3. FYZIKÁLNĚ CHEMICKÉ VLASTNOSTI A TECHNICKO BEZPEČNOSTNÍ PARAMETRY NEBEZPEČNÝCH LÁTEK V této kapitole se dozvíte: • • • •
Co jsou fyzikálně chemické vlastnosti. Co jsou technicko bezpečnostní parametry. Které fyzikálně chemické vlastnosti podávají první vstupní informace o nebezpečnosti látky. Které technicko bezpečnostní parametry kvantifikují míru nebezpečnosti.
Po jejím prostudování byste měli být schopni: • •
Definovat fyzikálně chemické vlastnosti a vysvětlit jejich použití v praxi. Definovat technicko bezpečnostní parametry a vysvětlit jejich použití v praxi.
Klíčová slova této kapitoly: Molekulová hmotnost, měrná hmotnost v plynné fázi, tlak nasycených par, teplota vzplanutí, teplota vznícení, hranice výbušnosti.
Průvodce studiem V průmyslu je používán stále větší sortiment látek a jsou zaváděny nové výrobní procesy nebo přepravní a skladovací systémy, u kterých, pokud nejsou respektována příslušná bezpečnostní kritéria, existuje vyšší riziko a tím větší rozsah havárie než u klasických výrobních a manipulačních způsobů. Chceme-li úspěšně předcházet únikům, požárům i výbuchům při nakládání s nebezpečnými látkami, musíme v prvé řadě znát vlastnosti a charakteristiky látek, které tyto havárie mohou způsobit. Je tedy nezbytné věnovat pozornost zkoumání těchto vlastností, jejich zpřístupnění a zavedení do praxe.
Doba potřebná ke studiu: Na prostudování této kapitoly budete potřebovat 5 hodin svého volného času.
Látky z hlediska chování při úniku (nebezpečí toxického působení), vzniku požáru i výbuchu jsou charakterizovány fyzikálně chemickými vlastnostmi a tzv. technicko bezpečnostními parametry (TBP). Fyzikálně chemické vlastnosti mají charakter konstant definujících látku. Technicko bezpečnostní parametry jsou hodnotami uzančními, které jsou závislé na celé řadě faktorů včetně způsobu stanovení. Protože velká část surovin, meziproduktů i produktů průmyslových výrob a používaných prostředků (např. barvy, laky, rozpouštědla, topná média) jsou látky kapalné a plynné, zaměříme se dále na hodnocení vlastností a TBP těchto skupenství.
Kapalné látky se považují za hořlavé , mají-li definovanou teplotu vzplanutí nebo teplotu vznícení. Ve smyslu ČSN 65 0201 se za hořlavé kapaliny považují chemické sloučeniny, jejich směsi a roztoky, které splňují tyto podmínky: • • •
Jsou kapalné při teplotách ve kterých se ve výrobních nebo skladových prostorech vyskytují. Mají definovanou teplotu vzplanutí, tzn. stanovenou teplotu vzplanutí dle normou určených metod. Lze u nich stanovit teplotu hoření.
Je třeba upozornit, že i kapalné látky, které nepatří mezi hořlavé kapaliny ve smyslu uvedené normy, resp. i látky za normálních podmínek (20 °C, 100 kPa) tuhé, se mohou za určitých fyzikálních podmínek chovat jako hořlavé kapaliny a vytvářet i nebezpečí výbuchu, např. terc. butylalkohol (2-methyl-2- propanol). Plyny se považují za hořlavé , mají-li definovanou teplotu vznícení, resp. vytvářejí se vzduchem v určitém koncentračním rozmezí výbušné směsi. ČSN 65 0205 limituje teplotu vznícení hodnotou 650 °C, nad touto hodnotu se plyny považují prakticky za nehořlavé. Za plyny jsou považovány látky, jejichž tlak nasycených par je při teplotě 50 °C vyšší než 294 kPa nebo jejichž kritická teplota je nižší než 50 °C.
