Sintesis Oksida Bi2FexV1-xO5,5-3x/2 (x = 0,05 – 0,25) dengan Metode Sol Gel dan Reaksi Kimia Padat Rolan Rusli1, Isaac Abrahams2, Aep Patah1, Bambang Prijamboedi1, Ismunandar1,* 1
Kelompok Keahlian Kimia Fisik dan Anorganik, Institut Teknologi Bandung 2 Chemistry Department, Queen Mary University of London *Korespondensi:
[email protected]
Abstrak Oksida BIFEVOX, Bi2FexV1-xO5,5-3x/2 (x = 0,05–0,25) telah disintesis dengan menggunakan metode reaksi kimia padat dan sol gel. Pola XRD oksida BIFEVOX yang diperoleh dari metode reaksi kimia padat menunjukkan bahwa oksida ini berfasa tunggal dengan tingkat kehomogenan yang tinggi. Oksida BIFEVOX dengan konsetrasi dopan Fe sebesar 0,05 dan 0,10 yang diperoleh dari metode reaksi kimia padat ini berstruktur monoklin dengan grup ruang A112, sedangkan pada konsentrasi dopan Fe sebesar 0,15; 0,20; dan 0,25 berstruktur tetragonal dengan grup ruang I/4mmm. Sedangkan pola XRD oksida BIFEVOX yang diperoleh dari metode sol gel masih menunjukkan adanya ketidakmurnian yaitu masih terdapatnya oksida BiVO4 dan Bi8V2O17. Oksida BIFEVOX ini memiliki struktur monoklin dengan grup ruang A112 untuk semua komposisi dopan. Kata kunci: BIFEVOX, reaksi kimia padat, sol gel
Abstract BIFEVOX, Bi2FexV1-xO5.5-3x/2 oxides (x = 0.05–0.25) have been prepared by solid state reaction and sol gel. The XRD pattern of BIFEVOX were obtained via solid state reaction showed that single phase oxides and good homogeneity. The BIFEVOX oxides with Fe dopant concentration of 0.05 and 0.10 have monoclinic structure with space group of A112, while ones with Fe dopant concentration of 0.15, 0.20 and 0.25 have tetragonal structure with space group of I/4mmm. On the other hand, The XRD pattern of BIFEVOX obtained via sol gel showed impurities of BiVO4 and Bi8V2O17 oxides. The BIFEVOX have a crystal structure monoclinic with space group A112 for all composition of dopant. Keywords: BIFEVOX, solid state reaction, sol gel
1. Pendahuluan Permasalahan global dunia saat ini adalah bagaimana mengatasi menipisnya persediaan bahan bakar minyak dan menyediakan energi yang bersih. Selama ini penggunaan bahan bakar fosil sangat tidak ramah lingkungan dan ketersediaannya terbatas. Upaya untuk menemukan sumber energi baru sebagai sumber energi alternatif, diharapkan memiliki sifat ramah lingkungan dan dapat diperbaharui. Alternatif yang dapat diaplikasikan adalah hidrogen yang saat ini banyak digunakan dalam sel bahan bakar [1 - 3]. Dalam sistem sel bahan bakar, upaya untuk menurunkan suhu kerja dari sekitar 900 °C menjadi sekitar 600 °C merupakan obyek penelitian yang menarik, karena penurunan suhu kerja akan menurunkan biaya pembuatan sel sekaligus biaya pemeliharaannya. Salah satu kunci dalam pemecahan masalah ini adalah diperolehnya elektrolit yang dapat bekerja pada suhu lebih rendah (sekitar 600 °C) dari suhu kerja elektrolit yang kini ada. Oksida yang dapat diaplikasikan sebagai elektrolit sel bahan bakar adalah oksida yang berbasis bismut yaitu Bi4V2O11 (BIVOX). Dari beberapa studi yang dilakukan ternyata oksida BIVOX ini memiliki masalah kestabilan struktur, untuk dapat diaplikasikan sebagai elektrolit sel bahan bakar pada suhu rendah [4].
