1.kötet, (2010) pp

Anyagmérnöki Tudományok, Miskolc, 35/1.kötet, (2010) pp. 27-38

META-TOLUILÉN-DIAMIN (TDA)–KÁTRÁNY (TAR) KONCENTRÁTUM ELŐÁLLÍTÁSA VÁKUUM DESZTILLÁCIÓVAL, A KONCENTRÁTUM VISZKOZITÁS HŐMÉRSÉKLET ÉS KONCENTRÁCIÓ FÜGGÉSÉNEK MODELLEZÉSE PRODUCTION OF META-TOLUILENE-DIAMINE (TDA)-TAR CONCENTRATE BY VACUUM DISTILLATION, MODELLING OF THE DEPENDENCE OF THE VISCOSITY OF CONCENTRATE ON TEMPERATURE AND CONCENTRATION DR. LENGYEL ATTILA1, DR. ÁBRAHÁM JÓZSEF2, DR. MOGYORÓDY FERENC1, DR. MAGYARI MIKLÓS2, FEHÉR TAMÁS2 1

Miskolci Egyetem Kémiai Intézet, 2BorsodChem Zrt

TDA (meta-toluilén-diamin) TAR koncentrátumot állítottunk elő laboratóriumban általunk kifejlesztett vákuum desztilláló berendezésben. Megmértük a koncentrátum viszkozitását különböző hőmérsékleteken, és egy modell segítségével extrapolációt is végeztünk. Kulcsszavak: meta-toluilén-diamin, TDA, TAR, vákuum desztilláció, viszkozitás, modellezés TDA (meta-toluilene-diamine) TAR concentrate was produced in laboratory by vacuum distillation equipment developed by us. The viscosity of the concentrate was measured at different temperatures and we made extrapolation by the help of a model. Keywords: meta-toluilene-diamine, TDA, TAR, vacuum distillation, viscosity, modelling Bevezetés A BorsodChem ZRt. új TDI üzemének tervezése során a meta-toluiléndiamin TDA közbenső termék tisztításának továbbfejlesztése céljából egy TDA TAR koncentráló kolonna tervezése és a TDA TAR koncentrátumból a TDA visszanyerés tervezése szükségessé tette meta-toluilén-diamin TAR koncentrátum laboratóriumi előállítását és a koncentrátum viszkozitásának mérését, valamint hőmérséklet és koncentráció függésének modellezését 5 – 40 % TAR tartalom tartományban, mert ilyen TAR koncentrációjú TDA viszkozitására nincsen fellelhető adat. Ehhez azonban az adott TAR koncentrációjú TDA-t is elő kellett állítanunk. Erre a legalkalmasabb módszer a vákuum desztilláció volt. Bonyolította a feladatot, hogy a TDA normál körülmények között szilárd halmazállapotú. Mind a töményítés, mind a viszkozitás meghatározása komplex laboratóriumi feladat volt.

27


1. Kísérleti rész A kísérleti célra használt, töményítendő TDA Kísérleteinkhez a BorsodChem TDI üzeme által rendelkezésre bocsátott, közvetlenül a gyártásból származó kb.1 % TAR tartalmú TDA-t használtunk, melynek összetételét az 1. táblázat tartalmazza: 1. táblázat. Az üzemi, 1 % TAR tartalmú TDA összetétele TAR (tömeg %) Minta MTD (eredeti)

0,87

OTD (tömeg%) 3,4TDA 0,62

2,3TDA 0,22

Izomer összetétel MTD (tömeg%) 2,42,6TDA TDA 79,09 19,51

2,5TDA 0,50

3,5TDA 0,065

A TDA meta-toluilén-diamin izomerek elegye, sötétlila, idővel sötétbarna vagy fekete szilárd karcinogén anyag, belélegezve és bőrrel érintkezve ártalmas, lenyelve mérgező (toxikus), szemizgató hatású. Bőrrel érintkezve túlérzékenységet okozhat (szenzibilizáló hatású lehet). Mérgező a vízi szervezetekre, a vízi környezetben hosszan tartó károsodást okozhat. Enyhén ammónia szagú, forráspontja 282-283 oC, olvadáspontja 85-99 oC, sűrűsége 0,95 g/cm3 (140 oCon). A TDA összetételének meghatározása Az eredeti és a betöményített minták összetételét a BorsodChem Izocianát laboratóriumában határoztuk meg. A vizsgálathoz Shimadzu GC 2010 típusú, láng ionizációs (FID) detektoros gázkromatográfot használtunk, amely közepes polaritású 30m x 0,25mm x 0,25μm dimenziójú analitikai kapilláris kolonnával volt felszerelve. Az elemzés során a mintát (ami szobahőmérsékleten szilárd) acetonban oldottuk és az oldatot injektáltuk a GC-re. A TAR- tartalom meghatározást „belső standard” módszerrel végeztük, amihez 1,2,4-triklór-benzolt alkalmaztunk. A módszer kalibrálására analitikai tisztaságú („Aldrich”) standardokat (TDA-izomerek, 1,2,4triklórbenzol, aceton) használtunk. Mivel a különböző izomerek elegyéből álló szilárd, kristályos TDA összetétele inhomogén, az előkészítés során 110oC-ra melegített és homogenizált olvadékból vettük ki a feloldásra váró mintát. Oldódás után a mintát haladéktalanul injektáltuk a GC-re, mivel a TDA az acetonnal 28