3.1 Fyzikálně chemické vlastnosti Molová hmotnost Molová (molekulová) hmotnost M je hmotnost soustavy o látkovém množství 1 mol. Molové hmotnosti prvků jsou uvedeny v periodické tabulce. Molová hmotnost sloučeniny je součtem molových hmotností prvků, z nichž se sloučenina skládá. Je první informací pomocí níž můžeme posuzovat chování látky v případě nedostatku dalších specifických hodnot. Je mírou měrné hmotnosti plynné fáze, která je důležitá z hlediska chování par v prostoru - jsou-li lehčí či těžší než vzduch - a mírou difúze par. Látky s vyšší molovou hmotností mají zpravidla nižší difúzní koeficient a hůře difundují a tím se i v plynném prostředí hůře nařeďují, což je z hlediska tvorby výbušných směsí velmi důležité, zejména v provozech se šachtami, kanály a jinými prostory se sníženou úrovní. Hodnoty difúzního koeficientu, podle něhož lze odhadnout míru šíření par v uzavřených prostorách, jsou nepřímo úměrné molové hmotnosti látky. Měrná hmotnost plynné fáze Uvádí se často jako poměrové číslo. Udává měrnou hmotnost páry (nebo plynu), vztaženou k měrné hmotnosti vzduchu za stejného stavu (měrná hmotnost vzduchu je rovna 1). Látky s hodnotou menší než 1 mají snahu vystupovat nahoru, látky s hodnotou větší než 1 se drží, podle míry rozdílu od 1, při zemi, resp. ve spodních částech uzavřeného prostoru. V souvislosti s výraznou závislostí měrné hmotnosti na teplotě je nutno upozornit na to, že i plyny lehčí než vzduch se při ochlazení, např. vlivem expanze v tlakových zařízeních, budou chovat po určitou dobu jako těžké plyny. Rada autora Pro pochopení chování plynů a par kapalin po úniku ze zařízení uveďte příklady látek těžších a lehčích než vzduch.
Měrná hmotnost kondenzované fáze Má význam pro posouzení chování látky při represivním zásahu. Látky s měrnou hmotností menší než 1 kg.m-3 mají snahu plavat na vodě a pokud jsou to navíc kapaliny ve vodě nerozpustné, vyvstává řada problémů při jejich hašení. U zkapalněných plynů se udává rovněž měrná hmotnost kondenzované (kapalné) fáze [ kg.m-3 ] při uvedené teplotě. Tyto hodnoty při běžných teplotách, např. při 20 °C, je nutné znát při plnění zásobníků, aby nedošlo k jejich přeplnění. Tlak nasycených par Všechny kapaliny vytvářejí nad svým povrchem páry, jejichž množství závisí na teplotě, době vypařování i na vzdálenosti od povrchu. Tlak nasycených par je maximální množství par, vyjádřené parciálním tlakem příslušné látky v daném systému, který se může nad povrchem látky při daných podmínkách vytvořit. Údaje tlaku nasycených par a metody jejich výpočtu jsou pro některé kapaliny a pro různé teploty uvedeny ve fyzikálně chemických tabulkách. Z tlaku nasycených par je možné pro dané podmínky, teplotu a tlak, vypočítat koncentraci plynné hořlavé složky v obj.% i v g.m-3, která může být dosažena. Teplota varu Teplota varu je teplota, při které látka dosahuje tlaku nasycených par (maximálního parciálního tlaku), který je roven tlaku okolního prostředí. Proto je nutné, aby při teplotě varu byl uveden i údaj tlaku, běžné údaje se obyčejně vztahují na atmosférický tlak cca 100 kPa. Snižováním tlaku se teplota varu snižuje. Obecně platí, že čím má hořlavá kapalina nižší teplotu varu, tím je tvorba výbušné směsi pravděpodobnější. U směsí látek nelze hovořit o teplotě varu ale o destilačním rozmezí. Směsi nebo roztoky mnohých látek dosahují teploty varu a destilují v určitém pásmu teplot, které nazýváme destilační rozmezí. Obvykle, ne však vždy, destilují nejdříve látky s nejnižší teplotou varu a postupně látky s vyšší teplotou varu. Teplota varu nebo destilační rozmezí hořlavé látky je první informací o možnosti vytvoření hořlavé nebo výbušné směsi. U směsí uhlovodíků (např. ropa), pohonných hmot a olejů lze podle počáteční teploty destilace přibližně odhadnout třídu nebezpečnosti z následující tabulky 1. Tabulka 1 Přibližný odhad třídy nebezpečnosti Počáteční teplota destilace Třída nebezpečnosti dle ČSN 65 0201 do 135 °C I od 135 do 200 °C
II
nad 200 °C
III