Salah satu upaya yang dilakukan untuk meningkatkan kestabilan struktur ini adalah dengan substitusi pada vanadium dengan berbagai jenis kation seperti Cu, Ga, Ti, La, Zr, dll [5-11]. Substitusi di posisi vanadium dari oksida Bi4V2O11 dengan berbagai kation logam membuat senyawa ini dikenal dengan nama BIMEVOX. Selama ini oksida BIMEVOX disintesis dengan menggunakan metode reaksi kimia padat konvensional (solid state reaction/SSR). Namun dengan menggunakan metode sintesis ini masih kurang menjanjikan karena diperoleh oksida BIMEVOX yang masih kurang murni (memiliki fasa lain), sehingga penelitian ini dilakukan menggunakan metode sol gel (SG). Pemilihan metode SG untuk sintesis oksida BIMEVOX karena dengan menggunakan metode ini dapat mengeliminasi fasa intermediate yang dapat menjadi pengotor dan dapat menurunkan temperatur reaksi untuk memperoleh oksida yang murni (berfasa tunggal). Penelitian ini dipelajari struktur oksida BIFEVOX, Bi2FexV1-xO5,5-3x/2 (x = 0,05 – 0,25) yang disintesis dengan menggunakan metode SSR dan SG. 2. Metode Penelitian Metode yang digunakan dalam sintesis oksida BIFEVOX ini dilakukan dengan menggunakan metode quenching-SSR dan SG yang dimodifikasi dari metode Pechini [12]. Sintesis oksida BIFEVOX melalui quenching-SSR, sesuai dengan perbandingan stokiometrinya menggunakan pereaksi bismut oksida (Bi2O3), vanadium oksida (V2O5), dan besi oksida (Fe2O3) dengan kemurnian tinggi. Pereaksi tersebut dicampurkan dan digerus dengan menggunakan mortaragate selama 15 menit dalam larutan methylated spirits. Campuran pereaksi dikeringkan di oven pada suhu 85 °C selama 1 jam. Campuran yang telah dikeringkan tersebut dimasukkan ke dalam krus platina, dan dibakar dengan menggunakan tungku (furnace) pada suhu 750 °C selama 12 jam, didinginkan dan digerus ulang. Sampel dipanaskan kembali pada suhu 800 °C selama 24 jam, dan didinginkan secara mendadak (quenching) pada suhu kamar. Sedangkan pada metode SG, sintesis oksida BIFEVOX sesuai dengan perbandingan stokiometrinya dengan menggunakan pereaksi bismut nitrat (Bi(NO3)3.5H2O), vanadium oksida (V2O5), dan besi nitrat (Fe(NO3)3.9H2O) dengan kemurnian tinggi. Semua pereaksi tersebut dilarutkan dalam 10 mL akuades (untuk bismut nitrat, pelarutannya ditambahkan dengan asam nitrat pekat untuk meningkatkan kelarutan senyawa tersebut), kecuali vanadium oksida yang dilarutkan dalam 10 mL asam sitrat, yang sekaligus merupakan pengompleks dengan perbandingan mol 1:4 mol kation total. Larutan jernih dari masing-masing pereaksi dicampurkan dan dipanaskan sambil terus diaduk pada suhu 50 °C selama kurang lebih 1 jam. Sisa larutan dikeringkan di oven pada suhu 85 °C selama 12 jam. Serbuk kering sampel dimasukkan ke dalam krus platina dan dibakar dengan menggunakan tungku pada suhu 400 – 800 °C selama masing-masing 1 jam dengan interval kenaikan suhu 100 °C. Sampel didinginkan pula secara mendadak pada suhu kamar. Oksida yang disintesis dikarakterisasi dengan menggunakan difraksi sinar-X serbuk, yang diukur dengan menggunakan difraktometer PANalytical X’Pert Pro dan detektor X’Celerator. Data dikumpulkan dengan menggunakan plat data dengan geometri / menggunakan radiasi Cu Kα ( = 1.5418 Å) dan filter Ni. Data dikumpulkan dengan rentang 2 sebesar 5 - 120 dengan kenaikan step 0.033 dan waktu scan 200 detik tiap step. Plot XRD dianalisis dengan menggunakan metode Le Bail pada program lunak Rietica [13] untuk menentukan parameter struktur oksida. Model awal yang digunakan adalah fasa tetragonal (untuk γ-BIMEVOX) dan monoklin (untuk α-BIMEVOX) yang diambil dari ICSD No. 98589 dan 98587 [14, 15].
