35
2.2. – Kísérleti berendezések és m ködésük
2.2. – Az általam használt kísérleti berendezések és azok m ködésének bemutatása Az ATOMKI ESA-31 jel spektrométere Méréseim
egy
részét
az
ATOMKI-ban,
az
Atomfizikai
F osztály
Elektronspektroszkópiai és Anyagtudományi Osztályán végeztem, az ESA-31 típusú elektronspektrométerrel [104]. (9. ábra) A
spektrométer
több
mérési
módszer
alkalmazását
is
lehet vé
teszi.
Gerjeszt forrásként egy VG LEG-62 elektronágyút és két ikeranódos (egyenként két anódot tartalmazó) röntgenforrást tartalmaz. Az elektronágyú 100 eV - 5000 eV primer energiájú elektronok el állítására képes. Esetenként a maximális energiát a mintára kapcsolt gyorsítófeszültség segítségével 10 keV-ig növeltük. A kiválasztott primer energiától és az ágyú egyéb beállításaitól függ en a mintára jutó nyaláb áram 5 nA-t l 3 µA-ig változhat. Az elektronnyaláb áramát az ágyú elé beforgatható Faraday-csészével, vagy a mintatartóra kapcsolt árammér vel ellen rizhetjük. A primer és az analizálandó elektronok iránya által bezárt szög 1300, amely nem változtatható. A röntgenforrások házi fejlesztés ek [104-107], Al/Ag és Cu/Mo anódokat tartalmaznak. Az Al/Ag anód esetében a kisenergiás (< 1.5 keV) fékezési sugárzás kisz résére egy, az anód és a minta közé helyezett 0.9 µm vastagságú alumínium fóliát használunk. A másik, Cu/Mo anódokat tartalmazó röntgencs
kijáratán nincs
sz r fólia, így az kedvez bben alkalmazható fékezési sugárzással való gerjesztésre. Az anódok túlmelegedését zárt rendszer keringtetéses ioncserélt vízh tés akadályozza meg. A mintába érkez fotonok és az analizálandó elektronok iránya által bezárt szög állandó, 1100.
2.2. – Kísérleti berendezések és m ködésük
9. ábra: Az ESA-31 spektrométer vázlata
36
37
2.2. – Kísérleti berendezések és m ködésük
A mérend minta egy három irányban mozgatható és két, egymásra mer leges tengely körüli forgást biztosító mintatartóra kerül. A transzlációs mozgásokat biztosító mechanika 2 µm pontosságú, míg a minta döntését biztosító kb. 0.5 fok pontosságú beállítást tesz lehet vé. A transzlációs elmozdulások pontos beállításának nagy szerepe van a mérések reprodukálhatóságát illet en, valamint a besugárzási és gy jtési folt kiválasztásában és egybeesésük biztosításában. Az analizálandó elektronok kilépésének iránya körüli mintaelforgatás lehet vé teszi, hogy amorf (amorfizált) minta esetében a szórás kristályeffektusoktól való mentességét ellen rizhessük. Az analizálás tengelyére mer leges irány körüli elforgatás lehet séget biztosít az AR-XPS módszer alkalmazására. A mintából kilép , analizálandó elektronok egy 12 elemes lencserendszerbe kerülnek. Ez az elektronoptikai eszköz a nyalábot az analizátor belép
résére fókuszálja,
valamint energiájukat a kívánt fékezési arányban lecsökkenti. Az elektronok fékezésére a jobb energiafeloldás érdekében van szükség. Az elektronok ezután egy 1800-os, 250 mm munkasugarú, félgömb-típusú analizátorba kerülnek. Az analizátor δ = ∆E relatív feloldása egy, a be- és kilép meghatározott
állandó,
jelen
EP
rés, valamint az analizátor méretei által
esetben
4.5 ⋅10 −3 ;
ahol
∆E
az
analizátor
válaszfüggvényének félértékszélessége az EP analizálandó elektronok energia esetén. Méréseink során az ún. FRR (Fixed Retardation Ratio), azaz állandó fékezési arányú üzemmódot használtuk. Ekkor az analizátor abszolút energia-feloldására a
∆E =
E δ k
(32)
adódik, ahol E a mintából kilép elektron energiája, k pedig a beállított fékezési arány. A használandó fékezési arány értékét mindig az adott mérésnél alkalmazható legrosszabb
