haladjon. Rögzítse a tiszta, száraz DONNAN-pipettát (1.5. ábra jobb oldal) függılegesen az állványon lévı alsó fogóhoz, a pipetta felsı végén lévı infúziós szerelék üvegszivornyában végzıdı mőanyag csövét pedig helyezze a felsı fogóra. A Donnan-pipetta magasságát úgy állítsa be, hogy a vasháromlábon elhelyezett poharak fenekét 0,5-1 cm-rel közelítse meg a pipetta görbített szárának alja. Merítse be a vizsgálandó olajat tartalmazó pohárba, és szívjon fel annyit, hogy az olajnívó a felsı beosztás felett legyen (ügyeljen arra, hogy az olajban ne legyenek légbuborékok és az olaj ne jusson a gumicsıbe). Amikor a nívó megállapodott engedje le a poharat, hagyja az olajat lecsepegni és a felesleget törölje le gondosan papírvattával (eközben ne érintse a pipetta végét!). Helyezze el az állványon a 200 ml desztillált vizet tartalmazó magas fızıpoharat és merítse bele az olajjal töltött pipettát úgy, hogy annak felhajlított vége a pohár közepén legyen kb. 15 mm-re a vízszint alatt. Az infúziós szerelék görgıjének megnyitásával indítsa meg a csepegést és állítsa be a sebességét úgy, hogy 3-5 másodpercenként szakadjon le egy csepp. Ilyen csepegési sebességnél az idı elegendı ahhoz, hogy a növekvı csepp felületén az adszorpciós réteg kialakuljon. Határozza meg a vízbıl és a különbözı koncentrációjú oldatok azonos mennyiségébıl (V térfogatából) keletkezı cseppek számát (n0 és 4-féle n). Válassza mindig a Donnan-pipetta legfelsı és jelzett alsó jele közötti mennyiséget. Mivel nem valószínő, hogy az azonos térfogatból éppen egész számú cseppek képzıdnek, a Donnan-pipetta beosztással ellátott
részeit kalibrálni kell, azaz meg kell határozni, hogy egy cseppnek hány beosztás felel meg. A cseppszámlálás során jegyezze fel a meniszkusz állását a számlálás kezdetén (felsı beosztás) és végén (alsó beosztás), közben pedig számolja meg hány egész csepp képzıdött az adott térfogatú folyadékból. A feljegyzett felsı és alsó beosztásokból a kalibráció segítségével számolja ki a tört cseppek számát és adja az egész cseppek számához. Figyeljen arra, hogy a feljegyzett beosztásokhoz tartozó térfogatokat hozzá kell adni vagy le kell vonni, hogy az adatok állandó térfogathoz tartozzanak. Pl. a számlálás kezdetén a legfelsı jel alatti x skálarészhez tartozó törtcseppszámot hozzá kell adni; a végén az alsójel feletti skálarészbıl számolt törtcseppeket szintén hozzá kell adni, a jel alattiakat viszont le kell vonni. A kalibrálást és a cseppszámlálást azonos mérés keretében végezze. A mérés befejezésekor zárja el az infúziós szerelék görgıjét, engedje le a poharat és a pipettát gondosan törje le papírvattával, majd töltse újra olajjal és ismételje meg a mérést desztillált vízzel, majd mérje a sorban következı mintát. A tenzidoldatokban csak egyszer kell a cseppszámot meghatározni. A cseppszám a felületaktív anyag koncentrációjával nı és olyan kritikus értékhez juthatunk, melynél az olaj sugárban folyik ki a pipettából, ez a minta és az ettıl nagyobb koncentrációjúak már nem mérhetık. Figyelje meg az oldatok felszínén úszó olaj cseppek állandóságát és adja meg a táblázatban, hogy a vizsgált koncentrációknál közelítıen mennyi idı elteltével alakult ki összefüggı olajréteg a felszínen lebegı önálló cseppekbıl. Számítsa ki a γov = γov,0 n0 /n összefüggéssel az oldatok határfelületi feszültségét és ábrázolja a tenzidoldat koncentrációjának logaritmusa függvényében. Az adatokat foglalja össze táblázatban: koncentráció c, mol/l
log c
0
-
cseppszám
cseppszám
n1
n2
cseppszám átlag ()