3. Hasil dan Pembahasan Oksida BIFEVOX yang disintesis baik dengan menggunakan metode SSR maupun dengan menggunakan metode SG adalah oksida berwarna coklat. Pola difraksi sinar-X serbuk dari oksida yang disintesis dengan menggunakan metode SSR terlihat pada Gambar 1. Sedangkan pola difraksi sinar-X serbuk dari oksida yang disintesis dengan menggunakan metode SG terlihat pada Gambar 2. Dari pola difraksi sinar-X serbuk oksida BIFEVOX tersebut terlihat puncak utama oksida yang terbentuk adalah oksida BIFEVOX. Pada posisi puncak difraksi sinar-X serbuk sekilas menunjukkan kemiripan puncak difraksi yang sama, namun hal ini terlihat menunjukkan adanya perbedaan signifikan dalam struktur oksida yang disintesis. Hal tersebut menunjukkan adanya perbedaan fasa dari oksida BIFEVOX tersebut, yaitu fasa α-BIFEVOX dan fasa γ-BIFEVOX.
Gambar 1. Pola difraksi sinar-x oksida BIFEVOX yang disintesis dengan metode reaksi kimia padat, (a) Bi2V0,95Fe0,05O5,425, (b) Bi2V0,9Fe0,1O5,35, (c) Bi2V0,85Fe0,15O5,275, (d) Bi2V0,8Fe0,2O5,25, dan (e) Bi2V0,75Fe0,25O5,125.
Gambar 2. Pola difraksi sinar-x oksida BIFEVOX yang disintesis dengan metode sol gel, (a) Bi2V0,95Fe0,05O5,425, (b) Bi2V0,9Fe0,1O5,35, (c) Bi2V0,85Fe0,15O5,275, (d) Bi2V0,8Fe0,2O5,25, dan (e) Bi2V0,75Fe0,25O5,125.
Berdasarkan pola XRD oksida yang disintesis dengan menggunakan metode SSR (Gambar 1 dan Gambar 2) diperoleh oksida dengan tingkat kehomogenannya tinggi dan terbentuk fasa tunggal oksida. Hal ini disebabkan karena oksida ini membentuk solid solution yang baik. Dengan demikian dapat dikatakan bahwa semua material awal dari oksida ini bereaksi sempurna dan tidak memiliki fasa sekunder. Pola XRD oksida yang disintesis menggunakan metode SSR (Gambar 1), menunjukkan bahwa intesitas puncak cenderung turun dengan kenaikan konsentrasi ion besi. Kecenderungan ini disebakan oleh meningkatnya kekosongan oksigen akibat dari meningkatnya konsentrasi ion besi. Sedangkan puncak XRD pada oksida dengan konsentrasi dopan Fe sebesar x=0,25 intesitas puncak XRDnya naik, karena peningkatan konsetrasi ion besi akan meningkatkan jumlah elektron, dimana jumlah elektron besi lebih besar dibandingkan jumlah elektron vanadium. Jumlah elektron ini berkorelasi dengan tingginya intensitas puncak pada data XRD. Pada metode SG, pola XRDnya masih menunjukkan adanya yang ketidakmurnian pada oksida BIFEVOX, yaitu masih diperoleh adanya fasa BiVO4 dan Bi8V2O17 sebagai fasa sekunder. Namun, untuk studi awal, dapat dikatakan bahwa hasil ini cukup baik karena hanya diperoleh sedikit fasa sekunder. Ketidakmurnian oksida ini diindeks dengan menggunakan ICSD No. 100602 dan 157496, berturut-turut untuk fasa BiVO4 [16] dan Bi8V2O17 [17]. Derajat ketidakmurnian cenderung turun dengan meningkatnya konsentrasi ion besi. Hal ini dapat dilihat dari puncak oksida BiVO4 pada sudut 2θ sebesar 