energiafelbontás
eléréséhez
célszer
igazítani,
mert
a
fékezés
38
2.2. – Kísérleti berendezések és m ködésük
növekedtével az analizátorba jutó elektronok száma, tehát a mérhet
intenzitás,
drasztikusan csökken. Az energiaanalizálás után a kilép résen átjutó elektronok detektálását és számlálását egy csatorna elektronsokszorozó (channeltron) végzi. A mérésvezérl és adatgy jt rendszert egy Intel Pentium III, kétprocesszoros, Linux operációs rendszert használó számítógép irányítja. A lencserendszerre és az analizátorra adandó feszültséggel arányos értéket egy 16 bites, párhuzamos porton keresztüli jel formájában állítja el és adja tovább a mér tápegység(ek) felé. A detektor jelét, a jeler sít és jelformáló elektronikai egységeken keresztül egy 6 Mhz számolási sebesség mér kártyán keresztül fogadja és számlálja. A házi fejlesztés mérésvezérl program felhasználóbarát, grafikus környezettel rendelkezik [108]. A mérés alatt a spektrumot a gy jtéssel egyid ben grafikonon megjeleníti, a felhasználó a mérés folyamatába interaktív módon avatkozhat be, de akár hosszabb mérések automatikus elvégzésére is utasítást adhat. A program egyúttal a korábban mért spektrumokkal történ , alapvet összehasonlítási m veletek elvégzését is lehet vé teszi. A program kimeneteként a mérési adatokat, paramétereket és kísér információkat szabványos, VAMAS szerkezet fájlban tárolja [109]. A vezérl számítógép által el állított digitális jelet a precíziós mér tápegység(ek)be épített digitál-analóg-konverter (DAC) alakítja nagyfeszültséggé. A spektrométer energiamérési pontosságát alapvet en ezeknek a tápegységeknek a stabilitása határozza meg. Méréseim során az ATOMKI-ben gyártott, 3 és 10 kV maximális feszültség el állítására alkalmas, nagy h mérséklet stabilitású (jobb, mint 10-5 1/K), precíziós, vezérelhet ; és lebegtethet , 1 és 3 kV-os kézzel beállítható tápegységeket használtam. Minden mér berendezés alkalmazásának els
lépése a m szer hitelesítése. A
spektrométerek esetében ezen eljárás fontos része az energiakalibráció. Szükség van továbbá a m velet id r l-id re történ megismétlésére is, hiszen pl. a m szert (pl. a tápegységeket) alkotó elektronikus elemek öregedése, a spektrométer elektródáinak
39
2.2. – Kísérleti berendezések és m ködésük
felületeire lerakódó szennyez dések megjelenése, a mér kamrában lév
maradék
mágneses tér változása a paraméterek folyamatos változásához vezethetnek. Kalibráció folyamatán a vezérl jel és az azzal vezérelt, a valóságban ténylegesen megjelen
mennyiség közötti
függvénykapcsolat empirikus megállapítását értjük. Jelen esetben a mérésvezérl
számítógép által kiadott, a
tápegység digitál-analóg konverterére kerül mintából kilép
jele és a
elektronok közül az elektrosztatikus
analizátor által kiválasztott majd detektált elektronok energiája közötti kapcsolatot keressük. Erre a célra a szakirodalomból
már
ismert
energiájú
fotoelektron
vonalakat, jelen esetben a Mg Kα, Al Kα, Cu Kα1,2 és
átmenet
Mg Kα Al Kα Cu Kα1 Cu Kα2 Cu Lα Mo Lα Mo Lβ nívó
Ag 3d5/2 Cu 2p3/2 Au 4f7/2
hν / eV 1253,67 1486,67 8047,78 8027,78 929,70 2293,16 2394,81 EK / eV 368,27 932,66 83,99
1. táblázat: Az ESA-31 spektrométer kalibrálásához fotoelektron vonalakat (1. táblázat) használt röntgen gerjesztések átmeneti energiái (hν) és az anyagok (fémek) kalibráló nívóinak kötési energiái (EK)
Lα, valamint Mo Lα és Lβ sugárzással keltett Ag 3d5/2, Cu 2p3/2 és Au 4f7/2 használtunk.
