2.6. Az ideális gáz fundamentális egyenlete

Fejezetek a fizikai kémiából

2.6. Az ideális gáz fundamentális egyenlete A legegyszerűbb termodinamikai rendszer az un. ideális gáz. Erre jellemző, hogy a részecskék között az egyetlen kölcsönhatás a rugalmas ütközés, és a részecskék térfogata elhanyagolható az általuk kitöltött térhez képest. A valós gázok csak megközelítik ezt az állapotot, de nem érik el, annak ellenére, sok valós gázra alkalmazzák az ideális gázra felállított állapotegyenleteket. Mint ismert, minden rendszer esetében a fundamentális egyenletet az állapot egyenletekből lehet felállítani. Épp ezért az ideális gáz esetében az állapot egyenletekből indulunk ki. Az egyik ilyen egyenlet a Boyle-Mariotte egyenlet, amely kimondja, hogy izoterm körülményeken a nyomás és a térfogat szorzata állandó (lásd az 2.9. ábrát), vagyis: (2.122) p V  konst.

2.9. ábra. Az izoterm állapotú gáz térfogat és nyomása közötti összefüggés.

2.10. ábra. A Boyle-Mariotte törvény izoterm gázra.

1 , akkor a Boyle-Mariotte V tétel grafikus ábrázolása p.....1/V koordináta rendszerben egy egyenest eredményez (lásd a 2.10.ábrát). A másik összefüggés a Gay-Lussac egyenlet, miszerint állandó nyomáson a gáz térfogata egyenesen arányos annak hőmérsékletével. (2.123) V  konst.  T Ha az összefüggést úgy írjuk fel, hogy p  konst.

39

Kémiai termodinamika E törvény grafikus ábrázolása jól tükrözi a V/T=konstans összefüggést (lásd a 2.11. ábrát). Látható, hogy a T=0 K hőmérsékleten a gáz térfogata a legkisebb, vagyis nulla kelvinen a pontnagyságú gázrészecskéknek térfogata nulla. A hőmérséklet emelkedésével a gáz kitölti a rendelkezésére álló térfogatot. Erre a törvényre alapozva szerkeszthető hőmérséklet skála. Ha a mérésre egy gázt használunk, akkor két megadott körülményen (vízjég olvadáspontja, a víz forrpontja) meghatározzuk a megfelelő térfogatot, majd a két hőmérsékletnek (T1 és T2) megfelelő intervallumot felosztjuk.

2.12. ábra. A hőmérséklet meghatározása a p=konst . T összefüggés alapján [11].

2.11. ábra. A Gay-Lussac törvény grafikus ábrázolása különböző nyomáson [11].

Az állandó térfogaton mért nyomás egyenesen arányos a hőmérsékletváltozással. Ez a Gay-Lussac második tétele, melyet még Charles törvényeként is tartanak számban [12]. Ez kimondja, hogy a P/T arány izochor körülményeken állandó. Erre a megállapításra is lehet hőmérséklet skálát felállítani, hisz egy zárt edényben lévő gáz esetében a hőmérsékletváltozásra a nyomás egyenes arányban változik (lásd a 2.12 ábrát). Az állandó térfogatú gázhőmérő sokkal praktikusabb, mint az állandó nyomáson működő, épp ezért ezt használják etalonként, más típusú hőmérő skálák beállítására. A gyakorlatban vannak más típusú hőmérsékletmérésre alkalmas anyagok, hisz a lényeg az, hogy a mért intervallumban a közeg tulajdonsága egyenes arányba legyen a hőmérsékletváltozással. A gáztörvények közé sorolható még az Avogadro törvénye is, miszerint az azonos nyomáson és hőmérsékleten a különböző gázok móltérfogata megegyező. Egyesítve a Boyle-Mariotte és Gay-Lussac törvényt felírható:

40


p V p  V p0  V0 (2.124)  konst. vagy  T T T0 E törvénynek grafikus ábrázolása az 2.13. ábrán látható. Megtaláljuk rajta a háromdimenziós általános összefüggést, és a három, kétdimenziós összefüggéseket.