18,9° yang cenderung semakin kecil. Adanya fasa sekunder disebabkan karena belum tuntasnya reaksi atau terdapat reaktan yang menguap. Hal ini dapat diminimalkan dengan penggerusan atau pemanasan lebih lanjut untuk memperoleh produk yang murni. Hasil ini sama dengan hasil yang telah dilaporkan sebelumnya oleh peneliti lainnya yang menggunakan metode SSR [18], walaupun dalam penelitian ini untuk metode SSR diperoleh hasil dengan kemurnian yang tinggi. Mekanisme reaksi pembentukan oksida BIMEVOX ini digambarkan sebagai berikut: 1. Reaksi pembentukan oksida BiVO4 : 2(Bi2O3) + V2O5 2BiVO4 2. Reaksi pembentukan fasa antara (intermediate) Bi8V2O17 : 4Bi2O3 + V2O5 Bi8V2O17 3. Reaksi intermediate : 4BiVO4 + Bi8V2O17 3Bi4V2O11 [19] Zhukovskii [19] dan Buyanova [20], secara umum melaporkan bahwa proses pembentukan oksida BIMEVOX yang disintesis dengan menggunakan prekursor cair adalah sama dengan dalam kasus sintesis menggunakan fasa padat (SSR). Pembentukan larutan padat selalu disertai dengan adanya oksida bismut vanadate, BiVO4. Derajat ketidakteraturan oksida BIFEVOX yang disintesis dari metode SG ini lebih tinggi dibandingkan dengan menggunakan metode SSR, seperti ini yang telah dilaporkan oleh Garzia-Gonzales [21] bahwa derajat kehomogenan berubah sebagai fungsi konsentrasi ion dopan besi. Pola difraksi sinar-X serbuk oksida BIFEVOX yang memiliki kemurnian yang tinggi (yang disintesis dengan menggunakan metode SSR) ditentukan parameter strukturnya dengan menggunakan metode Le Bail. Oksida BIFEVOX direfinement dengan menggunakan input model ICSD No. 98589 dan 50411 [14, 15], masing-masing untuk fasa α-BIFEVOX dan γ-BIFEVOX. Hasil refinement dengan metode Le Bail terhadap data difraksi sinar-X pada sistem kristal ortorombik dan tetragonal dengan grup ruang A112 dan I4/mmm, menunjukkan kecocokan antara data observasi dan kalkulasi dimana titik-titik difraksi terjangkau oleh garis kalkulasi terlihat pada Gambar 3.
Gambar 3. Plot Le Bail oksida BIFEVOX yang disintesis dengan menggunakan metode reaksi kimia padat, (a) Bi2V0,95Fe0,05O5,425, (b) Bi2V0,9Fe0,1O5,35, (c) Bi2V0,85Fe0,15O5,275, (d) Bi2V0,8Fe0,2O5,25, dan (e) Bi2V0,75Fe0,25O5,125. Tanda + yang berwarna hitam merupakan data pengamatan hasil difraksi sinar-X, garis merah adalah hasil kalkulasi, garis vertikal warna biru adalah posisi Bragg yang diharapkan, garis hijau adalah perbedaan antara hasil kalkulasi dan data pengamatan difraksi sinar-X (perbedaan antara tanda + berwarna hitam dan garis merah). Pada refine yang dilakukan pada oksida dengan nilai x = 0,05 dan 0,1, oksida BIFEVOX memiliki struktur α-BIFEVOX, sedangkan pada x = 0,15 – 0,25 memiliki struktur γ-BIFEVOX. Hal ini sama dengan yang telah dilaporkan oleh Garcia-Gonzales [21] dan Joubert [22]. Parameter sel dan parameter hasil refinement dari oksida ini disajikan pada Tabel 1.