határfelületi feszültség γ, mN/m 30,0
Ábrázolja a a γ vs. log c függvényt. Felületaktív anyagok mérése esetén, ha a felületi feszültség a vizsgált koncentráció-intervallumban határértéket ér el, akkor a γ vs. log c függvényen a két jellemzı görbeszakaszhoz húzott egyenesek metszése alapján adjuk meg a kritikus micellaképzıdési koncentrációt (c.m.c.-t). 3.2. feladat Emulziók jellegének és átcsapásának vizsgálata Eszközök: 100 ml-es rázóhenger, 1 db 100 ml-es fõzõpohár, 1 db büretta, állvány bürettafogóval, 20x20 cm-es üveglap Anyagok: növényi olaj, 1g/100 ml koncentrációjú vizes emulgeátor (Na-szappan vagy Naoleát) oldat, 0,1 mol/l CaCl2, metilénkék vizes oldata, Szudán (III) olajos oldata Mérje össze a 15/35, 20/30, 25/25 olaj ml /vizes oldat ml térfogatarányú rendszerek egyikét egy 100 ml-es rázóhengerbe. Erıteljes rázással állítsa elı az emulziót. A rázóhengert gondosan tisztítsuk ki a kísérlet elıtt, de szappant, mosószert ne használjunk, mivel ezek az anyagok emulgeátorok és szennyezésként az eredményeket lényegesen befolyásolják. Állapítsa meg az emulzió jellegét a festési próbát kombinálva az elegyítési próbával (üveglapra öntsön kevés emulziót és mellé egymással szembe 1-1 csepp kék és piros festéket és figyelje meg az elméleti részben leírtak szerint); figyeljen arra, hogy legalább 40-45 ml emulzió maradjon a rázóhengerben. Számítsa ki, hogy elméletileg hány ml CaCl2 oldat szükséges ahhoz, hogy a Naszappan (~Na-sztearát M = 306,5) vagy Na-oleát (M = 304,5) molekulákat Ca-sóvá alakítsa.
2 R-COO- Na+ + CaCl2
W
(R-COO)2Ca + 2 NaCl
Titrálja 0,1 mol/l CaCl2 oldat eleinte 1 ml, majd 0,5 ml-es részleteivel az emulziót. Minden részlet hozzáadása után erıteljesen rázza össze és figyelje meg a bekövetkezı változásokat: habzás, szín, két fázis megjelenése, majd eltőnése, konzisztencia (folyékonyság). Kisebb mennyiségő kálcium-klorid hatására az emulzió koagulál, két (sárgás felsı és fehérebb vizes alsó) fázisra esik szét néhány perc állás után, közben eltőnik a habzás; tovább titrálva a sztöchiometriai mennyiséget közelítve sárgás színő, sőrő, viszkózus rendszert kapunk, amely már nem válik szét két rétegre. Ez már a megváltozott jellegő, un. átcsapott emulzióra jellemzı. Átcsapás után vizsgálja meg ismét az emulzió jellegét. A jegyzıkönyvben tüntesse fel a megfigyeléseket (szín, habzás, sőrőség, a látható fázisok száma) és a jelleg meghatározás eredményeit. Hasonlítsa össze a CaCl2 oldat számolt fogyás értékét az átcsapáshoz szükséges mennyiséggel! Mikroemulziók A mikroemulziók poláris folyadékból (általában vízbıl) és azzal nem, vagy csak korlátozottan elegyedı apoláris folyadékból (olajból), valamint felületaktív anyagból (tenzidbıl) spontán (energiabefektetés nélkül) képzıdı, termodinamikailag stabil kolloid rendszerek. Képzıdésükhöz legtöbbször segédtenzid (kotenzid) is szükséges (kis szénatom számú alifás alkoholok, pl. pentanol), melyek a folyadék/folyadék határfelületen feldúsulva, az ott lévı, adszorbeálódott tenzidekkel együtt olyan szerkezető határréteget képesek kialakítani, amely folytonos átmenetet biztosít a vizes és olajos fázisok között, így a határfelületi feszültség nullává válik. A mikroemulziók szerkezetébe további alkotóelemek is beépíthetık. Ilyenek pl. vízben oldott elektrolitok, viszkozitást növelı, gélesítı vízoldékony polimerek. A mikroemulziók szubmikroszkopikus diszkontinuitásokat tartalmazó kolloid rendszerek. A mikroemulgeált cseppek közel monodiszperz gömbök, átmérıjük tipikusan 10 és 250 nm között változhat.