Spalné teplo Spalné teplo je množství tepla, které se uvolní dokonalým spálením látky a ochlazením zplodin hoření na původní teplotu. Je mírou tepelné energie, obsažené v látkách a udává se v J (vhodněji v kJ) vztažených na mol látky. Znalost hodnoty spalného tepla je důležitá z hlediska represivních zásahů při požáru, slouží k výpočtu požárního zatížení prostoru. Na základě spalného tepla můžeme informativně určit u plynů a par i dolní hranici výbušnosti (DHV) v obj.%, dle jednoduchého vztahu:
DHV . ∆ Hspal. = 4600 kJ.mol-1 Ze spalného tepla a tepelných vlastností spalných produktů můžeme dále vypočítat teoretickou teplotu plamene (hoření) podle vzorce:
kde ∆ Hsp n cp
spalné teplo 1 molu počet molů spalných produktů střední specifické teplo spalných produktů
Poněvadž v praxi při hoření nedochází obvykle k ochlazení zplodin tak, aby vodní pára zkondenzovala, tj. neuvolní se kondenzační teplo vody, byl zaveden pojem „výhřevnosti“. Výhřevnost látky se pak rovná spalnému teplu, které je sníženo o kondenzační teplo vody, vyskytující se ve zplodinách hoření Slučovací teplo Slučovací teplo je množství tepla, které se uvolní nebo pohltí při reakci (za tlaku 0,1 MPa a při určité teplotě), v níž výchozí látky jsou prvky a daná sloučenina jediným produktem. Slučovací tepla jsou vyjádřena k určitému standardnímu stavu a platí zde konvence, že slučovací tepla prvků jsou nulová. Jestliže je slučovací teplo kladné (endotermní sloučenina), tzn. že při rozkladu látky dochází k uvolňování tepla, můžeme předpokládat, že taková látka je nestálá a výbušná. Plyny a páry těchto látek ve směsi se vzduchem mají rovněž širší oblast výbušnosti ve srovnání s podobnými látkami (tabulka 2). Rozpustnost ve vodě Každá látka je ve vodě částečně rozpustná. Z hlediska ochrany proti požáru a výbuchu je rozhodující, zda je ve vodě dokonale rozpustná. Tato vlastnost je důležitá zejména pro prevenci, má však význam i pro správnou volbu hasebních látek. Hořlavá kapalina s vodou dokonale mísitelná vytváří nad roztokem nižší koncentraci hořlavé složky jako čistá kapalina při stejné teplotě, nedokonale mísitelná, např. ve formě emulse, vytváří stejnou koncentraci jako čistá látka. U dokonale mísitelných kapalin můžeme zabránit tvorbě hořlavých (výbušných) směsí jejich zředěním, čímž snížíme tlak nasycených par hořlavé kapaliny nad roztokem. Tabulka 2 Příklady oblasti výbušnosti v souvislosti se slučovacím teplem Látka ethan
Standardní slučovací teplo [ kJ.mol-1 ] Oblast výbušnosti[ obj. % ] -84,6 2,9 - 15
ethen (ethylen)
+52,3
3,0 - 32
ethin(acetylén)
+226,88
1,5 – 81
3.2 Technicko bezpečnostní parametry Teplota vzplanutí hořlavé kapaliny je nejnižší teplota, při které se za přesně definovaných podmínek zkoušky vytvoří nad hladinou takové množství par, že jejich směs se vzduchem přiblížením plamene vzplane a ihned uhasne. Teplota vzplanutí je kritériem pro zařazení hořlavých látek do tříd nebezpečnosti podle ČSN 65 0201 (viz tabulka 3), z nichž vyplývají příslušná preventivní opatření. Tabulka 3 Třídění hořlavých kapalin Třída nebezpečnosti Teplota vzplanutí [ °C ] I do 21 II
nad 21 do 55
III
nad 55 do 100
IV
nad 100
Ve smyslu tohoto třídění mohou výbušné směsi tvořit: • • •
páry hořlavé kapaliny I a II třídy nebezpečnosti při normálních podmínkách, hořlavé kapaliny I až IV třídy nebezpečnosti jako disperze a mlhy při teplotách nižších než je jejich teplota vzplanutí, hořlavé kapaliny III a IV třídy při zahřátí na teplotu vzplanutí a vyšší v uzavřených prostorách nebo jako disperze ve vzduchu i při normální teplotě.
Stanovení teploty vzplanutí se provádí podle druhu kapaliny buď v uzavřeném nebo otevřeném kelímku. Stanovení v otevřeném kelímku je určeno pro oleje a hořlavé kapaliny s teplotou vzplanutí vyšší než 80 °C. Hodnoty teploty vzplanutí získané v otevřeném kelímku jsou vyšší než v uzavřeném kelímku, tento rozdíl může být až 20 °C. Množství par, které se vytvoří při stanovení teploty vzplanutí představuje přibližně hodnotu dolní koncentrační hranice výbušnosti. Protože stanovení neprobíhá přesně při rovnovážném stavu kapalina - pára, jsou experimentální hodnoty teploty vzplanutí o něco vyšší (až 10 °C) než teplota, při které se podle křivky tlaku par vytvoří množství par odpovídající dolní hranici výbušnosti.