2.13.ábra. Az általános gáztörvény grafikus ábrázolása. Alkalmazva az általános törvényt 1 mol gázra, és figyelembe véve Avogadro tételét, miszerint normálállapotban ( T  273,15 K, p  1,013 105 Pa ) egy mól gáz térfogata 22,41103 m3 , fel lehet írni: p0 Vm0 1,013 105  22,41103 J   8,314 T0 273,15 mol  K

Innen következik:

41

Kémiai termodinamika

p  Vm  R  T , ahol R  8,314 J/(molK) ,

(2.125)

amelyben az R az általános gázállandó. Tudva hogy Vm 

V , fel lehet írni az általános gáztörvényt: n

p V  n  R  T

(2.126)

Ez az állapotegyenlet az un. mechanikus állapotegyenlet, amely a térfogati munkának megfelelő energiát írja le (a pV szorzat mértékegysége SI-ben J). Írjuk fel az egyenletet az entrópia fundamentális egyenletnek megfelelően, vagyis: p 1 (2.127)  nR T V Ismeretes a fizikából az egyatomos gázokra jellemző termikus egyenlet is:

U

3 nRT 2

(2.128)

Felírva az entrópia fundamentális egyenlet szerint, következik:

1 3 n  R T 2 U

(2.129)

Ha a moláris belső energiát és térfogatot vesszük figyelembe, fel lehet írni:

p 1 R T Vm

(2.130)

1 3 1  R T 2 Um

(2.131)

Ahhoz, hogy meghatározzuk az ideális gáz fundamentális egyenletét, az előbbi fejezetben meghatározott Euler egyenletből következtetve, szükségünk van még a kémiai potenciált tartalmazó tagra. Ezért alkalmazzuk a Gibbs-Duhem egyenletet:

 1  p d    U m  d    Vm  d   T  T  T 

(2.132)

1 d  T 1  p Bevezetve a következő jelöléseket: d      dU m és d     T  dU m T 

 p d   T  dV m dVm

és az 1/T-t, illetve a p/T-t behelyettesítve az ismert alakban, következik:

42


 3 R   R  dU m  Vm    2 dVm d    U m   2  T   2 Um   Vm 

(2.133)

Vagyis:

3 R R  d    dU m  dVm 2 Um Vm T 

(2.134)

Integráljuk a függvényt, és megkapjuk a keresett

 tagot: T

V dVm 3 U dU m  d   R  R     T  2  U V U V m m



m

m

0

0 m

0 m

(2.135)

vagyis:



U V  3     R ln m0  R ln m0 T  T 0 2 Um Vm Most

helyettesítsük

be

1 p     ,  S  T U  T V  n T    

az az

(2.136) ideális ismert

gázra

felirt

Euler

mennyiségeket:

egyenletbe

1 3 1 ,   R  T 2 U m 

    3 Um Vm  és vegyük figyelembe, hogy:  T   T   2 R ln U 0  R ln V 0   0  m m  U V U m  , Vm  : n n p 1 , T  R V   m 

S

3 U V  3  R  n  R  n  n   nR  ln m0  ln m0  2 Vm   T 0 2 Um

(2.137)

Ez még felírható: 5 3/ 2          5 U V n 2  S  R  n  n   nR ln        U 0   V 0  n0   2  T 0  

(2.138)

Bevezetve az entrópia referenciaállapotú értékét:

S0 

5  Rn0  n0   2  T 0

(2.139)

fel lehet írni az ideális gáz fundamentális egyenletét entrópia alakban:

43


  3 2     5 2  n U V n S  S 0   nR  ln        U 0   V0  n0   n0  

(2.140)