Tabel 1. Parameter kisi oksida BIFEVOX yang disintesis dengan metode reaksi kimia padat. Parameter kisi Struktur kristal
Grup ruang a (Å) b (Å) c (Å) V (Å3) Rp (%) Rwp (%) χ2 Z
Oksida BIFEVOX Bi2V0,95Fe0,05O5,425 Bi2V0,9Fe0,1O5,35 Bi2V0,85Fe0,15°5,275
Monoclinic A112 16,573(4) 5,5956(6) 15,3231(4) 1421,0555(4) 4,22 3,94 2,54 6
Monoclinic A112 16,6012(5) 5,5962(2) 15,3778(9) 1428,6678(4) 4,13 4,29 3,06 6
Bi2V0,8Fe0,2O5,25 Bi2V0,75Fe0,25O5,125
Tetragonal I4/mmm
Tetragonal I4/mmm
Tetragonal I4/mmm
3,9271(2)
3,9264(3)
3,9298(1)
15,4482(8) 238,2478(6) 4,25 3,62 2,25 1
15,4862(5) 238,7497(4) 4,52 4,38 2,86 1
15,5418(9) 240,0207(6) 6,33 4,02 2,06 1
Dari hasil refinement oksida BIFEVOX yang direfine dengan menggunakan model fasa alfa dan γ dengan grup ruang A112 untuk konsentrasi dopan 0,05 dan 0,10, serta grup ruang I/4mmm untuk konsentrasi dopan 0,15; 0,20; dan 0,25 menunjukkan bahwa volume sel satuan meningkat dengan peningkatan konsentrasi dopan untuk masing-masing grup ruang. Peningkatan volume disebabkan karena jari-jari ionik dari ion besi pada koordinasi oktahedral (r Fe3+ = 0,69 dan 0,789 Å untuk low spin dan high spin) lebih besar dari jari-jari ion vanadium (r V5+ = 0,6 Å) [23]. Hal ini sama seperti yang telah dilaporkan oleh Politova [24]. 4. Simpulan Oksida BIFEVOX telah disintesis dengan menggunakan metode SSR dan SG. Perbandingan oksida BIFEVOX yang disintesis dengan menggunakan metode SSR dan SG adalah kehomogenan oksida yang dihasilkan. Oksida yang disintesis dengan menggunakan metode SSR memiliki kehomogenan yang tinggi dan berfasa tunggal. Sedangkan oksida yang disintesis dengan menggunakan metode SG masih menunjukkan adanya ketidakmurnian dari fasa oksida BiVO4 dan Bi8V2O17. Ketidakmurnian ini disebabkan oleh belum tuntasnya reaksi atau terdapat beberapa reaktan yang menguap. Penelitian lanjutan yang akan dilakukan adalah mengoptimasi kondisi sintesis metode SG dan daerah pemanasan untuk mengatasi masalah yang diperoleh sehingga akan dihasilkan oksida BIMEVOX fasa tunggal. Ucapan Terima Kasih RR mengucapkan terima kasih kepada DIKTI atas beasiswa yang diberikan. Penelitian ini didanai oleh Riset KK ITB dengan No. kontrak 435/I.1.C01/PL/2012. Referensi [1] S. P. S. Badwal, dan K. Foger, “Solid Oxide Electrolyte Fuel Cell Review,” Ceramic International, vol. 22, hal. 257–265, 1996. [2] A. B. Stambouli, dan E. Traversa, “Solid Oxide Fuel Cells (SOFCs): A Review of An Environmentally Clean and Efficient Source of Energy,” Renewable and Sustainable Energy Reviews. vol. 6, hal. 433–455, 2002. [3] S. C. Singhal, dan K. Kendall, “High-Temperature Solid Oxide Fuel Cells Fundamentals, Design and Applications.” Elsevier, Netherland, 2003. [4] I. Abraham, dan F. Krok, “Defect Chemistry of the BIMEVOXes,” Journal of Material Chemistry, vol. 12, hal. 3351–3362, 2002.
[5] J. Yan, dan M. Greenballt, “Ionic Conductivities of Bi4V2-xMxO11-x/2 (M = Ti, Zr, Sn, Pb) Solid Solutions,” Solid State Ionics, vol. 81, hal. 225–233, 1995. [6] J. C. Boivin, C. Pirovano, G. Nowogrocki, G. Mairesse, P. Labrune, dan G. Lagrange, “Electrode-Electrolyte BIMEVOX System for Moderate Temperature Oxygen Separation,” Solid State Ionics, vol. 113–115, hal. 639–651, 1998. [7] I. Abrahams, A. J. Bush, F. Krok, G. E. Hawkes, K. D. Sales, P. Thornton, dan W. Bogusz, “Effects of Preparation Parameters on Oxygen Stoichiometry in Bi4V2O11-d,” Journal of Material Chemistry, vol. 8, hal. 1213–1217, 1998. [8] F. Abraham, M. F. D. Gresse, G. Mairesse, dan G. Nowogrocki, “Phase