1. HALOGENDERIVÁTY Jedná se o sloučeniny odvozené od uhlovodíků nebo heterocyklů náhradou jednoho nebo více atomů vodíku halogenem.
R X
X = F, Cl, Br, I (
210 85
At , T/2 = 8,3 hod.)
Di- a trihalogenderiváty mohou být: X monotopické, např. :
C
C
C
X
X ditopické:
C
C
C
X X
X
X X X
tritopické:
C
X
C C
X X X
X
a při větším počtu halogenů tetra- až polytopické. Příbuznost monotopických halogenderivátů s jinými deriváty na stejné funkční úrovni: R CH2 CH2 X monohalogen deriváty
š ostatní monofunkcní deriváty
R CH2 CH X
R CH CH X
R C CH
vinylhalogenidy
alkyny
X dihalogen deriváty
R CH CH2 alkeny R C CH3 O
R CH2 C H O
š karbonylové slouceniny
X R CH2 C
X
X trihalogen deriváty
R CH C
X
C X
R C
R CH C
X dihalogen alkeny
O
R CH2 C OH O
halogenalkyny
Podobně je tomu i u vícetopických halogenderivátů.
2
keteny
karboxylové kyseliny
Vzhledem k tomu, že mezi alifatickými a aromatickými halogenderiváty jsou jisté rozdíly, bude přehled chemie těchto sloučenin uveden odděleně.
1.1 HALOGENDERIVÁTY, U NICHŽ HALOGEN NENÍ VÁZÁN NA AROMATICKÝ CYKLUS 1.1.1 SYNTÉZY 1.1.1.1 Syntézy z látek se stejným počtem atomů C
I) Syntézy založené na SN reakcích R OH
1) Syntézy z alkoholů
R X
Alkoholy jsou důležitými a velmi dobře dostupnými výchozími látkami. a) Obecné způsoby náhrady pomocí anorganických halogenderivátů
α)
halogenderiváty) HX + POX3 + R−X (pro málo tekavé š
R−OH + PX5
β) 3 R−OH + PX3
H3PO3 + 3 R−X
(pro tekavé halogenderiváty) š
X = Cl, Br, I γ) δ)
R−OH + SOCl2 R−OH
Ts−Cl OH
HCl + SO2 + R−Cl I
R−O−Ts
-
-
TsO + R−I O
Ts =
CH3
S O
Ve všech případech R = alkyl, cykloalkyl (ale i acyl), R ≠ aryl. b) Přímé reakce s halogenvodíky α) U terciárních alkoholů – SN1 mechanismus – racemizace
R1 R C OH 2
R
3
HX − H2O
R1 R
2
C X R
3
3
β) U allylalkoholů R CH CH CH2 X
HX
R CH CH CH2 OH
R CH CH CH2 X
(allylový presmyk) š
γ) Lucasův test
R
R C OH 2
R
R
HCl
1
H 2O
+
1
R C Cl 2
3
R
3
terciární alkohol R
1
R
HCl
CH OH
R
1
ZnCl2
2
R
sekundární alkohol
CH Cl
2
HCl
R CH2 OH primární alkohol
ZnCl2
c) Příprava fluorderivátů z alkoholů
+
R CH2 OH
A B
C
A
F
C O
F
B
N
B=
Jarovenkovo šcinidlo
CH3 CH2 A= CH3 CH2
F
+
HF
+
CH
Cl
š Príprava CH3 CH2
CH3 CH2
F F
C C
Cl
NH CH3 CH2
CH3 CH2
F
F Cl
4
N
F C
CH
F
R CH2 F
2) Štěpení etherů HX
R O R
+ R O R
X
-
HX
H2O +
H+
+
2 R-X
H
Nejsnáze pro X = I Výhodné zejména pro syntézy dihalogenderivátů, např. 2 HCl
CH2 CH2 CH2 CH2 Cl Cl
ZnCl2
O
3) Vzájemná náhrada halogenů, hlavně následující: R
R
R X
F
I
X = Cl, Br
a) Finkelsteinova reakce – příprava reaktivnějších jodderivátů aceton
NaX
+
R
AgF
AgX
+
R F
SbF5
SbF4X
+
NaI
R X
+
R X
+
R X
I
b) Příprava fluorderivátů
+
R F
4) Náhrada aminoskupiny za halogen. R NH2
R X
a) von Braunovo fosfopentahalogenidové štěpení O C Cl R NH2
+
OH
R NH
O
Schotten-Baumannova benzoylace
R Cl
+
∆T
N C
C PCl5
R N C Cl
5
Např.