A kalibrációs pontokhoz tartozó kinetikus energiaértékek és a számítógép által kiadott feszültségvezérl jel közötti kapcsolat lineárisnak adódott:
E = slope ⋅ V + offset
(33)
ahol V a vezérl jel (DAC cím), E a spektrométer által kiválasztott energia, slope és offset
pedig
az
illesztett
energiakalibráció a hitelesít
meredekség
és
tengelymetszet
paraméterek.
Az
fém mintákból keltett kalibráló fotoelektron vonalak
Fermi nívójához viszonyított energiáin alapszik. Az energiamérés pontosságát befolyásolhatja a minta feltölt déséb l adódó változás. A jelenség forrása az, hogy egyes esetekben a bejöv
és elmen
töltésmennyiségek
közötti különbség miatt a minta „elektronhiányos” állapotba kerül, így er t gyakorol az
40
2.2. – Kísérleti berendezések és m ködésük
azt elhagyó elektronokra. Ehhez vezethet pl. vezet minták esetében, ha a minta és a mintatartó között nincs megfelel elektromos kontaktus. A zavaró hatás a kontaktus helyreállításával ill. a távolságok növelésével megszüntethet . Szigetel
minták
esetében a feltölt dés elleni védekezés bonyolultabb. Mintakészítésnél, ha lehet, ajánlatos fém alapot használni és csak a szükséges vastagságú szigetel réteget felvinni rá, vagy a már kész, vastagabb réteget valamilyen alkalmas technikával elvékonyítani. Szerencsésebb esetben a szigetel minta homogén módon tölt dik fel, így ezzel csupán a kalibráció additív tagja módosul. Az ilyen típusú feltölt dés kiküszöbölésére szokás pl. az eltávozott elektronok külön elektronágyúval, ún. flood-gun-nal való pótlása. El fordulhat azonban az ún. differenciális feltölt dés, amikor a minta egyes részei más-más potenciálra kerülnek. Ez a spektrumban kiszélesedett, a kisebb kinetikus energiák felé elkent vonalakat eredményez. A differenciális feltölt dés ellen nehezebb védekezni, az ilyen esetekre már a minta elkészítésekor gondolni kell, és pl. mikrométer körüli rácsállandójú vezet rácsmintát párologtatni a minta felületére, amit aztán a mintatartóval elektromos kontaktusba kell hozni. Az ESA-31 spektrométer általában szilárd anyagok vizsgálatára használatos. A vékony – tipikusan pár mm vastagságú – lapkákat egy alumínium mintatartóra rögzítjük. Speciálisan kialakított, öblös mintatartók esetében lehet ség van porminták vizsgálatára is. A minták felülete tipikusan 10x10 mm, maximum 15x15 mm, minimálisan pedig a transzportlencse gy jtési foltjának megfelel
méret . A
mintapreparálás során az egyik lényeges szempont az el z ekben leírt feltölt dés elkerülése. A felragasztáshoz ezért elektromosan vezet , ezüst tartalmú pasztát használunk. Egy másik általános kívánalom a felületi durvaság minimalizálása, mivel érdesebb felületr l sokkal kisebb elektron intenzitás figyelhet meg. Ezt leginkább a megfelel
mintapreparálási eljárással, néha mechanikai polírozással érjük el. A jó
vákuumszint biztosításának érdekében lényeges szempont még a minta és a mintatartó felületére az atmoszférában lerakódott szennyez dések csökkentése. A mintatartót ezért a preparálás el tt ultrahangos tisztításnak vetjük alá. A minták felületének tisztaságáról a preparáló kamrában in-situ alkalmazható eljárásokkal gondoskodunk.