Transitions and Ionic Conduvitity in Bi4V2O11 an Oxide with a Layered Structure,” Solid State Ionics, vol. 28–30, hal. 529–532, 1988. [9] F. Abraham, J. C. Boivin, G. Mairesse, dan G. Nowogrocki, “The Bimevox Series: A New Family of High Performances Oxide Ion Conductors,” Solid State lonics, vol. 40–41, hal. 934– 937, 1990. [10] I. Abrahams, dan F. Krok, “A Model for the Mechanism of Low Temperature Ionic Conduction in Divalent-Substituted γ-BIMEVOXes,” Solid State Ionics, vol. hal. 139–145, 2003. [11] V. V. Murasheva, E. A. Fortalnova, E. D. Politova, M. G. Safronenko, S. Y. Stefanofich, dan N. U. Venskovskii, “Phase Transitions in the BIMEVOX Solid Solutions with Me = Ga, Zr,” Materials Science Forum, vol. 587–588, hal. 114–117, 2008. [12] M. P. Pechini, “Methods of Preparing Lead and Alkaline Earth Titanates and Niobates and Coating Method Using the Same to Form a Capacitor,” Patent, USA, 1967. [13] B. A. Hunter, dan C. J. Howard, “A Computer Program for Rietveld Analysis of X-Ray and Neutron Powder Diffraction Patterns,” Australian Nuclear Science and Technology Organization, Lucas Heights Research Laboratories, Australia, 2000. [14] G. Mairesse, P. Roussel, R.N. Vannier, M. Anne, C. Pirovano, dan G. Nowogrocki, “Crystal Structure Determination of α-, β-, and γ-Bi4V2O11 Polymorphs. Part I: Crystal Structure of γ- and β-Bi4V2O11,” Solid State Sciences, vol. 5, hal. 851-859, 2003. [15] G. Mairesse, P. Roussel, R.N. Vannier, M. Anne, dan G. Nowogrocki, “Crystal Structure Determination of α-, β-, and γ-Bi4V2O11 Polymorphs. Part II: Crystal Structure of α-Bi4V2O11,” Solid State Sciences, vol. 5, hal. 861-869, 2003. [16] A.W. Sleight, H.Y. Chen, A. Ferretti, dan D.E. Cox, “Crystal Growth and Structure of BIVO4,” Materials Research Bulletin, vol. 14, hal. 1571-1581, 1979. [17] W. Wrobel, F. Krok, I. Abrahams, A. Kozanecka-Szmigiel, M. Malys, S.C.M. Chan, dan J.R. Dygas, “Bi8V2O17 – a Stable Phase in the Bi2O3–V2O5 System,” Materials Science-Poland. vol. 24, hal. 23 – 30, 2006. [18] C. Vernochet, R. N. Vannier, M. Huve, C. Pirovano, G. Nowogrocki, G. Mairesse, dan G. V. Tendeloo, “Chemical, Structural and Electrical Characterizations in the BIZNVOX Family,” Journal of Material Chemistry, vol. 10, hal. 2811-2817, 2000. [19] V.M. Zhukovskii, E.S. Buyanova, Y.V. Emel’yanova, M.V. Morozova, R.R. Shafigina, R.G. Zakharov, dan V.D. Zhuravlev, “Synthesis, Structure, and Conductivity of BIMEVOX Oxide Ceramics,” Russian Journal of Electrochemistry, vol. 45. hal. 512-519, 2009. [20] E.S. Buyanova, S.A. Petrova, Y.V. Emel’yanova, A.L. Blinova, M.V. Morozova, V.M. Zhukovskii, dan V.D. Zhuravlev, “Preparation, Structure, and Charge Transport Characteristics of BIFEVOX Ultrafine Powders,” Russian Journal of Inorganic Chemistry, vol. 54. hal. 11931204, 2009. [21] E. Garcia-Gonzalez, M. Arribas, dan J.M. Gonzalez-Calbet, “Short-Range-Long-Range Order Transformation in the Bi4V2-xFexO11-y Series,” Chemistry of Materials, vol. 13, hal. 96-102, 2000. [22] O. Joubert, M. Game, R.N. Varnnier, dan G. Mairesse, Solid Phase Synthesis and Characterization of New BIMEVOX Series: Bi4V2-xMxO11-x (M = CrIII, FeIII), Solid State Ionics, vol. 83, hal. 199-207, 1996. [23] http://abulafia.mt.ic.ac.uk/shannon/ptable.php. [24] E. Politova, E. Fortal’nova, G. Kaleva, A. Mosunov, L. Andronova, S. Andropova, M. Safronenko, dan N. Venskovskiĭ, “Ferroelectric Phase Transitions in Ionic Conductors Based on Bismuth Vadanate,” Physics of the Solid State, vol. 51, hal. 1443-1448, 2009.
