Příprava vrstev metodou sol-gel Návody pro laboratorní práce oboru restaurování památek Specializace: Sklo a keramika Vedoucí práce: Ing. Diana Horkavcová, A07, tel.: 4175 Zastupuje: Dr. Ing. Dana Rohanová, A69, tel.: 4221
Teoretický úvod: Pod termínem „sol-gel“ je označována skupina postupů přípravy skelných, skelně krystalických nebo krystalických materiálů, jejichž společným znakem je homogenizace výchozích složek ve formě roztoku, jejich převod na sol a následně na gel při zachování homogenity. Pomocí metody sol-gel je možné připravit celoobjemové vzorky (tzv. bulk), vrstvy nebo vlákna (viz. Obrázek 1). V dnešní době nachází metoda sol-gel největší uplatnění při nanášení vrstev na substrát.
Obrázek 1 Schéma obecné přípravy materiálů metodou sol-gel
Prekurzory pro syntézu těchto materiálů jsou většinou atomy kovů nebo polokovů, na kterých jsou navázány různé reaktivní ligandy. Nejčastějšími látkami jsou alkoxidy kovů, jelikož
1
velmi dobře reagují s vodou. Nejpoužívanějšími alkoxidy jsou alkoxysilany a alkoxytitanáty, například tetraethoxysilan (TEOS, Si-(O-CH2CH3)4) nebo tetra-n-buthylorthotitanát (Ti-(OCH2CH2CH2CH3)4). Dalšími používanými prekurzory mohou být například alkoxidy hliníku a boru. Alkoxidy jsou poté smíchány s organickým rozpouštědlem (nejčastěji ethanolem), vodou a dalšími látkami, které vhodně modifikují výsledné vlastnosti (např. jeho barvu, katalytickou aktivitu, vodivost, chemickou odolnost, atd.). Nejdůležitějšími typy reakcí v průběhu přeměny roztoku na gel jsou hydrolýza alkoxysilanů (1), kondenzace alkoholů (2) a vody (3). Reakce jsou popsány následujícími rovnicemi:
Si OH + ROH
Si OR + H2O
(1)
Si OR + HO Si
Si O Si
+ ROH
(2)
Si OH + HO Si
Si O Si
+ H2O
(3)
Obrázek 2 Hydrolýza alkoxysilanů, kondenzace alkoholu a vody Postupně dochází k prodlužování řetězce s opakující se Si-O-Si vazbou. Vznikají lineární, popř. trojrozměrné molekuly. Charakter řetězce závisí zejména na molárním poměru voda: alkoxid, pH a na teplotě. Při kyselém pH vznikají delší lineární řetězce, při pH > 7 se tvoří větvené krátké řetězce, které se shlukují do tzv. clusterů (viz. Obrázek 3).
(a)
(b)
Obrázek 3 Vliv pH na strukturu gelu; (a) – pH < 7, (b) – pH > 7 Nejčastější metodou nanášení solu na substrát je metoda dip-coating (
2
Obrázek 4). Vzorek je ponořen do solu, kde dochází k vytvoření vazeb mezi substrátem a molekulami solu. Při vytahování konstantní rychlostí (tato rychlost má velký vliv na výslednou tloušťku vrstvy) se substrát s vrstvou solu dostává do kontaktu se vzduchem, odpařují se přebytečná rozpouštědla a začíná probíhat gelatinizace. Následuje sušení a výpal, kdy dochází k úplnému odstranění rozpouštědla a vody.
Obrázek 4 Nanášení solu technikou dip-coating Metoda sol-gel je v restaurování používána například při konsolidaci kamene, impregnaci hutných matriálů (mramor, granit, basalt) nebo při nanášení ochranné vrstvy na sklo (oprava mozaiky na mozaice „Poslední soud“ katedrály sv. Víta na Pražském hradě).
Experimentální část: Příprava vrstev obsahující částice stříbra metodou sol-gel Cílem práce bude příprava křemičitých vrstev na skle obsahující částice stříbra. Koloidní částice stříbra způsobují v závislosti na koncentraci obvykle žluté až hnědé zabarvení skla, čehož se využívá například při tvorbě žluté lazury. Žluté vrstvy mají při spektroskopickém měření absorpční maximum okolo 420 nm. Skla a vrstvy s obsahem stříbra jsou navíc v současnosti předmětem výzkumu v souvislosti s jejich využitím pro přípravu optických vlnovodů, senzorů, katalyzátorů, různých druhů fotosenzitivních skel nebo antibakteriálních skel.
3
Bude připraven výchozí sol, který bude nanášen na skelněný substrát technikou dipcoating. Po nanesení a vysušení vrstvy bude vzorek vypalován za různých teplot. Pomocí UV-VIS spektrofotometrie bude charakterizována změna barevnosti v závislosti na teplotě. Úprava substrátu: Čtyři mikroskopická podložní sklíčka se umyjí detergentem a opláchnou se proudem tekoucí vody. Následně se umyjí destilovanou vodou, ethanolem a nechají se sušit v sušárně. Příprava solu: Do umělohmotné kádinky se napipetuje umělou pipetou 10 ml TEOSu, přidá se 30 ml ethanolu, 2 ml destilované vody a 2 ml 1M kyseliny dusičné (HNO3). V další kádince se rozpustí 0,5 g dusičnanu stříbrného (AgNO3) ve 3 ml destilované vody. Tento roztok se přilije do první kádinky a nechá se 1 hodinu míchat. Nanášení
solu: Sol bude nanášen na substrát technikou dip-coating na čtyři
mikroskopická sklíčka. Vzorek s nanesenou vrstvou se následně suší při 60 °C po dobu 30 minut. Výpal vzorku: Výpal vzorků bude probíhat při 500, resp. 550 °C po dobu 2 hodin (při každé teplotě se vypalují dvě sklíčka). Charakterizace skel: Na vypálených vzorcích bude měřeno jejich absorpční spektrum pomocí UV-VIS spektrofotometrie. Bude sledován vliv podmínek přípravy na jejich barevnost (absorbanci).
Literatura:
1. http://www.vscht.cz/sil/chemtech/vyzkum/sol-gel/sol-gel.htm 2. http://www.solgel.com/articles/Nov00/coating.htm. 3. Brinker, C. J., Scherer, G. W.: Sol Gel Science: The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing, Academic Press, London (1990). 4. Plško, A., Exnar, P.: Použitie metódy sól-gel pre prípravu špeciálných materiálov, najmä skiel, Silikáty, 33, 69-84 (1989). 5. http://www.getty.edu/conservation/field_projects/vitus/vitus_component3.html
4
5