41
2.2. – Kísérleti berendezések és m ködésük
Az így kapott minta egy gyorsan leszívható zsilipkamrán keresztül jut a vákuumrendszerbe. A zsilipkamrából kb. 10-7 mbar nyomás elérése után a minta vákuumban
a
preparálókamrába
továbbítható.
Gyakran
el fordul,
hogy
az
atmoszféráról a vákuumba kerül minták csak lassan (percekt l napokig terjed id k alatt) válnak stabillá, addig folyamatosan deszorbeálva a felületükön vagy a mélyebb rétegekben megkötött gázokat, esetleg leadva kristályvizüket. Ezért ez a kamraszakasz nagy szívóteljesítmény , gyors szivattyúkkal van felszerelve és egyidej leg több minta tárolására is alkalmas. A vákuumszint stabilizálódása után lehet ség van a minták felületének Ar+ ion bombázásos megtisztítására. Megfelel energiájú és intenzitású ionok alkalmazásával a felületi szennyez dés és oxidréteg eltávolítására, míg nagyobb dózisok, mérés közbeni szakaszos használatával a minta (destruktív) mélységi analízisére van lehet ség. A megtisztított (porlasztással maratott) minta a preparálókamrából, vákuumban a mér kamrába mozgatható. A felületanalitikai módszerek általában jó min ség , legalább néhányszor 10-9 mbar-os vákuumban alkalmazhatóak. Az ESA-31 mér kamrájában ezt egy Varian StarCell típusú, 500 l/s szívóteljesítmény
ion-getter és egy, az ATOMKI-ban gyártott Ti
szublimációs szivattyú biztosítják, melyek megfelel
körülmények között a
mér kamrában 5 ⋅10 −10 mbar nyomást tartanak fenn. A félgömb analizátor és a lencserendszer terében differenciális szívást alkalmazunk, egy Leybold IZ270 típusú, 270 l/s szívósebesség
ion-getter szivattyúval. A preparálókamrában, amelyben
minden típusú gázra egyformán nagy szívóteljesítményt szeretnénk elérni, egy házi fejlesztés 700 l/s-os, UVD-700 típusú olajdiffúziós szivattyú üzemel. Az esetleges olajg z párolgás minimalizálására itt vízh téses sevron csapdát és egy, a vákuumszintet és a szivattyú h tését folyamatosan figyel biztonsági elektronika által m ködtetett pneumatikus gyorsszelepet használunk. A diffúziós szivattyú el vákuumát egy zeolit tartalmú szorpciós-, és egy szakaszosan m ködtetett rotációs szivattyú adja. A diffúziós szivattyú mellett alkalmazunk egy, a mér kamráéval egyez
Ti
szublimációs szivattyút is. A zsilipkamra gyors leszívását egy Leybold, 70 l/s
42
2.2. – Kísérleti berendezések és m ködésük
szívóteljesítmény turbó-molekuláris szivattyú végzi, melynek el vákuumát szintén egy rotációs szivattyú biztosítja. Méréseim során az elérhet gerjeszt források közül az Al és Cu anódú röntgencsövek Al és Cu Kα karakterisztikus sugárzását valamint fékezési sugárzását (Cu), ill. a 200 eV – 10 keV elektron energiatartományban az elektronágyút használtam. A rendelkezésre álló mérési technikák közül az EPES, REELS, XPS, AR-XPS és XAES módszereket alkalmaztam.
