11. Chemické senzory

11. Chemické senzory přednášky A3B38SME Senzory a měření zdroje převzatých obrázků: pokud není uvedeno jinak, zdrojem je monografie Haasz, Sedláček: Elektrická měření a skripta Ripka, Ďaďo, Kreidl, Novák: Senzory

P. Ripka

7.5.2011

SME přednáška 11

1

Chemické senzory Adsorpce

Absorbce

Senzor

Monitor

Analyzátor

[mol]

Látková koncentrace Hmotnostní koncentrace Objemová koncentrace Aktivita iontů

ai=fici

Koncentrace vodíkových iontů

7.5.2011

ni ci = V m ci = i V Vi di = V

(ev.%)

ppm =

(ev.%)

1 10 6

(ev.%) ;součinitel aktivity fi<=1

pH=-log(f cH+)=-log aH+

SME přednáška 11

l g r k

(tepelná vodivost) (el. vodivost) (hustota) (susceptibilita) 2

Chemické senzory - principy 1.Fyzikální princip - kinetická interakce závislost fyz.parametrů na koncentraci (λ,γ,χ,c,ν,ρ) L málo selektivní – větš. jen binární směsi, závislé na teplotě J rychlé

2.Fyzikálně–chemický princip - chemické interakce chemické interakce látky a povrchu senzoru J vyšší selektivita L dopr. zpoždění

3.Optický a optoelektronický princip - absorbce elmag.vlnění působení mezi elmag.vlněním a molekulami J největší selektivita (spektrometrie) L drahé .. int. optika 7.5.2011

SME přednáška 11

3

1.Fyzikální princip

Rezonanční piezoelektrické senzory plynů •Adsorpce plynu – nárůst hmotnosti senzoru, detekce SAW nebo QMB

Df » f

SENZOR S SAW

7.5.2011

Např. 100 Hz/ppm NO2

SME přednáška 11

2

Dm

S

4

Tepelně vodivostní senzory •Mikroelektronický Si teplotně-vodivostní senzor

7.5.2011

SME přednáška 11

5

Paramagnetické senzory kyslíku princip: •magnetomechanický •termomagnetický Kyslík je vtahován do komůrky, tam se ohřeje nad Tc a proudí zpět Proudění se detekuje (např. víry)

Diamagnetický vzorek (např. ampule s dusíkem) je vysouván z paramagn. prostředí

7.5.2011

SME přednáška 11

6

7.5.2011

SME přednáška 11

7

Senzory konduktivity

g =cl l....molární konduktivita c ...koncentrace elektrolytu •Elektrodové systémy inertní vůči měřenému roztoku •Teplotní závislost - nutno korigovat

g = g r [1 + a (J - Jr )]

7.5.2011

SME přednáška 11

8

Senzory konduktivity Slabé roztoky

Silné roztoky

Konduktivita roztoků v závislosti na koncentraci a teplotě 7.5.2011

SME přednáška 11

9

Senzory konduktivity l

1 dl = GK = K S R 0

g = Gò

7.5.2011

K…elektrodová konstanta

SME přednáška 11

10

Senzory konduktivity Nutno zabránit elektrodovým jevům

Rx - odpor elektrolytu, Cg - geometrická kapacita sondy, Cp - polarizační kapacita, RP polarizační odpor, CK - kapacita kabelu

Dvojvrstva na rozhraní elektroda-roztok – malá tloušťka – až 100 μF CPa RP jsou frekvenčně závislé – CP klesá s frekvencí Nutno volit správnou f a kompenzovat teplotu 7.5.2011

SME přednáška 11

11

Senzory konduktivity Konduktometrické sondy - zapojení

•dvouelektrodové

•čtyřelektrodové – odstraňuje vliv polarizačních jevů •bezkontaktní indukční senzor •bezkontaktní vf senzory

7.5.2011

SME přednáška 11

12

Bezkontaktní senzor konduktivity

Proudový transformátor Napěťový transformátor

Rz→0

UG G I3 = n1 n3 7.5.2011

SME přednáška 11

odvodit!

13

BENCHTOP CONDUCTIVITY METERS

7.5.2011

SME přednáška 11

© Omega 14

4-elektrodový senzor pro rychlé měření s vysokou přesností

7.5.2011

1. 2. 3. 4. 5.