lassú kémiai reakcióba lép. (A „normál” üzemi összetételű TDA esetében metanolt szoktunk alkalmazni oldószerként, azonban a jelenlegi magas TAR-tartalmú mintákat csak acetonban lehetett maradéktalanul feloldani.) A vákuumdesztilláló berendezés A vákuumdesztilláló berendezéssel [1-3] nem egyszerűen csak a vákuumot és a hőmérsékletet kellett biztosítanunk, hanem egyúttal védőgáz alatt kellett dolgozni, mert a levegőn a TDA oxidálódik, ezért kapillárison keresztül nitrogént is áramoltattunk az üstbe. Továbbá, a gőzöket lehetőleg minél tökéletesebben el kellett szívni, nemcsak mert erősen mérgezőek (potenciálisan karcinogén), hanem minden eszköz, amivel érintkezik "megbarnul" a következő hetek folyamán. A vákuum nagyságát kellett tudni szabályoznunk ehhez manométeres szelepet használtunk a vákuumot rotációs vákuumszivattyú biztosította. A berendezés, amit többszöri átalakítás és természetesen tesztelés után végül összeállítottunk az 1. ábrán látható.

4 5 3 2

6 7

8

9

1 1. ábra. A vákuum desztilláló berendezés A berendezés fő eleme a kráterrezsóval (1) fűtött háromnyakú csiszolatos üstlombik (2), fölötte a szabályozhatóan fűthető feltét (3), amihez egy cseppfogón keresztül higanyos manométert (4) csatlakoztattunk. Ennek a megoldásnak az előnye abban nyilvánult meg, hogy láthatóvá vált, amint megszűnt az üstben a vákuum (ami az esetlegesen kialakuló dugulást jele). Ide csatlakoztattunk egy szilikonolajjal temperált (5) (általában 140 fokos, de szükség szerint termosztáttal változtatható hőmérsékletű) hűtőt. A berendezés egy csiszolatos iker vákuum szívócsonkban (6) végződött. A vákuum beállító szeleppel tudtuk a vákuumot beállítani, ez jellemzően -95 kPa-t, 50 mbar-t jelentett. A biztos leválasztás érdekében két szedőlombikot csatlakoztattunk, az elsőt (7) jeges fürdő29


ben tartottuk, hogy a TDA lekondenzálódjon. A második szedőbe (8) dekanolt tartottunk kb. 50 fokon, ami a TDA-t jól oldja (elő kísérleteink azt mutatták, hogy a TDA egy része továbbra is gőz formában megmaradt, ha csak egy szedőt használtunk). Legvégül beiktattunk egy üvegszállal töltött gázmosó palackot (9). A dugulások elkerülése érdekében a lehető legnagyobb átmérőjű csöveket használtuk. A vákuumozást mindig hidegen kezdtük el, majd a vákuum beállása után indítottuk a fűtést. A viszkozitás mérése A viszkozitást a 2. ábrán látható „Rheotest HV” típusú rotációs viszkoziméterrel (1) mértük.

1

2

3

4

2. ábra. A rotációs viszkoziméter A hőmérsékletet termosztáttal (2) biztosítottuk, a glicerin hőmérsékletet a viszkoziméter köpenyben mértük ellenállás hőmérővel (3) (sötét műszerdoboz). A képen a második digitális műszerrel (4: világos műszerdoboz) a viszkoziméter mérési jelét olvastuk le mV-ban . Utóbbira azért is szükség volt, mert a kis viszkozitásokat csak ezáltal tudtuk mérni, ugyanis a műszer 1 osztásjele (a megfelelő sebesség-fokozatot használva) kb. 0,9 cP-nak felel meg, továbbá a kijelző 10 egység alatt nincs skálázva. Ezzel a megoldással, a feszültséget mérve, a kis viszkozitásokat is meg tudtuk határozni.