Teplota hoření je nejnižší teplota, při které kapalina, zahřívaná v předepsaném přístroji za definovaných podmínek vyvine tolik par, že jejich směs se vzduchem po přiblížení iniciačního zdroje vzplane a hoří bez přerušení nejméně 5 sekund. Tato zkouška se vždy provádí jen ve spojitosti se stanovením teploty vzplanutí, která zkoušce teploty hoření předchází. Stanovení teploty hoření je důležité pro charakterizování hořlavé kapaliny ve smyslu normy ČSN 65 0201 (lze u ní stanovit teplotu hoření) pro roztoky a směsi hořlavých kapalin.
Teplota vznícení je nejnižší teplota horkého povrchu, při které se optimální směs par nebo plynů dané látky se vzduchem na předepsaném zařízení a při předepsaném pracovním postupu vznítí. Teplota vznícení je kritériem pro zatřídění látky do teplotních tříd podle ČSN 33 0371 (viz tabulka 4), za účelem správného provedení elektrických rozvodů v prostředí s nebezpečím výbuchu. Metodika zkoušky je uvedena tamtéž. Hodnota teploty vznícení má však i širší význam, protože představuje teplotu, která je nebezpečná pro vznícení směsí hořlavých plynů nebo par i od jiných zdrojů, než jsou elektrické, např. zahřáté části strojů, tepelné výměníky a rozvody. V literatuře uváděné hodnoty teploty vznícení se dosti často liší, je to způsobeno rozdílnou metodikou jejich stanovení. Pro bezpečnostní účely je nejvhodnější použít nejnižší uváděné hodnoty. Nutnost znalosti teploty vznícení v praxi bez ohledu na potřeby elektrotechnického vybavení dokumentují např. tyto údaje: • •
teplotní oblast vznícení látek běžně používaných v průmyslu se pohybuje již od 100 °C (sirouhlík, acetaldehyd, ropné produkty s vyšší molekulovou hmotností) teplota vysokotlaké přehřáté páry může být vyšší než 450 °C, ve zvláštních provozech (krakovací jednotky) mohou být povrchové teploty zařízení i mnohem vyšší.
Teplota vznícení se může vlivem různých materiálů, ve srovnání s laboratorními podmínkami zkoušky, značně měnit. Např. hydrazin má teplotu vznícení 270 °C, může se však např. vznítit již při normální teplotě ve zrezavělém ocelovém potrubí. Všeobecně lze říci, že teplota vznícení se zvyšováním molové hmotnosti v homologických řadách látek snižuje k určité základní hodnotě. Z toho vyplývá, že pokud známe hodnotu teploty vznícení jedné až dvou látek v homologické řadě, můžeme přibližně odhadnout hodnotu teploty vznícení posuzované látky. Tabulka 4 Teplotní třídy Teplotní třída Teplota vznícení [ °C ] Příklady s uvedením teploty vznícení [ °C ] T1 nad 450 aceton (535) T2
nad 300 do 450
butanol (408)
T3
nad 200 do 300
n-heptan (215)
T4
nad 135 do 200
acetaldehyd (140)
T5
nad 100 do 135
sirouhlík (102)
T6
nad 85 do 100
ethylnitrit (90)
Rada autora Zamyslete se nad definicí teploty vzplanutí a vznícení, porovnejte rozdíly pro použití v praxi.