2.7. Ideálisan viselkedő gázkeverékek Legyen egy i=1,2,3,...,k komponenst tartalmazó ideálishoz közelálló gázelegy, amelynek anyagmennyisége

n

i

 nt , p nyomáson és T hőmérsékleten V

térfogatot tölt ki. A különböző komponensek molekuláinak száma változó lévén, mindegyik komponens a saját mennyiségének megfelelően járul hozzá a teljes nyomáshoz. Tehát ha bevezetjük a komponensek parciális nyomását, akkor Dalton törvényének megfelelően felírható:

p   pi

(2.141)

i

Alkalmazva a gáztörvényt az összes gázmennyiségre, és az ugyanolyan típusú komponensre, felírható: piV  ni RT (2.142) (2.143) pV  nt RT Innen kifejezve a parciális nyomást:

pi  ni

RT V

(2.144)

Behelyettesítve a Dalton összefüggésébe, következik: RT RT p   pi  ni  nt  V i V i Elosztva a parciális nyomást és az összes nyomást, következik: RT pi ni n  V  i p RT  ni nt V i Tudva, hogy az

(2.145)

(2.146)

ni  xi nem más, mint a móltört, tehát felírható: nt

pi  xi  pi  p  xi p

(2.147)

Ezt az összefüggést, amely Dalton tételéből következik, még Landolt féle egyenletnek is nevezzük [9]. Ez szerint a komponens parciális nyomása egyenlő 44

Fejezetek a fizikai kémiából a teljes nyomás és a móltört szorzatával. Ha a komponensek mindegyikére kiszámítjuk a p és T paramétereken az ni -nek megfelelő parciális térfogatot, fel lehet írni:

p Vi  ni RT vagyis Vi  ni RT

(2.148)

p

Összeadva a térfogatokat, megkapjuk az összes mennyiségre felirt gáztörvényt: RT RT (2.149) i Vi  V  p i ni  nt p Osszuk el a parciális térfogatot és az összes térfogatot, meghatározva a térfogattörtet: RT Vi p ni yi    xi RT V nt p

(2.150)

Látható, hogy az ideálisan viselkedő gázelegy esetén a térfogattört és a móltört azonos. Ismerve, hogy a mólmennyiség nem más, mint a tömeg és móltömeg aránya, határozzuk meg a gázelegy sűrűségét: m nM pV M p (2.151)     M V V RT V RT Ismerve, hogy a



p nem más, mint a móltérfogat fordítottja, fel lehet írni: RT

M Vm

(2.152)

De mit is értünk a gázelegy móltömegén (M): Figyelembe véve az összetevőket írjuk fel a sűrűséget: pV i mi i ni Mi i RTi M i pM     i i V V V RT i Behelyettesítve a sűrűséget az előbbi összefüggésből:

i pi M i pi M i p  M  M    xi M i RT RT p i i

(2.153)

(2.154)

Tehát, a gázelegy móltömege nem más, mint a komponensek móltömegének és móltörtjei szorzatának az összege.

45

Kémiai termodinamika 11.Gy. Számítsuk ki a 40 torr nyomású és 120 oC hőmérsékletű, 62 g/mol móltömegű anyag móltérfogatát, az 5 m3 térfogatban lévő anyag mennyiségét és molekulaszámát [9]. Megoldás: Alkalmazva az ideális gáztörvényt ki lehet számolni a móltérfogatot:

p Vm  R  T  Vm 

R  T 8,314  (120  273)   0,6128 m3 / mol 40 p 1,013 105 760

Ismerve a térfogatot ki lehet számolni az n, anyagmennyiséget és az m tömeget: 40 1,013 105  5 pV 760 n   8,157 mol RT 8,314  393

m  M  n  62 103  8,157  0,5057 kg A mól-számot ismerve, ki lehet számítani a molekulák számát:

N  n  N A  8,157  6,023 1023  4,9129 1023 molekula 12.Gy. Számítsuk ki a 20,9 tf% oxigént és 79,1 tf% nitrogént tartalmazó, p=1 atm nyomású, t=25 0C hőmérsékletű és  =80% relatív nedvességű levegő sűrűségét és tömegszázalékos összetételét, ha a keveréket ideális viselkedésűnek tekintjük. Adottak: M O  32 g/mol, M N  28 g/mol, M H O  18 g/mol és a 25 0C hőmérsékletű víz 2