30


2. Eredmények A viszkoziméter kalibrálása Kalibrációra glicerint használtunk. A glicerin hőmérsékletét változtatva (felfűtés és lehűlés közben is) egyrészt mértük a műszer jelét (α), másrészt a feszültséget (U, mV). A karakterisztikát a 3. ábra mutatja. Természetesen, a kalibrációt a várható mérésfokozatokban (11a és 12a) is elvégeztük, a 3. ábra és a modell az összes adatot figyelembe veszi. A Statistica for Windows szoftverrel meghatároztuk a regressziós egyenletét (1), amely szerint:

0,0324 * (U

265 ,056 )1,154

(1)

3. ábra. A műszer jel-feszültség karakterisztikája A mérési eredmények A vákuumdesztillálással a TDA TAR tartalmát közel 30 %-ra terveztük növelni. A betöményített minták valóságos kémiai összetételét a 2. táblázatban mutatjuk be. 31


2. táblázat. A tömény minták kémiai összetétele TAR (tömeg %) Minta MTD (eredeti) TAR 1 TAR 2 TAR 4

0,87 19,2 24,7 38,4

OTD (tömeg%) 3,4-TDA 2,3-TDA 0,62 0,22 0,09 0,04 0,46 0,20 0,05 0,03

2,4-TDA 79,09 80,95 79,35 83,53

Izomer Összetétel MTD (tömeg%) 2,6-TDA 2,5-TDA 3,5-TDA 19,51 0,50 0,065 18,54 0,32 0,070 19,53 0,42 0,053 16,04 0,24 0,120

Megjegyzés: Az izomer összetétel normalizált koncentrációban van megadva, azaz a 6féle izomer koncentrációinak összege 100%.

A 3 minta viszkozitását mértük, a továbbiakban csak röviden T1, T2 és T4 jelölést használva, a mérési eredményeket a 3. táblázatban adjuk meg. A táblázatban csak a feszültséget adjuk meg, természetesen amennyiben lehetett, α-t is mértük (ellenőrzésképpen). A viszkozitás (η) mellett zárójelben lévő adatok jelzik a minta számát (T1, T2, T4), ill. a sebességfokozatot (11 vagy 12). A viszkozitás mértékegységeként a műszaki gyakorlatban még mindig inkább használt cP-t adjuk meg (1 cP= 10-3 Nm-2s). A viszkozitás (η, cP) az alábbiak szerint számolandó [4]: η = α*z*f ahol:

32

α z f

(1) szerint számolható, a mérőtest álladója: esetünkben értéke: 12 a mérőtestre és sebességfokozatra jellemző állandó (12a sebességfokozat: 0,0762; 11a esetén: 0,1372)

(2)


3. táblázat. Mérési eredmények o

t, C 89,1 89,9 90,4 91,3 91,5 91,8 92,1 92,3 93,4 95 95 95,2 96,8 96,8 97,5 98,5 98,7 101 102 103 103 104 105 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 116 119 119 120 120 125 125 128 128 130 135 139 143 144 148

U(T4/11) U(T4/12/) U(T1/12/) U(T2/12/) η(T4/11/) η(T4/12/) η(T1/12/) η(T2/12/) mV cP 448 21,1 0,0 0,0 0,0 573 0,0 21,7 0,0 0,0 445 20,7 0,0 0,0 0,0 405 0,0 0,0 8,5 0,0 560 0,0 20,6 0,0 0,0 400 440 0,0 0,0 8,1 11,1 399 0,0 0,0 8,1 0,0 552 0,0 19,9 0,0 0,0 546 0,0 19,5 0,0 0,0 538 0,0 18,8 0,0 0,0 396 0,0 0,0 7,8 0,0 425 18,0 0,0 0,0 0,0 386 417 0,0 0,0 7,1 9,4 511 0,0 16,6 0,0 0,0 380 0,0 0,0 6,7 0,0 403 15,0 0,0 0,0 0,0 375 0,0 0,0 6,3 0,0 472 0,0 13,6 0,0 0,0 389 13,2 0,0 0,0 0,0 464 0,0 12,9 0,0 0,0 358 385 0,0 0,0 5,2 7,1 356 0,0 0,0 5,0 0,0 455 0,0 12,3 0,0 0,0 353 0,0 0,0 4,8 0,0 372 11,1 0,0 0,0 0,0 426 0,0 10,1 0,0 0,0 343 364 0,0 0,0 4,1 5,6 413 0,0 9,1 0,0 0,0 357 9,2 0,0 0,0 0,0 410 0,0 8,9 0,0 0,0 408 0,0 8,7 0,0 0,0 402 333 350 0,0 8,3 3,5 4,6 403 0,0 8,4 0,0 0,0 352 8,6 0,0 0,0 0,0 342 0,0 0,0 0,0 4,1 354 8,8 0,0 0,0 0,0 394 0,0 7,7 0,0 0,0 326 341 0,0 0,0 3,0 4,0 335 0,0 0,0 0,0 3,6 377 0,0 6,5 0,0 0,0 330 0,0 0,0 0,0 3,3 373 0,0 6,2 0,0 0,0 315 328 0,0 0,0 2,3 3,2 363 0,0 5,5 0,0 0,0 356 0,0 5,0 0,0 0,0 312 320 0,0 0,0 2,1 2,6 350 0,0 4,6 0,0 0,0 348 310 0,0 4,5 2,0 0,0