Koncentrační hranice (meze) výbušnosti udávají rozmezí koncentrace hořlavé látky nejčastěji ve směsi se vzduchem, ve kterém dochází po iniciaci k hoření nebo výbuchu a ohraničují výbušnou oblast. Dolní koncentrační hranice výbušnosti (DHVK) je
nejnižší koncentrace hořlaviny vyjádřená v obj.% nebo v g.m-3 ve směsi se vzduchem, kyslíkem či jiným oxidačním prostředkem, která je schopná při určité iniciační energii šířit plamen. Horní hranice výbušnosti (HHVK) je nejvyšší koncentrace hořlaviny ve směsi s oxidačním prostředkem, která je ještě výbušná. Jejich hodnoty jsou velmi závislé na mnoha faktorech, jedním z nich je i metodika, kterou byly stanoveny. Proto jsou v literatuře pro jednu a tutéž látku uváděny hodnoty často dosti rozdílné. Z hlediska zajištění bezpečnosti se požaduje experimentální stanovení nebo aplikace nejnižší stanovené hodnoty. Všeobecně platí, že DHVK je hodnota přesněji stanovitelná a na fyzikálních a jiných podmínkách (tlak, teplota, způsob iniciace) méně závislá než HHVK. Představuje asi poloviční hodnotu koncentrace stechiometrické směsi, směsi, ve které je přesně tolik kyslíku, že stačí na dokonalé spálení. Hranice výbušnosti, a tedy i rozsah výbušné oblasti, jsou závislé na počáteční teplotě, tlaku, přítomnosti inhibičních látek, tvaru a velikosti nádoby. Všeobecně lze konstatovat, že zvýšením teploty i tlaku se dolní hranice částečně snižuje a horní hranice zvyšuje. Tím se výbušná oblast rozšiřuje. Hoření je v oblasti dolní i horní hranice úplně rozdílné. Při dolní hranici výbušnosti probíhá za přítomnosti přebytku kyslíku, při horní hranici za nedostatku kyslíku. Proto je hoření a výbuch v oblasti horní hranice obyčejně doprovázen u organických sloučenin tvorbou sazí. V homologických řadách chemických sloučenin se dolní a horní hranice výbušnosti se zvyšující molovou hmotností snižuje. Přítomnost kyslíku a i jiných prvků (kromě uhlíku a vodíku) v molekule obvykle zvyšuje dolní hranici výbušnosti a rozšiřuje výbušnou oblast. Z praktických poznatků vyplývá, že dolní hranice výbušnosti je podstatně méně ovlivněna změnami teplotních a tlakových podmínek než horní hranice výbušnosti. Údaje DHVK stanovené při normální teplotě lze aplikovat i pro vyšší teploty, pokud jsou tyto hodnoty dostatečně vzdálené od oblasti teploty vzplanutí a využijeme-li zásady, že za nebezpečnou koncentraci se považuje již 50% hodnota dolní hranice výbušnosti. Údaje DHVK pro normální tlak lze aplikovat i pro zvýšené počáteční tlaky. Tyto poznatky však naprosto neplatí pro HHVK, která je na uvedených faktorech velmi závislá.
Teplotní hranice výbušnosti jsou názornějším vyjádřením nebezpečí hořlavých kapalin v uzavřených technologických zařízeních. Dolní teplotní hranice výbušnosti je nejnižší teplota, při které se v uzavřeném prostoru zahříváním zkoušené kapaliny, za předepsaných podmínek, vytvoří takové množství par, že se ve směsi se vzduchem po iniciaci (jiskrou, plamenem, rozžhavenou spirálou) může šířit plamen. Lze tedy konstatovat, že je to teplota, která odpovídá tlaku nasycených par při DHVK. Dolní teplotní hranice výbušnosti, jak již bylo uvedeno, lze považovat za ekvivalentní hodnotu teploty vzplanutí. Vlivem exaktnější metodiky pro její stanovení je však hodnota dolní teplotní hranice výbušnosti nižší než teplota vzplanutí.
Horní teplotní hranice výbušnosti je nejvyšší teplota, při které kapalina vytváří v uzavřených prostorech, za předepsaných podmínek, takové množství par, že jejich směs se vzduchem může být ještě iniciována. Zvýší-li se teplota nad tuto hodnotu,
vytvoří se směs neschopná iniciace. Teplotní hranice výbušnosti stanovujeme v případech, kdy znalost koncentračních hranic výbušnosti je nepostačující, například se stanovují pro vymezení bezpečných teplotních režimů uzavřených technologických zařízení. V tomto případě dávají lepší představivost o možném nebezpečí při nahodilém snížení nebo zvýšení pracovní teploty.
Mezní experimentální bezpečná spára (MEBS) je vzdálenost mezi dvěma plochami, vymezenými mezikružím o šířce 25 mm, vytvářející spáru, přes kterou se na předepsaném zkušebním zařízení a předepsaným způsobem nepřenese výbuch studovaného plynu (nebo páry) o optimální koncentraci. Zkušební metodika a přesná aplikace výsledků je uvedena v ČSN 33 0371. Výsledky zkoušky se používají ke stanovení skupiny výbušnosti dle ČSN 33 0371 (viz tabulka 5) pro posouzení krytí elektrických zařízení určených do prostorů s nebezpečím výbuchu a pro konstrukci a určování druhu neprůbojných pojistek (ČSN 13 6650, 13 6651 a 65 0201). ČSN 330371 stanovuje klasifikaci plynů a par do skupin výbušnosti nejen podle MEBS, ale i podle hodnot poměru minimálního zápalného proudu zkoušené látky k minimálnímu zápalnému proudu methanu (poměr MZP). Tabulka 5 Skupiny výbušnosti Skupina výbušnosti I II A II B II C
MEBS [mm]
≥0,9 > 0,5 ale < 0,9 ≤0,5
MZPlátky / Příklady MZPmetanu methan v hlubinných důlních dílech methan v průmyslu, propan, > 0,8 butan ≥0,45 ale ≤0,8
ethen (ethylen)
< 0,45
vodík, ethin, sirouhlík
Určitou obměnou MEBS je kritický zhášecí průměr (KZP), což je nejmenší průměr potrubí (trubky), kterým se za normálních podmínek nešíří plamen. Vztah mezi těmito parametry je dán následovně: KZP = 3,1 . MEBS [ cm ] Je důležitým kritériem pro zabránění šíření plamene v potrubí a pro volbu náplně neprůbojných pojistek.
