Sztérikus stabilizálás Bányai István 2011-12/2.
Kolloid stabilitáshoz taszítás kell. Elektrosztatikus stabilizálás
VR
VS
Kolloid rendszerek (szerkezet alapján)
inkoherens rendszerek önálló részecskék diszperziós k.
makromol.
asszociációs
szolok
porodin (pórusos)
kolloid oldatok
diszperziós liofób
koherens (kohézív) rendszerek Diszperziós, makromolekulás, asszociációs kolloidokból kialakuló
makromolekulás liofil (IUPAC ajánlás) Ez a k ép most nem jeleníthető meg.
asszociációs liofil
Retikuláris (hálós)
Spongoid (szivacsszerű)
szerkezetű, gélek, halmazok és pórusos testek
korpuszkuláris fibrillás lamellás izodimenziós szálas hajtogatott hártya, lemezes
3
Két töltött gömb közötti eredı kölcsönhatás A kölcsönhatási potenciál az elektrosztatikus taszítás és a vonzás eredője a DLVO elmélet szerint: VT VT = VA + VR
[J]
VA ( H ) ≈ −
Aa 12 H
H
VR ( H ) ≈ a (kT ) 2 γ 2 z −2 exp ( −κ H )
Az elektrosztatikusan stabilizált rendszer érzékeny a felszíni potenciál értékére (ζ~ψ~ pH, saját ion) és az ionerısségre (κ, z).
zeψ St exp −1 2 kT γ= zeψ St exp +1 kT 2
Figyeljünk a szélső értékekre!
Eredı kölcsönhatás Kinetikailag stabil a szol, ha Vmax >>kT azaz Vmax/kT>>0 Minél magasabb a gát annál kevesebb részecske jut át rajta, potenciál gátolt koaguláció. [J]
Az elektrosztatikusan stabilizált rendszer érzékeny a felszíni potenciál értékére (ζ~ψ~ pH, saját ion) és az ionerősségre (κ, z).
szol H
[m]
Gél
csapadék Szol-gél átalakulás: Idıben egyre több részecske ütközik, és kerül a másodlagos minimumba, a gyenge vonzóerı hatására az adott távolságban marad, azaz kapcsolódik. Ha ezek a kötéspontok az egész térfogatra kiterjednek, akkor a rendszer gélesedik. A gél egy kvázi szilárd rendszer, alakállandó, amit ebben az esetben fizikai térhálósodás okoz, de könnyen (a másodlagos minimum mélysége kicsi ~1-2kT) átmegy folyékonnyá.
A koaguláció sebessége, a stabilitási arány A Smoluchowski egyenlet szerint a koaguláció sebessége a részecske szám, Np csökkenésébıl: kd a diffúzió kontrolált „gyors” koaguláció sebességi állandója
−
dN p dt
= kd N p2
ks a „lassú” gátolt diffúzió sebességi állandója
Ha nincs energia gát akkor az ütközés gyakoriságát, a koaguláció sebességét a diffúzió és a koncentráció szabja meg:
−
dN p dt
= 8π Da N p2 = vgyors
A stabilitási arány:
W=
Egy diszperzió stabilitása nı: ha a méret nı, ha a zéta potenciál nı(ζ >25mV), csökken a Hamaker állandó, csökken az ionerısség, csökken a hımérséklet.
http://members.lycos.co.uk/ququqa2/fractals/RLA.html http://apricot.polyu.edu.hk/~lam/dla/dla.html
kd az ütközések száma = ks az eredményes ütközések száma
[J]
koaguláció κ1 < κ 2
Mi az a só koncentráció (k vagy n0) amelynél éppen eltőnik a taszítás (potenciálgát)? Ekkor minden ütközı részecske összetapad, csapadék válik ki.