2

gőznyomása

2

e pH  23,7 torr. 2O

Megoldás: Nedves levegőről lévén szó, először ki kell számítani annak összetételét, ismerve a száraz levegő térfogatszázalékos összetételét és a relatív nedvességet. A víz mennyiségét a relatív nedvesség függvényében számítsuk ki.



p H 2O p

e H 2O

100 

p  xH 2O p

e H 2O

100  xH 2O 

e  pH O 2

100

p



80 23,7  0,0249 100 760

Tehát a nedves levegőben lévő vízgőz móltörtje 0,0249. A többit az ismert összetételű száraz levegő teszi ki, tehát:



xO2  1  xH 2O



20,9 2% O100  1  0,0249  0,203796 100

x N 2  1  x H 2O

79,1 2%  N100  1  0,0249  0,7713 100

Ismerve a móltörteket ki lehet számolni a móltömeget:

M   M i xi  M O2 xO2  M N 2 xN 2  M H 2O xH 2O  i

 32  0,203796  28  0,7713  18  0,0249  28,566 g/mol Most számoljuk ki 1 mol ideális gáz térfogatát a megadott hőmérsékleten és nyomáson:

46


p Vm  R  T  Vm 

RT 8,314  298   0,024457 m3 /mol 5 p 1,013 10

A nedves levegő sűrűsége tehát:

M 28,56 103 m   1,1677 kg/m 3   0,024457  V 1mol Vm

 

Ismerve a levegő mólszázalékos összetételét, ki lehet számítani a tömegszázalékos összetételt. Először kiszámítjuk a mólmennyiségeket, majd a tömegmennyiséget, és végül a tömegszázalékot. A számítás menetét a 2.1. táblázatba rögzítjük.

Komponens

2.1.táblázat. Számított értékek. Móltört Mólmennyiség Tömegmennyisség n n x x i

i

össz i

mi  ni  M i

Tómegtört 

xi 

mi  mi i

Oxigén Nitrogén Vízgőz Összesen

0,20379 0,77130 0,02490 0,99999

20,37960 77,13000 2,49040 100,00000

652,14720 2159,64001 44,82720 2856,61440

0,22829 0,75601 0,01569 0,99999

Gyakorló feladatok. 1. Mennyi nyomást gyakorol 5 L űrtartalmú palack falára 10 g nitrogén, ha a gáz hőmérséklete 293 K? 2. Mennyi gázt tartalmaz egy 50 L-es palack, ha a nyomás 1 atm és a hőmérséklet 300 K? 3. Ismerve, hogy 20 g, 223 K hőmérsékletű gáz 50 L térfogatot tölt ki, határozzuk meg az állandó nyomáson felmelegített gáz hőmérsékletét, ha sűrűsége, akkor 0,5 kg/m3. 4. Milyen magaságban lesz a légnyomás a tengerszintinek fele, ha a hőmérséklet 273 K?