Minimální zápalný proud (MZP) je nejnižší hodnota elektrického proudu, který je schopen při přeskoku induktivní jiskry iniciovat zkoumanou směs v předepsaném zkušebním zařízení. Hodnoty MZP se pohybují v rozmezí od 20 do 150 mA. V praxi se používají ve formě bezrozměrného poměru MZPlátky/MZPmetanu jako další kritérium pro určení skupiny výbušnosti dle ČSN 33
Minimální iniciační energie (MIE) je nejmenší energie kapacitní jiskry, která je schopna zapálit nejsnadněji iniciovatelnou (stechiometrickou) směs hořlavého plynu nebo páry ve směsi s oxidačním prostředkem. Hodnoty MIE pro některé látky jsou uvedeny v ČSN 33 2030. Jsou důležité pro posuzování potenciálního nebezpečí iniciace
hořlavých plynných směsí elektrostatickými a indukovanými výboji. Hodnota MIE je rovněž podkladem pro zatřídění látky do třídy jiskrové citlivosti dle ČSN 33 2030 (viz tabulka 6). Tabulka 6 Třídy jiskrové citlivosti Příklady Látka MZE [ mJ ] vodík
Třída citlivosti
MZE [ mJ ]
1
do 0,025
2
od 0,025 do 0,2
ethen
0,011
3
od 0,2 do 4,0
methan
0,07
4
od 4,0 do 20 prachy a disperze
5
větší než 20 prachy a disperze
0,28
Kritický (limitní) obsah kyslíku je nejnižší množství kyslíku ve směsi hořlavina - kyslík - inert, při kterém dochází ještě k hoření. Kritický obsah kyslíku je závislý na teplotě, druhu inertu a částečně i na tlaku. U většiny organických látek, například u ethinu, má kritický obsah kyslíku hodnotu ≈ 10 % obj. Hodnota tzv. kritického obsahu kyslíku je hlavním kritériem inertizačního účinku; inertizační účinek látky je tím lepší, čím je kritický obsah kyslíku pro danou látky vyšší.
Výbuchové charakteristiky představují hodnoty výbuchového tlaku, výbuchového času a brizance (nárůst tlaku za časovou jednotku), které se dosáhnou při výbuchu zkoušené látky ve směsi se vzduchem. Stanovují se v definovaném objemu (např. koule o objemu 4,7 dm3). Kritickou hodnotou pro účel ochrany před výbuchem je hodnota nejnebezpečnější směsi, tj. směsi s maximálním výbuchovým tlakem a maximální brizancí. Je to nejčastěji, u par kapalin a plynů, koncentrace o málo vyšší než je stechiometrická směs. Hodnoty výbuchových tlaků se pohybují v rozmezí 5 až 10násobku počátečního tlaku. Maximální nárůst výbuchového tlaku (maximální brizance) je značně závislý na objemu, ve kterém výbuch probíhá a jeho hodnoty se využívají hlavně pro výpočet odlehčovacích ploch ochranných zařízení, pojistných membrán a klapek.