O C Cl
+
NH
OH
N C O
piperidin
∆T
Cl
+
CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 Cl
PCl5
N C
b) Nitrosace primárních aminů R NH2
+
O
- H2 O
N Cl
R N N Cl - N2
(provázeno vedlejšími reakcemi)
R Cl
5) Substituce atomů kyslíku karbonylové a karboxylové skupiny fluorem F R C OH O
+
SF4
+
SO2
+
HF
R C
F
F
II) Syntézy založené na radikálových substitucích (SR) 1) Působením halogenů R H
+
X2
hν
HX
Řetězový mechanismus – viz uhlovodíky strana 8. Neselektivita – např. při monochloraci hexanu:
6
+
R X
X = Cl, Br
Cl2
CH3 (CH2)4 CH3
CH3 (CH2)4 CH2 Cl
hν
+
CH3 (CH2)3 CH
CH3
+ Cl
CH3 (CH2)2 CH
CH2 CH3
Cl
Cl
Cl2
ale:
+
hν
HCl Cl
CH3
CH2 Cl Cl2
Cl
CH
Cl
Cl2
Cl
C
Cl
Cl2
hν benzyl chlorid
benzal chlorid
benzo trichlorid
2) SR N-halogenimidy, např.
O
R
1
CH CH CH2 R2
+
O
N X
R
+
NH
O
1
O
CH CH CH X R2
N-halogensukcinimid
3) Elektrolytická fluorace Probíhá při elektrolýze rozkladem organických sloučenin v bezvodém HF. F
-
anoda −e
R H
F
H
+
R
F
III) Syntézy založené na SE Jsou možné pouze na centrech aktivovaných hyperkonjugací, např.:
O
O
+ R
CH2 C X O
+
X2
X2
HX
X2
HX
7
X
+
+
R
CH C X O X
X O2N
+
CH3
3 X2
3 HX
+
O 2N C X X
X = Cl - chlorpikrin (lakrymonní)
IV) Chlorace s cyklickým mechanismem R
CH2 H
C CH2
+
Cl
R
CH2 C CH2
Cl
H
+
Cl
Cl
V) Syntézy založené na adičních reakcích – viz alkeny, alkyny 1) AE a) AE halogenovodíků α) Na alkeny (platí Markovnikovo pravidlo), např. R
CH CH2
+
HX
R
CH CH3 X
β) Na alkyny, např. R
C CH
+
HX
R
C CH2 X
γ) Na kumulované dieny, např. R
CH C
CH2
HX
R
CH C CH3 X
X
HX
R
C CH3 X
X
HX
R
CH2 C CH3 X
δ) Na konjugované dieny CH2 C CH CH2
CH3
HX
R
R HX
R
X
1,4-adice
CH3 C CH2 CH2 X R
HX
X X
CH CH2 X HX
X CH3 C CH CH2
C
1,2-adice
CH3 C CH CH3 R
8
HC
C CH CH2
+
Cu2Cl2
HX
HCl
CH2 C CH CH2 Cl
NH4Cl
CH3 C CH
CH2 Cl
Cl
chloropren
a) AE halogenů – trans adice α) Na alkeny R
1
R
R2
C
+
C
R2 C X X C R R4 3 R
1
X2
R4
3
β) Na alkyny
R1 C
R
1
X2
C
C
X
R2
C
X X2 R
X
X
R1 C
C
X
X
2
R2
γ) Na kumulované dieny
R
1
C
C
C
R2
R3
X
R
X2
1
C R2 X
R4
C
C
R3
X2
R4
X
R
1
C R2 X
C
R3
C X X R4
δ) Na konjugované dieny
R R
1
4
C
C
C
C
R2
X2
R R3
X
R
R5 6
4
R
1
C
C
C
C
R2 X
R5
X2
R R3
R
1
X C
R2 X