47


2.8. Valós gázok

Potenciális energia

A valós gázok viselkedése eltér az ideális gázokétól. Így az ideális gázállapot egyenlete nem mindig írja le a valós gáz változását. Az eltérés annál nagyobb, minél nagyobb a gáz nyomása és alacsonyabb annak hőmérséklete. Amikor a gáz közel áll a cseppfolyósítási körülményekhez, ilyenkor az eltérés nagy. Ez a különböző viselkedés a gázokat alkotó részecskék kölcsönhatásának az eredménye. Míg az ideális gázoknál nincs semmi kölcsönhatás az alkotók között, a valós gázoknál ez jelentős lehet. A taszítóerők a kitágulást, a vonzóerők pedig az összenyomást segítik. Ismert, hogy a taszítóerők csak egy Taszítóerő bizonyos távolságra terjednek ki (lásd a 2.14. ábrát). Minél távolabb van egymástól a két részecske, annál kisebb a Távolság kölcsönhatás mértéke. Nagy nyomáson, amikor a Vonzóerő térfogategységben nagyon sok részecske van jelen, a taszítóerők már mérvadóak. A 2.14. ábra. A potenciális energia változása vonzóerők nagyobb távolságra a távolság függvényében: Kis távolságokon is kiterjednek, mint a taszító a taszítóerő, közepesen a vonzóerő erők. Ha a részecskék nagyon határozza meg a potenciális energia értékét. A távolság növekedésével a közel vannak egymáshoz, de potenciális energia értéke nullához közelit. még nem érintkeznek, hatásuk nagy. A részecskék közti erők mértéke annál nagyobb, minél kisebb a gáz hőmérséklete. Ilyenkor a lassú mozgású részecskéket befogják más részecskék. Kis nyomáson a részecskék nagyon nagy teret járhatnak be, anélkül hogy más részecskékkel ütköznének, így ilyenkor viselkedésük megközelíti az ideális gáz viselkedését. Közepes nyomáson, ahol a részecskék közti távolság néhány átmérő nagyságrendű, a vonzóerők játszanak szerepet, így a gáz már eltér az ideális viselkedéstől. Ilyenkor a reális gázt sokkal könnyebb összenyomni, mint az ideálist, hisz utóbbiban nincs vonzóerő. Nagy nyomáson a részecskék közti távolság nagyon kicsi, így tehát a taszítóerő a mérvadó. Ilyenkor a reális gázt sokkal nehezebb összenyomni, mint az ideálist. 48

Fejezetek a fizikai kémiából Z

1

A valós gázok az ideálistól való eltérő viselkedésére az un. kompresszibilitási tényezőt alkalmazzuk:

2

Z

Tökéletes gáz

P, atm

pVm RT

(2.155)

Látható, hogy az ideális gáz esetén a kompresszibilitási tényező értéke 1 ( pVm  1  RT ), míg a valós gázoknál (lásd a 2.15. ábrát) különbözik egytől, értéke lehet nagyobb, vagy kisebb egynél.

2.15. ábra. A kompresszibilitási tényező változása a nyomás függvényében.

2.8.1. Viriális egyenletek

A valós gázok állapotának vizsgálatakor kapott mérési eredmények feldolgozására vezették be az un. viriális (erőhatási) együtthatókat. Az együttható bevezetése, annak a megállapításnak a következménye, hogy a valós gázok esetében a pVm szorzat eltér az RT-től. Az eltérés mértékét az alábbi módon lehet leírni:

pVm  RT (1  bp  cp 2  ....)

(2.156)

B C  2  ....) Vm Vm

(2.157)

pVm  RT (1 

Mint látható, mindkét esetben az összefüggések tartalmazzák az ideális gázra jellemző esteket is. A (2.156) összefüggésben például, ha a nyomás tart a nullához, akkor a pVm  RT ideális gázra való állapotegyenletet kapjuk. Ugyanaz az összefüggést kapjuk a (2.157) egyenletből is, ha a második és a harmadik viriális-együtthatók értéke nagyon kicsi. Ha a nyomás tart a nullához a reális gáz egyenlete megközelíti az ideális gáz egyenletét, de nem szükségszerű, hogy a reális gáz valamennyi tulajdonsága egybe essen az ideális gázéval. A kompresszibilitás tényező esetében például az ideális gázoknál a (2.158) összefüggés, a reális gázoknál pedig az (2.159) összefüggés írja le a változást:

49

Kémiai termodinamika  dZ    0  dp ideális

 dZ     b  2c  p  ...  dp  valós

(2.158)

(2.159)

Ha p  0 nem szükségszerűen nulla a derivált, hisz a b nem nulla. A viriális együtthatók függnek a hőmérséklettől, ezért létezhet olyan hőmérséklet, amikor kis nyomás vagy nagy Vm esetében, a kompresszibilitási együttható nulla meredekséggel közelit az egyhez. Ezen a hőmérsékleten, amelyet Boyle hőmérsékletnek is nevezünk, a reális gáz tulajdonságai egybeesnek az ideális gáz tulajdonságaival, ha p  0 . Tehát Boyle hőmérsékleten (TB), ha p  0 , a

 dZ     0 meredekségű, ami azt jelenti, hogy a második viriális-együttható, a b  dp  egyenlő 0-val. Innen következik, hogy a Boyle hőmérsékleten a következő állapotegyenletet írható fel: (2.160) pVm  pTB Ez azt jelenti, hogy a viriális-egyenletben a c, d és magasabb rendű tagok elhanyagolhatók (2.16. ábra). p