- Voltage Electrode - Current Electrode - Current Electrode - Voltage Electrode - Glass Support

SME přednáška 11

© PME

15

Iontové spektrometry •

•

7.5.2011

Hmotnostní spektrometry – zakřivení měření dráhy iontu v magnetickém poli. Ionisace radioaktivním zdrojem nebo UV lampou. Složité a rozměrné měření pohyblivosti iontů (IMS – Ion Mobility Spectrometry) V el. Poli (1 až 10 kV) ionty impulsně urychleny. Měří se zpoždění proudového impulzu a jeho tvar, který je závislý na náboji, hmotnosti a tvaru iontů. Detekce org. látek vč. bojových plynů a stop výbušnin

SME přednáška 11

16

2.Fyzikálně–chemický princip

Polovodičové senzory s pevnou fází Senzory s

povrchovou detekcí objemovou detekcí

Řez senzorem a vyhodnocení

7.5.2011

SME přednáška 11

17

CHEMFET

CHEMFET: analýza plynů Hradlo řízeno elektrickou dvouvrstvou vyvolanou adsobovaným plynem

7.5.2011

SME přednáška 11

18

Termokatalytické senzory Pellistor

Uspořádání (a) a kompletní můstkové uspořádání(b)

7.5.2011

Měření koncentrace hořlavých a výbušných ply

SME přednáška 11

19

Termokatalytické senzory

je možno použít pro odstranění dvojznačnosti

7.5.2011

SME přednáška 11

20

Elektrochemické senzory a) Potenciometrie b) Amperometrie

Potenciometrie Nernstova rovnice : 2,303RT RT j = j0 ± ln a i = j 0 ± log a i nF nF j ....potenciál měřicí elektrody j 0 ...standardní potenciál n ... valence F... Faradayova konstanta R... plynová konstanta a i ...aktivita iontů > 0

aktivní koncentrace: ai = fi ni aktivitní koeficient

koncentrace

fi =1 pro slabé roztoky fi <1 pro silné roztoky

a i = fi ni 7.5.2011

SME přednáška 11

21

Elektrochemické senzory

Potenciometrické měření pH měřicí elektroda: (skleněná) 0,1 mm, propustná pro ionty referenční elektroda: kalomelová; její potenciál je konstantní; nekovová zátka propustná pro ionty; uvnitř roztoku elektroda Měřicí elektroda

Drátkový kontakt

Referenční elektroda

Drátkový kontakt

elektrolyt Porézní keramika Porezní sklo

cca 50mV/pH 7.5.2011

SME přednáška 11

22

Elektrochemické senzory Potenciometrie

•ISFET - Iontově selektivní elektrody

aktivita rušivých iontů

Typ. Použití: potravinářský průmysl SME přednáška 11

7.5.2011

23


•ISFET (Ion Selective Field Effect Transistor)

(x CHEMFET … adsorpce plynů)

RT ln a i UG = U R + jR + j0 + nF potenciál srovnávací elektrody

Redoxní elektrody – oxidačně redukční potenciál elektroda z inertního kovu, event. selektivní membrána

Ox + ne - + mH + Û Red j = j0 + 7.5.2011

a RT m ln Ox + ln a H nF a Re d n SME přednáška 11

+

24


•Potenciometrie s tuhým elektrolytem

měřený plyn

srovnávací plyn

1…topení 2…porézní Pt elektrody 3…tuhý elektrolyt Y2O3/ZrO2 4…měřicí komora 7.5.2011

5…srovnávací komora 6…anoda 7…katoda 8…detektor teploty SME přednáška 11

650-950°C (>350°C) el.žhavení

25


•Potenciometrie s tuhým elektrolytem způsobují vodivost

O2 {plyn} + 2e - {Pt} Û O 2- {ZrO2 } RT p m ln U = 4F ps parciální tlak O2 v měř.plynu

Lambda-senzor kyslíku EGO (exhaust gas oxygen) Jiný princip: vodivost TiO2 (polovodič) ~ CO2 není nutný přívod atmosféry O2 7.5.2011

SME přednáška 11

26


•Potenciometrie s tuhým elektrolytem málo kyslíku ® nedokonalé spalování ® nízký parciální tlak O2 ve výfukových plynech podobné Nerstově rovnici

RT ö æ ln j j a = ± ç i÷ 0 nF ø è

R... univerzální plynová konstanta 8,3 JK -1mol-1 n ... valence (oxidační číslo) iontů F... Faradayova konstanta 9,6 .10 4 C.mol-1 a i ...aktivita iontů klasické λsenzory nejsou použitelné pro chudou směs! ® kyslíková pumpa