Rychlost odhořívání kapalin je závislá na chemických vlastnostech látky. Může být ovlivňována i řadou jiných okolností, např. přebytkem nebo nedostatkem kyslíku při hoření, druhem či způsobem uskladnění, poměrem povrchové plochy k objemu. Hmotnostní rychlost odhořívání je hodnota vyjadřující hmotnost hořlavé látky, která shoří na dané ploše za časovou jednotku. Vyjadřuje se v kg.m-2.h-1 a násobcích těchto jednotek. U hořlavých kapalin, které jsou většinou skladovány v nádržích nebo obalech pravidelného tvaru a u kterých odhořívání probíhá téměř rovnoměrně po celém povrchu, se udává lineární rychlost odhořívání, vyjadřující výšku vrstvy odhořené za jednotku času v mm.min-1. Rychlost odhořívání není konstantní veličinou, mění se v závislosti na celé řadě
faktorů, např. počáteční teplotě, výšce hladiny kapaliny, chemickém složení kapaliny, průměru nádrže, rychlosti větru, podílu nehořlavých složek v kapalině. Např. lineární rychlost odhořívání je u benzenu při teplotě 16 °C 3,15 mm.min-1 a při teplotě 70 °C již 4,09 mm.min -1 . Hodnoty uvedené v odborné literatuře lze brát skutečně pouze za hodnoty informativní, neboť jak již bylo uvedeno, jsou závislé na mnoha faktorech, a proto nejsou ani v tabulkách a databázích s charakteristickými hodnotami nebezpečných látek uváděny. Pokud se v odborné literatuře vyskytují, pak se značně liší. Přesto je však žádoucí tyto hodnoty znát, neboť mají vliv na intenzitu přívodu hasební látky při požáru, na očekávaný nárůst teploty apod.
Rychlost šíření plamene je vyšší než rychlost odhořívání, protože teplo uvolněné při spalování značně zvýší objem spalných produktů, sníží se jejich hustota a tím se zvýší rychlost, kterou produkty odcházejí z hořící vrstvy a jsou iniciací dalšího hoření.
3.3 Toxicita Toxické působení hořlavých kapalin je rovněž potřebné brát v úvahu při posuzování jejich nebezpečí. Hořlavé kapaliny mají ve většině případů nepříznivý vliv na zdraví člověka. Při jejich působení na organismus záleží nejenom na druhu hořlavé kapaliny, ale i na cestě, kterou do organismu vstupuje, a i na množství. Z hořlavých kapalin, s nimiž člověk přichází nejčastěji do styku, lze v prvé řadě uvést alifatické a aromatické uhlovodíky, zejména jako součást automobilových benzínů, motorových nebo topných naft, petrolejů, technických benzínů nebo ředidel olejových a syntetických nátěrových hmot. Spolu s jinými hořlavými kapalinami tvoří rovněž složky různých přípravků pro domácí úklidové práce. Nižší uhlovodíky snadno rozpouštějí tuky a tímto účinkem především od-mašťují kůži. Podobný odmašťující účinek mají i jiné hořlavé kapaliny, které jsou součástí rozpouštědel např. v gumárenském průmyslu. Patří sem především ketony (aceton), estery (ethylacetát, butylacetát), alkoholy (isopropylalkohol, butanol) nebo chlorované uhlovodíky. Daleko závažnější než zmíněný odmašťující účinek je narkotický účinek uhlovodíků, jejich halogenovaných derivátů a některých dalších hořlavých kapalin. Při vdechování par těchto kapalin dochází k narkóze v důsledku útlumu některých míst centrální nervové soustavy. Narkotické účinky par hořlavých kapalin se výrazně projevují při práci v nádržích a aparátech nedostatečně vyčištěných od zbytků kapalin a nedostatečně vyvětraných. Mohou se však vyskytnout i při úniku většího množství par těchto kapalin ze zařízení, zvláště při jejich zpracování za vyšších teplot. Vysoké koncentrace par často způsobují kromě narkózy i křeče. Bez včasné pomoci a vyproštění osob z prostředí s vysokými koncentracemi par může dojít k úmrtí postižených osob. Většina par hořlavých kapalin má kromě zmíněných narkotických účinků ještě další negativní vlivy, především dráždí oči a dýchací cesty, včetně plic.