Z

Magas hőmérséklet

Izoterma

6

C

Boyle hőmérséklet

4

Alacsony hőmérséklet 5

1

3 2

Ideális gáz

1

p Vm

2.16. ábra. A kompresszibilitási tényező változása a nyomás függvényében különböző hőmérsékleten.

2.17. ábra. A reális gáz különböző hőmérsékletű izotermái és a kondenzálási folyamat ábrázolása: C a kritikus pont a kritikus hőmérsékletnek megfelelő izotermán [9].

Nézzük meg, hogyan viselkedik egy reális gáz, ha állandó hőmérsékleten csökkentjük térfogatát. Vegyünk a 2.17. ábrán egy izotermát, melynek a kiinduló 50

Fejezetek a fizikai kémiából állapotát jelöljük 1-el. Ha az 1-es pontban lévő reális gáznak csökkentjük a térfogatát, akkor, mint ahogy az izoterma is mutatja, nő a nyomása. Ha a 2. ponton túl is tovább csökkentjük a térfogatot, sűrítve a gázt, a 3-as pontnak megfelelő állapotban a tökéletes jelleg teljesen eltűnik anélkül, hogy a nyomás növekedne, megjelenik a cseppfolyós fázis. A nyomás mindaddig állandó marad, míg az egész gáz át nem alakul cseppfolyós halmazállapotúvá (5. pont). Tehát ezen a vízszintes szakaszon nyomáshatásra megvalósul a fázisváltozás. Itt a cseppfolyós és gáz halmazállapotú anyag egyensúlyban vannak. Ezt a nyomást nevezzük a folyadék gőznyomásának. Ha most az 5. pontnak megfelelő folyadéknak tovább akarjuk csökkenteni a térfogatát, akkor hatalmas nyomásváltozást kell előidéznünk. A kritikus állapotnak megfelelő hőmérsékleten (a középső az ábrán) egy jellegzetes izotermát kapunk. Ezen az izotermán a két fázisra jellemző vízszintes szakasz egy pontra zsugorodik, amit kritikus pontnak nevezünk. Minden alatta lévő izotermán a gáz úgy viselkedik, mint ahogy láttuk az előbb. A kritikus pontban mért paraméterek - a kritikus hőmérséklet ( TC ), a kritikus nyomás ( pC ) és a kritikus térfogat ( VC )- együttesen alkotják a kritikus pont állapotjelzőit. A kritikus hőmérsékletnél nagyobb hőmérsékleten nem lehet a gázt cseppfolyósítani, bármennyire is növelnénk a nyomást. A cseppfolyósításhoz, szükséges a nyomás megkezdése előtt a gázt a Tc alá kell hűteni. Azt a gázt, amelynek paraméterei a Tc feletti zónába helyezik azt, szuperkritikus gáznak nevezzük. 2.8.2. A reális gáz van der Waals egyenlete Megfigyelve a valós gázok állapotváltozását, van der Waals a következő fizikai modellt képzelte el: minden gázrészecske gömb alakú, és térfogata nem elenyésző az általa bejárható tér térfogatával szemben. Épp ezért az ideális gázra kifejezett állapotegyenlet ( p  n

RT RT ) a következő alakot ölt: p  n , vagyis a V V  nb

bejárható térfogat az összes térfogat és a molekulák térfogatának a különbsége. - a gáz nyomása függ a tér falához való ütközés gyakoriságától. A falhoz való ütközés gyakoriságát csökkenti a molekulák közt fellépő vonzóerő, ami a