7.5.2011

SME přednáška 11

27


•Potenciometrie s tuhým elektrolytem

Lambda senzor

7.5.2011

V l= Vt

SME přednáška 11

28

Elektrochemické senzory Amperometrie

Amperometrie - měření proudu mezi elektrodami

Plateau ustálení

oblast depolarizace

Polarografie potenciostat 7.5.2011

SME přednáška 11

29


Clark senzor – selektivní membrána

7.5.2011

SME přednáška 11

30


Proudový senzor kyslíku – obdoba Lambda-senzoru

7.5.2011

SME přednáška 11

31

3.Optický a optoelektronický princip

Spektrální fotometrie Absorpce záření – E Přechod systému ze základního stavu do stavu excitovaného

c h = DEE + DEK + DER l DE E > DE K > DE R

h...Planckova konst. E...elektronové energetické přechody K...kmitání molekul R...rotace molekul

Závislost na vln.délce Ultrafialové spektrum (200nm – 350 nm) Viditelné spektrum (350 – 800 nm) Energie elektronového spektra EE Analýzy organických kapalin, zjišťování dusičnanů ve vodě Infračervené spektrum (800 nm- 2,5 μm) intermolekulární kmitání mezi atomy 7.5.2011

SME přednáška 11

32

Spektrální fotometrie

F = F0 e−ecd

Lambert-Beerův zákon kde F kyvety, F0

e

c d

je

tok záření vstupující do měřicí (resp. srovnávací) tok vystupující z měřicí (resp. srovnávací) kyvety, molární absorpční koeficient [cm2/mol], látková koncentrace [mol/cm3], délka kyvety [cm].

zdroje záření: výbojky, žárovky a laserové diody. Modulace Filtrace 7.5.2011

SME přednáška 11

33

Metody spektrální fotometrie •Zdroje záření •Modulace •Filtrace •Detektory

Uspořádání měřicího řetězce pro spektrální fotometrii optický filtr zdroj

7.5.2011

měřicí kyveta

detektor

SME přednáška 11

Synchronní detektor dolnofrekvenční filtr

34

Metody spektrální fotometrie Interferenční filtry – Fabry – Pérotovo uspořádání (rezonátor)

Detektor: kondenzátorový mikrofon

7.5.2011

SME přednáška 11

35

Infračervené (IR) analyzátory plynu

plyn CH4, C2H6, C3H8, C4H10 CO2 CO Freon NH3

spektrální čára (μm) 3.4 4.25 4.7 8.35 10.45

Často se používá pro CO2, freon, čpavek (špatně se detekuje elektrochemickými senzory)

Infračervené (IR) analyzátory plynu Úzkopásmový IR analyzátor fy Dräger 1…pulzní IR zdroj 2,5…transparentní okno 3…měřicí kyveta 4…zrcadlo 6…polopropustný dělič záření 7,9…interferenční filtry 8,10…pyroelektrické detektory

7.5.2011

SME přednáška 11

37

Senzory pro chromatografickou analýzu

Detektory na principu postupného vytváření rovnovážných stavů dělených látek mezi pohyblivou a nepohyblivou fází.

-rozpouštění -adsorpce -výměna iontů

Nepohyblivá fáze = kolona - látka se schopností zadržovat jednotlivé složky dávky - nerezový kov nebo sklo - 1 až několik metrů Pohyblivá fáze = plyn nebo kapalina, která z kolony smývá jedn. složky => transport k detektoru => stanovení koncentrace složky 7.5.2011

SME přednáška 11

38

Senzory pro chromatografickou analýzu Rozdělení: 1. Pro plynovou chromatografii • Tepelně-vodivostní senzory • Plamenově ionozační senzory(FID) • Fotoionozační senzory (PID) • Radioaktivní senzory(ECD) • … 2. Pro kapalnou chromatografii • UV fotometrické senzory • Fluorescenční detektory • Detektory na principu měření indexu lomu • Detektory na principu optické mřížky • … 3. Pro iontovou chromatografii • Amperometrické senzory • Senzory konduktivity 7.5.2011 SME přednáška 11 • …

39

Senzory pro chromatografickou analýzu Integrovaný plynový chromatograf 1…Si substrát 2…ventil 3…out 4…nosný plyn 5…analyzovaný plyn 6…out 7…čip tepelně-vodivostního senzoru 8…kolona

Využití technologie mikromechanického leptání na křemíkovém substrátu 7.5.2011

SME přednáška 11

40

Biosenzory •Biochemické reakce receptoru (enzymy, bakterie…) •Vyhodnocení: potenciometrické a amperometrické elektrody, optoel. fluorescenční senzory, ENFET

Fluorescenční biosenzor:

7.5.2011

SME přednáška 11

41

Senzory vlhkosti plynu

Veličiny: Směšovací poměr r = mv/ma Měrná vlhkost q = mv/(mv+ma) abs. vlhkost (hustota vodní páry) dv= mv/V = Φ’ abs. vlhkost sytého plynu ... Φ’’ Relativní vlhkost