3.2. ábra Hipotetikus fázisdiagram A víz-olaj-tenzid tartalmú rendszerek a komponensek arányától és a hımérséklettıl függıen változatos kolloid formában létezhetnek, kialakulhatnak micellás rendszerek,
makroemulziók, folyadékkristályos szerkezetek és mikroemulziók is. Néhány rendszer képzıdésének jellegzetes helyét a háromkomponenső rendszerek sematikus fázisdiagramján a 3.2. ábrán szemléltetjük. Látható, hogy a mikroemulziók közvetlenül kapcsolódnak a normál és inverz micelláris rendszerekhez, valamint a makroemulziókhoz is. Az o/v és a v/o típusú mikroemulziókon kívül a harmadik csoportot az un. "bikontinuus" mikroemulziók képezik. Ezen utóbbi esetben a külsı és a belsı fázis fogalma nem különíthetı el; a mikroemulzió mindkét folyadékkal közel azonos mértékben hígítható. A bikontinuus mikroemulzió szerkezete bonyolult, napjainkig nem tisztázott, egy közelítı elképzelést az 3.3. ábra mutat. Egy o/v típusú mikroemulzió a rendszer összetételétıl függıen alkothat egyetlen fázist, vagy mint alsó fázis egyensúlyban lehet egy olajos felsı fázissal.
3.3. ábra Mikroemulziók szerkezete (olaj - vonalkázott, víz - üres) A mikroemulziók és az emulziók (makroemulziók), noha kémiailag azonos komponensekbıl állíthatók elı és elnevezésük is csak mérettartomány különbséget sejtet, egymástól lényegileg eltérı sajátságúak. Jellemzı tulajdonságaikat a 3.1. táblázatban foglaltuk össze.
3.1. táblázat A mikro- és makroemulziók tulajdonságainak összehasonlítása TULAJDONSÁG
MIKROEMULZIÓ
MAKROEMULZIÓ
Keletkezés
spontán, energia befektetés nélkül
energiabefektetéssel
Állandóság
termodinamikai egyensúlyi állapot
kinetikai állandósággal bíró, nem egyensúlyi rendszer, fölözıdés, létrejöhet cseppkoaleszcencia
Határfelületi feszültség
γov ~ 0
γov > 1 mN/m
Stabilizátor
tenzid és kotenzid
amfifil anyag (tenzid, makromolekula, finom ırlemény)
Vizuális megjelenés
transzparens, transzlucens (átlátszó, áttetszı)
tejszerő, zavaros
Jelleg
o/v és v/o típus bikontinuus (o/v elıállítása nehezebb)
o/v és v/o típus (o/v elıállítása nehezebb), o/v/o és v/o/v összetett emulziók is elıállíthatók
Átcsapás (jellegváltozás)
végbemehet folyadék-kristályos gélállapoton keresztül, csak v/o 6 o/v
végbemehet, általában destabilizálódáson keresztül, v/o W o/v
3.3. feladat Mikroemulziók elıállítása és vizsgálata Eszközök: 2 db 20 ml-es csiszoltdugós kémcsı, 2 db 10 ml-es teflon csapos büretta fogóval és 1 db állvánnyal, 1 db 10 ml-es osztott dugattyús pipetta, 1 db 5 ml-es osztott, 1 db kémcsıállvány, 1 db bemérıcsónak Anyagok: toluol, o-xilol, pentanol (izo vagy normál-izomer), Na-oleát, hexadecil-piridiniumklorid (HDPCl). Készítse el az egyik v/o mikroemulziót alábbiak közül: - Mérjen a dugós kémcsıbe egy adott (0,5 és 1 g közti) mennyiségő Na-oleátot és pipettázzon hozzá egy adott (1 és 3 ml közti) térfogatú desztillált vizet és 5 ml toluolt vagy o-xilolt, majd próbálja alapos összerázással homogenizálni a szilárd darabokat tartalmazó (inhomogén), zavaros rendszert. - Mérjen a dugós kémcsıbe egy adott (0,25 és 1 g közti) mennyiségő HDPCl-t és pipettázzon hozzá egy adott (0,5 és 1,5 ml közti) térfogatú desztillált vizet és 5 ml toluolt vagy o-xilolt, majd próbálja