51


n ) arányos. A vonzóerő hatására fellépő nyomáscsökkenést V n2 kifejezhetjük a p  a 2 összefüggéssel. Így felírhatjuk a valós gázra jellemző V koncentrációval (

teljes nyomásváltozást, vagyis a van der Waals egyenletet:

pn

RT n  a  V  nb V 

2

(2.161)

A van der Waals egyenletet a móltérfogatra is felírhatjuk:

p

RT a  2 Vm  b Vm

(2.162)

Az a-t és b-t van der Waals-állandóknak nevezzük, melyeket gyakorlatilag határozunk meg. Értékeik nem függnek a hőmérséklettől, csak a gáz minőségétől (lásd a 2.2. táblázatot). 2.2. táblázat. A van der Waals állandók értékei néhány ismert gáz esetében [9] Gáz megnevezése a, atmL2 mol 2 b, 10 2 Lmol 1



Hélium Argon Nitrogén Szén-dioxid



0,057 1,363 1,408 3,640





2,370 3,219 3,913 4,267

13. Gy. Határozzuk meg a széndioxid moláris térfogatát 500 K hőmérsékleten és 100 atm nyomáson [9]. Megoldás: Először úgy tekintjük a széndioxidot, mint egy ideális gáz. Így felírható: RT 8,314  500 pVm  RT  Vm    0,41036 Lmol-1 p 100 1,013 105 Most alkalmazzuk, van der Waals egyenletét:

RT Vm2  aVm  ab RT a p  2  p  Vm3  bVm2  3 2 Vm  b Vm Vm  bVm RT 2 a ab Vm  Vm   p p p RT 2 a b Vm3  (b  )Vm  Vm  a p p p 52

Fejezetek a fizikai kémiából Behelyettesítve, következik:

0,0820578  500 2 3,640 0,04267  3,640 )Vm  Vm  100 100 100 Vm3  0,452959  Vm2  0,0364  Vm  0,001553

Vm3  (0,04267 

Alkalmazva a többszöri iteráció elvét, értéket adunk a mól-térfogatnak, és keressük azt az értéket, melyre a baloldal megközelíti a jobboldalt, megkapjuk Vm  0,36489 Lmol-1 -t. Ha a két eredményt összehasonlítjuk, megkapjuk az eltérést, miszerint ha az ideális gáztörvényt alkalmazzuk, akkor az eltérés a két módszer között



0,41036  0,36489 100  12,46% . 0,36489

Feltevődik a kérdés, mennyire megbízható a van der Waals egyenlet, hisz ez is a valóság egyszerűsítésből adódik? Ha megfigyeljük a valós gázok viselkedését, és a van der Waals egyenletből kapott izotermákat, akkor mondhatjuk, hogy eltérés van a közöttük. Ez azt jelenti, hogy amikor pontosabb értékekkel akarunk élni, akkor jó, ha a viriális egyenleteket alkalmazzuk, máskor bármelyik, a 2.3. táblázatban feltüntetett egyenletet használhatjuk. 2.3. táblázat. Különböző állapotegyenletek [3,4,5,8,9,13,16]. Megnevezése Alakja Ideális gáz RT

p

Vm

Van de Waals

p

RT a  2 Vm  b Vm

Berthelot

p

RT a'  Vm  b TVm2

Beattie-Bridgeman

      1  c0  RT Vm  b0 (1  b * )  a0 1  a *   V   V T3  Vm  m  m   p 2 Vm

Kammerling-Onnes

p

 RT  B(T ) C (T )  2  .... 1  Vm  Vm Vm  53


A van der Waals egyenletre jellemző, hogy a számított izotermái elég jól megközelítik a mérések segítségével szerkesztetteket, főleg a kritikus állapottól távol eső intervallumban. Ugyanakkor, az izotermákra jellemző az un. visszafordulás (lásd a 2.18. ábrát), ami azt sugallja, hogy bizonyos körülmények között a nyomás növelése a térfogat növelését okozza. Mivel ez irreális, Maxwel javaslatára a szerkesztéskor egy olyan vízszintes egyenessel helyettesítik a hurkot, amely esetben a görbe és az egyenes által kialakított két felület (egyenes alatti, egyenes feletti) területe azonos. Z