Kritikus koaguláltató koncentráció Mi az a só koncentráció (κ vagy n0) amelynél éppen eltűnik a taszítás (potenciálgát)? Ekkor minden ütköző részecske összetapad. Ha a potenciál gát Vmax (J) ( sokkal nagyobb mint a kinetikus energia kT akkor a rendszer stabil. Amikor nincs energiagát, akkor minden ütközı részecske összetapad: gyors koaguláció. A koaguláció valószínősége ütközéskor W=1
Kolloid stabilitáshoz taszítás kell. Sztérikus stabilizálás
VR
VS
Sztérikus stabilizálás (Vs ) Védıhatás (taszítás) adszorpció révén (természetes mesterséges makromolekulák, vagy amfifilek), amelyek a közeggel is kölcsönhatásba kerülnek, pl. hidratálódnak.
Három összetevıje van - entrópia hatás (konformációs S) - ozmotikus hatás - entalpia hatás polimer réteg vastagsága
A stabilizációs hatás azon alapszik, hogy munka kell a részecskék közelebb viteléhez, a polimerek által meghatározott távolságon belülre. Azon kívül nem lép fel.
Jelentısége: Élelmiszeripar, fızés (halászlé, pörkölt) rostos gyümölcslevek, kakaó
A hatások részletezése • Entrópia-hatás – az adszorbeált molekuláknak csökken a mozgási szabadsági fokuk, ha átfednek (∆S<0) stabilizál – hatótávolság H <2r – mértéke nı ha nı a lánchossz, ha nı az adszorbeált mennyiség – van vonzó komponense is: a térfogatkizárás
Az ozmotikus hatás
∆µ solvent = RT ln
A két részecskén szorbeálódott kolloidok (makromolekulák, amfifil molekulák) egymás szférájába hatolva oldószert szorítanak ki. Ennek kémiai potenciálja kisebb lesz a két részecske közötti térben, tehát oldószer áramlik be a két részecske közé taszítva azokat egymástól.
czárt ctömb
Entalpia hatás Ha „jó oldószer” van jelen, akkor a távozó vízmolekulák energetikailag kevésbé stabilisabb állapotba kerülnek. Ez taszító potenciált eredményez.
Sztérikus stabilizálás, ha vonzó hatás a Van der Waals hatáson kívül nincs Felületi polimer kötıdés: 1. nem érzékeny a sókoncentrációra 2. nem vizes közegben is mőködik 3. koncentrált diszperz rendszerekben is mőködik nehezen tervezhetı és kivitelezhetı Ha ez a vonzás gyengébb mint a hımozgás energiája nem koagulál, ha erısebb akkor igen.
Ismétlés: Hamaker-hatás A van der Waals vonzás részecskék között vákuumban Atomok vagy molekulák közötti vonzás vákumban: r
E A ~ − β11r −6 , J
A diszperziós kölcsönhatás additivitása miatt a vonzás nagyobb részecskék között is működik, függ a geometriától. Két a sugarú gömb esetében H távolságban a vonzó kölcsönhatás VA, J:
Téglatesteknél: H H
VA ≈ −
A H2
a
„A” Hamaker állandó, J
VA ( H ) ≈ −
Aa 12 H
A térbeli stabilitás feltétele A diszperzió akkor stabil, ha a kinetikus energia nagyobb, mint a részecskék közötti vonzás ütközéskor. Ez a kritérium akkor teljesül , ha elég messze vannak egymástól, ahol már a vonzás kicsi. Azaz az energiamérleg: kT >A121d/ (48t). Tehát a polimer vastagságnak a részecske körül t, az átmérőtől d függően Aa nagyobb kell, hogy legyen mint: t > A121d / (48kT) VA ( H ) ≈ − 12 H A121(×10-21), J A121/48kT, nm Olaj -viz
0.5
0.025
Polisztirol-viz
1.05
0.05
Szén-viz
2.8
0.14
TiO2-viz
7.0
0.35
Titánia gömbök
A sztérikus stabilitáshoz szükséges polimer vastagság becslése
kT
A részecske átmérı polimer nélkül
Sztérikus + elektrosztatikus stabilizaáció
– Polielektrolitok (pl. fehérjék, zselatin) szorpciója - Semleges polimerekkel stabilizált töltött kolloid)
Bizonyos esetekben kis koncentrációkban nem véd hanem érzékenyit a polimer VTeljes = VA + VR
VTeljes = VA + VR + VS
Érzékenyítés • A következı kombináció – hosszú polimer, kis koncentrációban – jó oldószerben, erıs adszorpció – alkalmazás víztisztítás (Fey(OH)x(x-3y)) Néhány ppm-nyi kationos polielektrolit flokkuláltatja a kolloidot.