33


A TDA TAR koncentrátum viszkozitás hőmérséklet és koncentráció függésének modellezése Tekintettel arra, hogy a Newton-i folyadékok hőmérsékletfüggése az

A * exp(

G ) RT

(3)

összefüggéssel számítható, például [5-6], ahol: ΔG a viszkózusfolyás aktiválási entalpiája, T a hőmérséklet K-ben. Ha nincs az olvadékban szerkezeti változás, akkor a ΔG állandó, következésképpen a viszkozitás logaritmusa a hőmérséklet reciprokának függvényében lineáris. A mi esetünkben a 3 mintára ezek a függvények a 4. ábrán láthatók. A T4 mintát két sebességfokozattal (nyíróerővel) is megmértük. Látható, hogy a mérési adatok szóráson belül azonos görbére esnek, ennek alapján a folyadék Newton-inak tekinthető. Azonban az is látszik, hogy a függvények nem egyenesek. Ezért, bár szokásos két egyenes szakasszal leírni a görbét, mi az utóbbi évek gyakorlatához alkalmazkodva un. paraméterbecslést alkalmaztunk, vagyis a (3) függvényt kerestük az alábbi formában (az A és B függvényei a TAR- koncentrációnak):

A(TAR) * exp(

B(TAR) ) T

4. ábra. lnη – 1/T függvény ábrázolása 34

(4)


Vagyis a 3 db minta mérési adataiból egyetlen becslő eljárással határozzuk meg az A és a B tényező TAR- függését. Ugyancsak a Statistica for Windows szoftvert használva az 5. ábrán látható eredményt kaptuk. Mint az ábráról látszik, a mért adatokat akkor kaptuk vissza a lehető legjobb pontossággal, ha hőmérséklet négyzetét használtuk az exponenciális tagban. Ekkor A = 0,0016+0,126*10-3 *(TAR)+0,54*10-5*(TAR)2 B = 964076+(TAR).

(5) (6)

A modell bizonytalansága a 4. táblázat adataiból láthatóan jó. Tekintettel arra, hogy a viszkoziméterünkkel kis viszkozitást bizonytalanul mérhetünk, ezért a több minta kisebb hőmérsékletű (nagyobb viszkozitás) adataiból alkotott modellből becsülhetjük a kis viszkozitásokat. Az alábbi egyenlettel számolt viszkozitás értékeket az 5. táblázatban adjuk meg: η = (0,0016+0,126*10-3*(TAR)+0,54*10-5*(TAR)2)*exp((964076+(TAR))*(1/T)-2) (7)

Model: v1=(a+b*v2+c*v2^2)*exp((d+v2)*v3^2) z=((,001595)+(,126e-3)*x+(,540e-5)*x^2)*exp(((964076,)+x)*y^2)

1 37 89 11

5 13 24 610 19 12 14 15 25 31 18 20 22 33 36 24 38 39 30 42 35 46 41 4548

16 17 21 23 26 27 28 29 32 34 37 40 43 44 47 49

> 25 < 22 < 17 < 12 <7 <2

5. ábra. A mért és számított viszkozitás ábrázolása

35


4. táblázat: A (4) egyenlet szerint viszkozitás modell bizonytalansága (a reziduálisokkal jellemezve) Model is: v1=(a+b*v2+c*v2^2)*exp((d+v2)*v3^2) (multi) Dep. Var. : ETA,cP 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38

36

Mért 21,66976 8,50370 20,59990 8,13906 11,10944 8,06637 19,94510 19,45584 18,80599 7,84883 16,63479 7,12931 9,38694 6,70192 6,34837 13,56391 12,94442 5,16537 7,05784 5,02826 12,25207 4,82347 10,05650 4,14877 5,57939 9,09129 8,87035 8,72345 8,28467 3,48729 4,61975 8,35760 4,08200 7,70423 3,03298 4,01537 6,48950 3,61845