6
1,4-adice
C R3
R4 X R 5 C C R X 6
totální adice
c) Kombinace AE halogenů a halogenovodíků, např. R
C CH
CH2 CH CH CH2
+
HCl
X2
R
C CH2 Cl
CH X CH2 CH
CH2 X
d) AE směsných halogenů (Markovnikovo pravidlo neplatí stoprocentně) 9
Br2
HX
Br R
C CH2 Br X X
X CH2 CH
CH2 CH2 X
Např.: R
CH CH2
+ Cl
R
Br
CH Cl
CH2 Br
+
R
CH Br
CH2 Cl
2) Radikálové adice (AR) (Markovnikovo pravidlo neplatí) a) AR HBr
CH2 CH
HBr R−O−O−R
CH2 Br
CH2 CH2 CH2 Br Br
HBr AE
CH3 CH
CH2 Br
Br b) AR halogenů
+
3 Cl2
hν
Cl
Cl Cl
Cl
+ 8 dalších steroisomeru° (88-90 %)
Cl γ-isomer lindan (10-12 %)
Cl
VI) Syntézy halogenderivátů z diazosloučenin 1) Reakce s HX
R
1
R
1
+ C N N HX
R2
R1
H C + N N
R2
- + C N N
R2 10
X
-
R
1
CH X R2
+
N2
2) Reakce s X2 X
+ C N N + X2 R2
R
1
R
C
1
X
+
N2
R2
VII) Dihalogenderiváty z trihalogenderivátů redukcí - mají omezenou použitelnost např. 1) Chlorderiváty ZnCl2 + CH2Cl2
CHCl3 + Zn + HCl
2) Bromderiváty 2
CHBr3 + AsO3
-
Br
CH
O As O
Br
O
Br
-
+
OH
3-
AsO4 + CH2Br2
3) Jodderiváty CHI3 + HI
I2 + CH2I2
1.1.1.2 Halogenderiváty reakcemi za vzniku nové C–C vazby
Tohoto typu je množství nejrůznějších reakcí, z nichž budou uvedeny jen některé s obecnější platností. I) Halogenmethylace arenů Ar
ArH + CH2O + HX
CH2 X
CH2O HCl
S
S
CH2 Cl
CH2 Cl CH2O HCl II) AR halogenmethanů na alkeny Cl R CH CH2
+
CHCl3
hν
R CH2 CH2 C Cl
11
Cl
R CH CH2
+
hν
CHBr3
R CH CH2 CH Br Br
Br
III) Termická dehydrohalogenace (není obecně použitelná), např. F
H
650 - 800 °C
C
2
2 HCl
Cl
F
F
+
C
C
F
F
F
(meziproduktem difluorkarben) 1.1.1.3 Halogenderiváty štěpnými reakcemi
I) Haloformová reakce R
X2
CH CH3
OH
OH
R
-
C
X2
CH3
OH
O
R
-
C CX3 O OH O
R
C
O
-
+
R
CHX3
-
X = Cl, Br, I
-
C CX3 OH
O
Reakce je obecná, výchozími látkami mohou být jakékoliv alkoholy i karbonylové sloučeniny uvedeného typu. Význam: a) Příprava CHCl3, CHBr3 a CHI3 b) Příprava karboxylových kyselin c) Důkaz alkoholů a karbonylových sloučenin uvedeného typu – žluté krystalky CHI3 (Liebenova reakce)
R
R
CH CH3
C
CH3
O
OH
I2 OH
-
R
C
O
-
O
II) Štěpná halogenace Ag solí karboxylových kyselin (Borodin-Hunsdiecker) R
C
O Ag
+
AgX + CO2 + R X
X2
O X = Cl, Br, I
12
+
CHI3