Mezi nejčastěji se vyskytující toxické plyny, které při úniku negativně ovlivňují člověka i životní prostředí, lze zařadit amoniak, chlor, chlorovodík a oxid uhelnatý. Přičemž je nutno zdůraznit, že oxid uhelnatý, chlorovodík, event. amoniak patří mezi tzv. dominantní plynné toxické zplodiny hoření. Rada autora A teď si řekneme něco o toxických plynech podrobněji:
Amoniak se používá při výrobě průmyslových hnojiv, kyseliny dusičné, amonných solí a jako chladící medium. Je to bezbarvý plyn mající dráždivé (iritující) účinky, je mimořádně rozpustný ve vodě. Vzhledem k uvedené rozpustnosti ve vodě dráždí hlavně horní cesty dýchací. Půlhodinový pobyt v koncentraci 2500 ppm je už životu nebezpečný a koncentrace 5000 ppm rychle usmrcuje. Vysoké koncentrace způsobují zástavu dechu, hlavním nebezpečím je při delším pobytu ve vyšších koncentracích možnost vzniku edému plic. Chlor se používá hlavně v chemické výrobě anorganických i organických sloučenin a sterilizaci pitné vody. Je to žlutozelený, intenzivně dráždící, velice reaktivní plyn (oxidační prostředek). Hlavním nebezpečím pro člověka je dráždění respiračního traktu. Po inhalační expozici se objevuje kašel, bolesti na prsou, zvracení, pocit dušení a bolesti hlavy. Snadno dochází k expozicím, které mají za následek edém nebo zánět plic. Koncentrace 30 ppm způsobuje již velmi brzy prudký kašel a při koncentracích nad 50 ppm je nebezpečí vzniku edému plic. Oxid uhelnatý je bezbarvý plyn, lehčí než vzduch. Je obsažen např. v generátorovém a vodním plynu. Lze jej zařadit mezi akutní asfyxanty, to znamená látky, které způsobují narkózu. Toxicita oxidu uhelnatého je způsobená tvorbou karboxyhemoglobinu v krvi, což vyvolá sníženou schopnost krve dopravovat kyslík ke kritickým orgánům těla a vede k formě asfyxie. Je třeba podotknout, že patří mezi dominantní toxické plynné zplodiny vyskytující se při hoření látek a materiálů (produkt nedokonalého spalování). Dolní hranice toxického působení je 0,01 až 0,02 obj. %, při více než 0,05 obj. % vzniká pro lidský organismus vážné nebezpečí a při koncentracích vyšších než 1,28 obj. % ztrácí člověk už po třech nadechnutích vědomí a pravděpodobně během 1 až 3 minut zemře. Chlorovodík má široké uplatnění zejména v chemickém průmyslu. Je to bezbarvý, intensivně dráždivý plyn, silně se pohlcující ve vodě za vzniku kyseliny chlorovodíkové. Je známo, že již krátká expozice koncentrace 1000 ppm (0,09 obj. %) je životu nebezpečná pro možný vznik edému plic. Vyšší koncentrace poškozují i rohovku a kůži. Pozornost je třeba věnovat i zplodinám hoření a jejich vlastnostem. Složení zplodin hoření a jejich množství závisí na chemickém složení hořlaviny i na druhu oxidačního prostředku. Hořlaviny se skládají hlavně z C, H2, O2, S, P a N2 a ve spalinách nalézáme jejich oxidy, a to CO2, CO, H2O, SO2, P2O5. Jsou produkty exotermních reakcí. Oxidy N2, které jsou endotermní, se totiž při ochlazování rozkládají na výchozí látky a při procesech hoření je téměř nenacházíme. C6H6 + 1,5 O2 + 3,76 N2 = 6 CO2 + 3 H2O + 3,76 N2 Oxid uhličitý (CO2) vzniká dokonalým spalováním, nepodporuje hoření. Nebezpečné jsou vyšší koncentrace, 8 - 10% koncentrace způsobuje ztrátu vědomí a smrt. Oxid uhelnatý (CO) vzniká při nedokonalém spalování, jeho působení bylo již popsáno.
Oxid siřičitý (SO2) působí především na horní cesty dýchací. Při koncentraci 8 mg SO2 v 1 dm vzduchu působí po 5 až 30 min smrtelně. Má dráždivý účinek a to tvorbou kyseliny siřičité. Při omezeném přístupu vzduchu vzniká řada sloučenin, které při dokonalém spalování nevznikají. Mezi nejnebezpečnější patří kyanovodík, oxidy dusíku (NOx) především oxid dusičitý (NO2 ) a oxid fosforitý (P2O3).
Kontrolní otázky: 1. K čemu lze využít znalost hodnoty spalného tepla. 2. Jak souvisí znalost hodnoty teploty varu kapalin s jejich mírou nebezpečí. 3. Proč je důležité znát hodnoty koncentračních hranic výbušnosti.
Úkoly k zamyšlení: 1. Zamyslete se nad použitím hodnot teplotních hranic výbušnosti.
Shrnutí obsahu kapitoly V této kapitole jste se seznámili s potřebnými fyzikálně chemickými vlastnostmi a technicko bezpečnostními parametry hořlavých kapalin a plynů. Jsou uvedeny jejich definice i použití pro praktické účely. Pozornost je právem věnována i jejich toxickému působení.
Literatura [1] Bartlová, I. : Nebezpečné látky a odpady. SPBI, Ostrava 2005, 2. rozšířené vydání. s. 211, ISBN 80-86634-59-3