Becsült (4-6-tal) 21,76126 8,57859 20,40954 8,40956 11,20722 8,31007 19,77174 18,93360 17,78981 7,41812 16,60143 6,92259 9,00061 6,74078 6,44239 14,34074 13,42443 5,43761 7,24655 5,39843 12,35518 4,71556 10,65852 4,29398 5,72246 9,95143 9,39528 8,96577 8,73120 3,64085 4,85205 8,42090 4,24639 7,49628 3,08638 4,11311 6,33332 3,51953

Különbség (hiba) -0,09149 -0,07489 0,19036 -0,27050 -0,09777 -0,24370 0,17336 0,52224 1,01619 0,43072 0,03337 0,20672 0,38632 -0,03886 -0,09402 -0,77683 -0,48001 -0,27224 -0,18871 -0,37017 -0,10311 0,10791 -0,60203 -0,14521 -0,14308 -0,86015 -0,52492 -0,24232 -0,44653 -0,15356 -0,23229 -0,06330 -0,16439 0,20795 -0,05340 -0,09775 0,15618 0,09892


39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49

3,29165 6,20764 2,33550 3,16200 5,51011 5,02826 2,14916 2,64989 4,61975 4,48455 2,02593

3,21427 5,71533 2,27290 3,02902 4,78434 4,18267 1,57750 2,10227 3,69316 1,37593 3,29960

0,07739 0,49230 0,06260 0,13298 0,72577 0,84559 0,57166 0,54761 0,92660 3,10862 -1,27366

4. táblázat folytatása

5. táblázat. A becsült viszkozitás értékek t, oC 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200

0 2,40 1,63 1,14 0,82 0,60 0,45 0,35 0,27 0,22 0,18 0,14 0,12

5 3,55 2,41 1,69 1,21 0,89 0,67 0,52 0,40 0,32 0,26 0,21 0,18

10 5,11 3,47 2,43 1,74 1,28 0,97 0,74 0,58 0,46 0,37 0,30 0,25

15 7,07 4,80 3,36 2,42 1,78 1,34 1,03 0,80 0,64 0,52 0,42 0,35

TAR, % 20 25 9,44 12,22 6,41 8,30 4,49 5,81 3,23 4,17 2,38 3,07 1,79 2,31 1,37 1,78 1,07 1,39 0,85 1,10 0,69 0,89 0,56 0,73 0,47 0,60

30 15,41 10,46 7,32 5,26 3,87 2,92 2,24 1,75 1,39 1,12 0,92 0,76

35 19,00 12,90 9,03 6,49 4,78 3,60 2,76 2,16 1,72 1,39 1,13 0,94

40 22,99 15,61 10,92 7,85 5,78 4,35 3,34 2,61 2,08 1,68 1,37 1,14

3. Összefoglalás A TDA-t a többszörösen módosított vákuum-készülékkel jól tudtuk desztillálni. A 3 minta maradékában a TAR koncentrációja: 19,2, 24,7 és 38,4 %. A viszkozitást Rheotest rotációs viszkoziméterrel mértük úgy, hogy a mérőjelet feszültségként mértük. Ezzel a méréshatárt kismértékben kiterjesztettük a kicsi (kb. 1cP) tartományba is. A 3 minta mérési adatai alapján modellt alkottunk un. paraméterbecslő eljárással. Az η = (0,0016+0,126*10-3 *(TAR)+0,54*10-5*(TAR)2)*exp((964076+(TAR))*(1/T)-2)

modellel a viszkozitásnak mind a hőmérséklettől, mind a TAR- koncentrációtól való függése számítható. 37


Irodalom [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7]

38

Várhegyi Gy., Scholtz J., Szűcs F: Szervetlen kémiai technológia II. Veszprémi Egyetem, 1985, Egyetemi jegyzet Várhegyi, Sziklai, Szűcs: Szervetlen kémiai technológia, Veszprémi Egyetem, 1985, VVE-4/1985, Egyetemi jegyzet Gerecs Árpád: Bevezetés a kémiai technológiába, Nemzeti Tankönyvkiadó, 1995 Rheotest viszkoziméter gépkönyve Berecz Endre: Fizikai kémia, Tankönyvkiadó, Budapest, 1988. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry – Release 2005 Horvay György szerkesztő: Sokváltozós adatelemzés (Kemometria), Nemzeti Tankönyvkiadó, Budapest, 2001

1.kötet, (2010) pp

Recommend Documents