φ = Φ’ / Φ’’

jiná definice (z molárních zlomků)

Uw =

Parciální tlak vodní páry Tlak nasycené vodní páry Teplota rosného bodu 7.5.2011

xv x vw

nv n + na × 100% = v nvw nvw + na

e, p’ ew ,ei,, p’’ Td , (r)p,T=(rw)p,Td SME přednáška 11

42

Stavová rovnice ® pro id. plyn:

mv pV = nRTZ v(T,p) = RTZ v(T,p) Mv

mv RT RT RT p' = (e ) = dv = F' = Mv V Mv Mv

M v ... molár ní hm. vodní pár y (0,018052 kg.mol -1 ) -1

-1

R ... molár ní plynová konst. (8,314510 J .mol . K ) T [ K ] ... ter modynam ická teplota Z v ... kompr esibilní faktor d v = F' ... absolutní vlhkost

nv p' p' = = p p' + ps n v + n a p’... parciální tlak vodní páry ps... parciální tlak suchého vzduchu p... atmosferický tlak p = p’+ps

nv

j=

7.5.2011

x n + na F' p' = Uw = v = v = n vw F' ' xvw p' ' n vw + n a SME přednáška 11

43

7.5.2011

SME přednáška 11

44

7.5.2011

SME přednáška 11

45

7.5.2011

SME přednáška 11

46

Sorpční senzory vlhkosti Změna fyz-chem. vlastností materiálů – rovnovážný stav adsorpce a desorpce molekul vody z vodní páry

•Odporové (ellytické) senzory

- závislost elektrolytické vodivosti na adsorbované vodě

•Mikroelektronické kapacitní resp. odporové senzory

- závislost impedance sorpčního materiálu na relativní nebo absolutní vlhkosti okolního plynu

•Polovodičový MOS senzor

- adsorpce v citlivé vrstvě PEO (polyetylenoxid), v níž jsou uloženy dvě hřebenově uspořádané elektrody

7.5.2011

SME přednáška 11

47

Sorpční senzory vlhkosti Odpor stěny pórů

Odporový senzor vlhkosti

7.5.2011

Impedance od dna pórů k Al elektrodě

SME přednáška 11

Svodový odpor

Zákl. kapacita 48

Sorpční senzory vlhkosti Odporový senzor vlhkosti

BULK SENZOR (odporový senzor vyrobený z polymeru, k adsorpci dochází v celém objemu - tzv. bulk effect. 7.5.2011

SME přednáška 11

49

Sorpční senzory vlhkosti Kapacitní senzor vlhkosti

Senzor je tvořen kondenzátorem, jehož dielektrikum je z hydroskopického materiálu. Kapacita senzoru je funkcí relativní vlhkosti. 7.5.2011

SME přednáška 11

50

Sorpční senzory vlhkosti Kapacitní senzor vlhkosti

7.5.2011

SME přednáška 11

51

Psychrometr mokrý + suchý senzor ® parciální tlak páry ® relativní vlhkost

e(J) = ew(Jm ) - A.p(J - Jm ) e(J) ... parc. tlak páry při teplotě J ew ... tlak syté vodní páry při teplotěJm A... psychrometrický součinitel 6,56.10-4 K -1 pro v > 2 m/s (J - Jm ) ... psychrometrický rozdíl teplot

7.5.2011

SME přednáška 11

52

Psychrometr

Psychrometrický senzor

7.5.2011

SME přednáška 11

53

Zrcadlové senzory teploty rosného bodu

Zrcadlo (Au) je chlazeno Peltierovým článkem, a to tak, aby byla udržována konstantní teplota orosení.

L Znečištování zrcadla 7.5.2011

SME přednáška 11

54

6" Circular Chart Temperature, Humidity, Dewpoint Recorder

Relative humidity range: 0-100% Relative humidity accuracy: ±3% Dewpoint range: 0 to 50°C Dewpoint accuracy: ±1°C 7.5.2011

SME přednáška 11

55

©Omega

Vlhkoměr TDLAS (Tunable Diode Laser Absorption Spectroscopy) Beerův zákon: I0/I= k l N

I, (I0).. intenzita na (mimo) frekvenci absorbční čáry vody, k.. konstanta, l.. dráha paprsku, N ..počet molekul vody

výhody: jen jeden paprsek jeden zdroj jeden detektor -> bez kalibrace rozlišení ppb

http://www.delta-f.com/ 7.5.2011

SME přednáška 11

56

11. Chemické senzory

Recommend Documents