A DESY-HASYLAB-BW2-SES200 mér berendezése A mérések másik része Németországban, a hamburgi DESY (Deutschen Elektronen Synchrotron) HASYLAB (Hamburger Synchrotronstrahlungslabor) intézetében történt. A mér berendezés a DORIS tárológy r
BW2-jel
nyalábcsatornáján
helyezkedik el [110]. Ez a multifunkciós nyalábcsatorna nagy intenzitású, a 2.2-11 keV energiatartományban
folytonosan
hangolható,
monokromatikus
fotonnyalábot
szolgáltat. [111]. Fotonforrásként a tárológy r ben egy 56 pólusú hibrid röntgen wiggler szolgál, amely a 4.5 GeV-os elektron energia mellett a 10 keV körüli röntgen energiák szolgáltatására optimalizált. A nyaláb f bb optikai elemei az arany bevonatú, 6 mrad térszög
el tükör, egy 20 µm-es szén-fólia ablak, egy kett s kristály
monokromátor és egy, a függ leges fókuszt biztosító arany bevonatú tükör. Az el tükör
és
ablak
monokromátorokra es
egyúttal
sávsz r ként
is
szolgál,
csökkentve
ezzel
a
h terhelést. A monokromátor két párhuzamos Si(111)
kristályból áll. Az els kristály h tött és a h tágulásából adódó rácsállandó változása mechanikai feszültség alkalmazásával, a kristály hajlításával kompenzálható. A céltárgyra irányított monokromatizált nyaláb további, távirányítással állítható résekkel formálható. A nyaláb tipikus energiaszórása 3000 eV foton energiánál 0.5 eV félértékszélesség . A mintán a röntgennyaláb mérete vertikálisan 0.3 mm, horizontálisan pedig kb. 2 mm. A nyaláb tipikus intenzitása, 3 keV-es foton energiánál,
43
2.2. – Kísérleti berendezések és m ködésük
3x1012 foton/másodperc. A monokromatikus nyaláb folyamatos intenzitásellen rzése egy, az útjába helyezett, nagy átereszt képesség réz hálóval történik. A
mintából,
a
bejöv
nyaláb
irányához képest 450-ban, vízszintes síkban
kilép
elektronokat
egy
SCIENTA SES-200 típusú, félgömb analizátorú
spektrométerrel
figyeljük meg. (10. ábra) Annak biztosítására, hogy a besugárzási folt és a gy jtési folt egybeessenek, az adott képest
helyzet az
fontonnyalábhoz
egész
spektrométert
mozgatni kell. Ennek érdekében a spektrométer
egy
léptet motorok
által mozgatható asztalra van építve, amelynek pontossággal
helyzete
10
állítható
µm-es be.
A
10. ábra: A SES-200 spektrométer vázlata
mintából megfelel irányban kilép elektronok el ször egy többelemes transzportlencserendszerbe kerülnek, amely nyalábformáló és fékez transzportlencse az elektronokat az energia-analizátor bemen
funkciót lát el. A résére fókuszálja,
miközben az éppen mérend kinetikus energiától független, konstans energiára fékezi ket. Az analizátor ezen a konstans, 150 eV állandó átmen energián, ún. FAT (Fixed Analyzer Transmission) módban m ködik, ahol az energiafeloldása kb. 300 meV. Az analizátor kalibrálása az ESA-31-éhez hasonlóan, az ott bemutatott módon, ismert energiájú foto- és Auger vonalak felhasználásával történik. A detektálást, a kilép résnél elhelyezett, energiadiszperzív irányban helyzetérzékeny detektor, ún. channelplate végzi. Ezzel a detektálási hatásfok növekedése érhet el, mivel így a fékez lencse és analizátor egy beállításánál egy, a detektor méretei által megadott energiaablakban jelentkez elektronok egyidej , energiaszelektív észlelése lehetséges. Mérés közben a
44
2.2. – Kísérleti berendezések és m ködésük
minta egy három irányba eltolható és forgatható, távvezérelhet
mintatartón
helyezkedik el. A mérésvezérlés teljesen automatizált, minden mozgatást számítógép vezérelt léptet motorok végeznek, mert mérés közben, sugárvédelmi okokból, a mér hely nem közelíthet meg. A mér kamrához egy el készít kamra csatlakozik, ahol a minták felülettisztítására, valamint vékonyrétegek vákuumbeli párologtatására van lehet ség. A párologtatott réteg
növekedése
rezg -kvarckristályos
módszerrel
(QCD,
Quartz
Crystal
Microbalance) követhet nyomon. A bevitt vagy a preparálókamrában párologtatott minta kristályszerkezetének megfigyelésére egy kis energiájú elektronok diffrakcióján (LEED, Low Energy Electron Diffraction) alapuló eszköz ad lehet séget. A kamrarészekben a vákuum a néhányszor 10-9 mbar érték , amelynek fenntartásához turbómolekuláris és ion-getter szivattyúkat alkalmaznak.