alapos összerázással homogenizálni a szilárd darabokat tartalmazó (inhomogén), zavaros rendszert. Összerázás után titrálja pentanollal és desztillált vízzel a következıképpen: i) Titrálja 0,1-0,2 ml-enként pentanollal úgy, hogy minden porció után a kémcsı többszöri forgatásával homogenizálja a kémcsı tartalmát (zavaros, darabos); titrálja addig, amíg mikroemulzió nem képzıdik, amit a rendszer hirtelen kitisztulása jelez (v/o tipusú mikroemulzió 1). Jegyezze fel a pentanol fogyást (Vpentanol)! ii) Folytassa a titrálást 0,1-0,2 ml-enként desztillált vízzel, amíg a tiszta mikroemulzió megszőnik vagy gélessé, vagy tejszerővé válik. Ez utóbbi a makroemulzió képzıdését jelzi. Jegyezze fel a víz fogyást (Vvíz)! Ha mikroemulziós gélt sikerült elıállítania, akkor folytassa a vízzel való titrálást amíg tiszta, hígan folyó mikroemulzió nem képzıdik, amely o/v tipusú (inverz mikroemulzió). Jegyezze fel a víz fogyást (Vvíz)! iii) Titrálja ismét pentanollal a tejszerő makroemulziót addig, hogy mikroemulzió képzıdjön (v/o mikroemulzió 2), az inverz mikroemulziót pedig addig, amíg ismét mikroemulziós gél keletkezik. Minden porció után a kémcsı többszöri forgatásával homogenizálja a kémcsı tartalmát. Jegyezze fel a pentanol fogyást (Vpentanol)! Figyelje meg hogyan változik a kémcsı tartalma, annak tulajdonságai (megjelenés – homogén/inhomogén, optikai – tiszta/zavaros, folyékonyság - híg/sőrő) a titrálás során. A jegyzıkönyvben tüntesse fel a megfigyeléseket és a fogyás eredményeit. Számitsa ki a két v/o mikroemulzióban, valamint ha sikerült a mikroemulziós gél állapothoz tartozó rendszerekben és az inverz mikroemulzióban a pentanol térfogattörtjét (φpentanol = Vpentanol/Vösszes folyadék).
Ellenırzı kérdések: 3.1. Milyen anyagok az makroemulziók? Hogyan lehet ıket elıállítani? Mi a szerepe az emulgeátoroknak? 3.2. Magyarázza a felületaktív anyagok határfelületi feszültség módosító hatását!
3.3. Hogyan számolja ki a tenzidoldatok γo/v határfelületi feszültséget az ismert víz/olaj határfelületi feszültségbıl (γo/v,0) és az vízben (n0), ill. a tenzidoldatban (n) mért cseppszámokból? 3.4. A makroemulziók termodinamikai vagy kinetikai állandósággal bírnak? Milyen anyagokkal lehet megnövelni a makroemulziók stabilitását? 3.5. Milyen típusú emulziókat ismer? 3.6. Hogyan függ az emulgeátorok hidrofilitásától/hidrofóbitásától (HLB értékétıl, vízben/olajban való oldhatóságától) az emulzió jellege? 3.7.Miért változik meg a Na-szappannal stabilizált emulziók jellege, elegendı mennyiségő Ca-só oldat hozzáadása után? 3.8. Mit értünk az emulziók átcsapásán? 3.9. Hogyan lehet meghatározni az emulziók jellegét? Magyarázzon meg 2 módszert! 3.10. Hogyan szüntethetık meg az emulziók? Magyarázza az emulziók megtörésének folyamatait! 3.11. Milyen anyagok az mikroemulziók? Hogyan keletkeznek? Egyensúlyi rendszerek-e? 3.12. Értelmezzen néhány azonosságot és lényegi különbséget a makro- és mikroemulziók között! 3.13. Hány komponens szükséges mikroemulziók elıállításához? Melyek ezek? 3.14. Milyen típusú mikroemulziókat ismer? 3.15. A mikroemulziók milyen állapotváltozása valósulhat meg a folyadék-kristályos gélállapoton, a mikroemulziós gélen keresztül?