Liofil kolloidok stabilitása Amint kitőnt a makromolekulás oldatoknál az elektromos kettısréteg kölcsönhatás mellett, a szolvatációnak is jelentıs szerepe van. Mindkettı gyengíthetı. Izostabilis fehérje, az izoelektromos pH-nál is stabilis (nem csapódik ki, pl. zselatin), bár itt a ζ=0, de a hidratáció elég erıs, hogy oldatban tartsa. A kisózásukra, a vízelvonáshoz sokkal több só kell, (más oldószerrel is lehet pl. aceton, alkohol).
Izolabilis fehérjéknél a szolvatáció kisebb, kevésbé liofil az izoelektromos pH-nál kicsapódik (kazein).
Kolloid rendszerek (szerkezet alapján)
inkoherens rendszerek önálló részecskék diszperziós k.
makromol.
asszociációs
szolok
porodin (pórusos)
kolloid oldatok
diszperziós liofób
koherens (kohézív) rendszerek Diszperziós, makromolekulás, asszociációs kolloidokból kialakuló
makromolekulás liofil (IUPAC ajánlás) Ez a k ép most nem jeleníthető meg.
asszociációs liofil
Retikuláris (hálós)
Spongoid (szivacsszerű)
szerkezetű, gélek, halmazok és pórusos testek
korpuszkuláris fibrillás lamellás izodimenziós szálas hajtogatott hártya, lemezes
22
Liofil kolloidok stabilitása: kazein
A sajt és joghurt gyártásakor a kiindulási állapotban a pH 6-7 között van (tej). Savanyításra koagulál (a laktóz (tejcukor) fermentációja tejsavat erdeményez (dairy technological developments). Az izoelektromos pont pH-ja: 4,6.
http://www.foodsci.uoguelph.ca/dairyedu/h ome.html
Kazein „micella”
A többi (α) kazein a leg-”hidrofóbabb” fehérje a lánc szénhidrátokból (galaktóz-glükóz=laktóz) áll
A kazein micella részletei
A tej
A zsírcseppek szerkezete
A tej
Liofób kolloidok stabilitása, érdekesség: agyagok (montmorillonit) High salt conc
A montmorillonit részecskék delaminációja vizes diszperzióban egyedi szilikát rétegekre alkáli ellenionok esetében kis (kb. 0.2 M) sókoncentrációnál.
Az éleken pH-val változó töltés, a lapokon állandó töltés az izomorf helyettesítésbıl. G. Lagaly, S. Ziesmer / Advances in Colloid and Interface Science 100 –102 (2003) 105–128 119
10 million tons of bentonites are used per year Kártyavár szerkezet, pozitív élek és negatív lapok összeállnak Ha gyengén megrázzuk gélszerő, de ha erısen rázzuk folyik. Katasztrofális lavina hatás ingovány, mocsár. Fúró iszap, kezdetben befolyik az üregekbe majd eltömi. Az agyagok nélkülözhetetlenek a papír, ragasztó, kenıcs, kozmetikumok, gumi, és szintetikus anyagok gyártásában. víztisztítás
Good adsorbent, good solvent, (very) low polymer density, (very) long polymers The long polymers ‘bind’ the colloids together in open flocs. Application: water purification (in practice, a few ppm of cationic polyelectrolyte is added, since most natural colloid surfaces are negative) Good solvent, non-adsorbing polymers released solvent volume from overlapping surface layers
Chains are expelled from surface layer with thickness ~Rg .When two colloids meet in close contact, the total amount of accessible volume (for the polymer) is increased, hence the translational entropy is increased, and thus the colloidal dispersion is destabilized