1 2 3

pr

2.18. ábra. A van der Waals”hurok” ábrázolása (ATKINS után [9])

2.19.ábra. Három gáz redukált állapotjelzőkkel kifejezett kompresszibilitási tényezőjének változása a redukált nyomás függvényében. Ugyancsak jellemzőek az egyenletre: a) nagy hőmérsékleten és nagy móltérfogaton az egyenlet könnyen átalakítható az ideális gáz egyenletévé. Nagy hőmérsékleten a van der Waals egyenlet első tagja olyannyira túlszárnyalja a második tagot, hogy az elhanyagolható lesz, továbbá, ha a móltérfogat is nagy, akkor a Vm  b  Vm - mel, így a van der Waals egyenlet az ideális gázegyenletre redukálódik: RT a RT . p  2  V m  b V m Vm

(2.163)

b) A van der Waals hurok akkor jelenik meg, amikor a molekulák taszító és vonzóereje megegyezik, vagyis az egyenlet két tagja egyenlővé válik. c) A van der Waals kritikus izotermájának a kritikus pontban egy vízszintes inflexiója van. Ez azt jelenti, hogy úgy az első, mint a második derivált is nulla. 54


dp RT a  2 3 0 2 dVm (Vm  b) Vm d2p dVm2

(2.164a,b)

RT 6a  4 0 3 (Vm  b) Vm



Innen:

Vc  3b,

pc 

a 8a , Tc  2 27 Rb 27b

(2.165 a,b,c)

Innen kapjuk, hogy a kompresszibilitási tényező értéke:

a 3b p cVC 27b 2 3 Z    0,375 8a RTC 8 R 27 Rb

(2.166)

A különböző gázok állapotjelzőinek összehasonlítására a fizikai kémia az un. redukált változókat alkalmazza. Legyen a redukált nyomás (pr), a redukált térfogat (Vr) és a redukált hőmérséklet (Tr) a következő összefüggésekkel maghatározva:

pr 

p V T , Vr  , Tr  pc VC Tc

(2.167a,b,c)

Ha ismert a redukált állapotjelző, akkor az aktuálisat úgy határozzuk meg, hogy a kritikus állapotjelzőt megszorozzuk a redukálttal. Van der Waals alkalmazva ezt a módszert azt tapasztalta, hogy azok a gázok, amelyeknek azonos a redukált hőmérsékletük és azonos redukált térfogatban vannak, azonos nyomást fejtenek ki. Ezt a megfigyelést nevezzük megfelelő állapot tételnek. E tétel igazolására helyettesítsük be a van der Waals egyenletbe a redukált állapotjelzőket:

p r pc 

RTcTr 1 a 2 2 VcVr  b Vr Vc

(2.168)

Behelyettesítve a (2.175) összefüggéseket, következik:

ap r 8aTr a   2 2 2 27b(3bVr  b) 9b Vr 27b

(2.169)

Innen:

55


pr 

8Tr 3  2 3Vr  1 Vr

(2.170)

Az összefüggés alakja ugyanaz, mint a van der Waals egyenleté, de abban különbözik attól, hogy nem tartalmazza a gázra jellemző a és b együtthatókat. Ez nem jelent mást, mint azt, hogy az összefüggés általános érvényű. Erre jó példa a 2.19. ábrán bemutatott, három különböző gázra jellemző pontok egy görbe utáni elhelyezkedése [9]. Gyakorló feladatok Határozzuk meg a szén-dioxid gáz kritikus sűrűségét, ismerve Tk=304 K, pk=43 atm. Ha 2802,8 kg szén-dioxid gáz 373 K hőmérsékletű, határozzuk meg: a) a térfogatát, ha a nyomása megfelel a van der Waals egyenletből számítottnak, b) a van der Waals egyenletből számított nyomás és az ideális gáznyomás arányát, ha térfogata 2,84 m3.

56

2.6. Az ideális gáz fundamentális egyenlete

Recommend Documents