Tartalom 1. Szállópor-tartalom meghatározása ......................................................................................... 2 1.1. Mintavétel........................................................................................................................ 2 1.2. Porkoncentráció meghatározása ...................................................................................... 4 1.2.1. A porkoncentráció értékének számítása ................................................................... 4 1.3. A kiszűrt szállópor szemcseméretének és a porleválasztók fajlagos portalanítási hatásfokának meghatározása .................................................................................................. 5 2. Porszemcsék és kondenzátumok mozgása az áramló közegben ............................................ 7 3. Földgáz összetételének meghatározása ................................................................................ 11 3.1. Földgáz C10 feletti szénhidrogénelegy és glikol koncentrációjának meghatározása ..... 12 3.2. Földgáz víz koncentrációjának meghatározása ............................................................. 12 3.3. Földgáz szénhidrogén- és vízharmatpontjának számítása ............................................. 13 4. Vezeték- és szerelvénytisztítás során gyűjtött porminták összetételének és szemcseméretének, illetve folyadékminták összetételének meghatározása ............................. 14 5. Szilárd anyagok előfordulása a mintákban ........................................................................... 18 5.1. Folyadék-szennyeződések előfordulása a mintákban ................................................... 21 6. Hőcserélő rendszerek vizsgálata .......................................................................................... 22
1
1. Szállópor-tartalom meghatározása
1.1. Mintavétel A mintavétel előtt a felhasználásra kerülő szűrőket 105C hőmérsékleten szárítószekrényben tömegállandóságig szárítottuk, majd szilikagélt tartalmazó exszikkátorban lehűtöttük és analitikai mérlegen megmértük a tömegét (m0). A tömegmérésekhez 0.01 mg pontosságú METLER TOLEDO típusú digitális analitikai mérleget alkalmaztunk (1. kép).
1. kép Porszűrő mérése digitális mérlegen
A helyszíni mintavételkor a gázvezetékbe az 1 "-os gömbcsapon keresztül egy erre a célra kialakított szondát helyeztünk el (2. kép). A gázvezetékbe nyúló szondán keresztül a vizsgált gázt a pormintavevőbe vezettük (4. kép). Pormintavevőben a gázból a port 0.45 µm-os szűrő felhasználásával választottuk le. A földgáz nyomását, hőmérsékletét, a szállított gáz mennyiségét, a mintavétel időtartalmát, a szűrő azonosítószámát, a mintavétel alatt a mintavételi jegyzőkönyvben rögzítettük. A mintavevő berendezéseket minden mintavétel előtt kitisztítjuk, hogy szennyeződésektől mentes legyen.
2. kép Szonda
2
A mintavétel sebességét (vm) az alábbi képlet segítségével az alábbi módon határoztuk meg: vm= 4*Q*T0/(D2**3600 *(P+1)* T) ahol vm mintavétel effektív sebessége, m/s Q szállított földgáz mennyisége (15 °C, 1 bar), m3/h D csővezeték belső átmérője, m P földgáz relatív nyomása, bar T 288, K T0 gázminta abszolút hőmérséklete, K
3. kép Mérőperem
A mintavétel sebessége 10 %-kal térhet el a távvezetékben lévő földgáz sebességétől. A szűrőn átvezetett gáz mennyiségét mérőperem segítségével állapítottuk meg, a mérőperem nyomásesését és földgáz hőmérsékletét jegyzőkönyvben rögzítettük (3. kép). A mintavétel elvi rajzát az 5. kép szemlélteti. 4. kép Pormintavevő
5. kép Pormintavétel elvi rajza
3
1.2. Porkoncentráció meghatározása
A szűrőkre rakódott szerves szennyezőket pentán és diklór-metán 50-50 %-os elegyével kiextraháltuk, majd a szűrőket szárítószekrényben (6. kép) tömegállandóságig szárítottuk (m1). Az összegyűlt por mennyiségét digitális analitikai mérlegen 0.01 mg pontossággal határoztuk meg. Azokon a mérési pontokon, ahol a földgáz a szállópor mellett jelentősebb mennyiségben, 1 mg/nm3 felett tartalmazott folyadék-szennyezőket, ott gázkromatográffal megvizsgáltuk a folyadékfázis összetételét is (7. kép). 6. kép Szárítószekrény
A porral együtt kiszűrt kondenzátum minták kromatográfiás felvételén feltüntettük a minta összetételét és a földgázáramból leválasztott folyadékfázis mennyiségének koncentrációját is. A minta összetételét tömegszázalékban adjuk meg. A leválasztott folyadékfázis koncentrációját úgy számoljuk ki, hogy a leválasztott folyadékfázis mennyiségét elosztjuk a mintázott földgáz térfogatmennyiségével.
7. kép Gázkromatográf
1.2.1. A porkoncentráció értékének számítása A szűrőre rakódott por tömegéből, valamint a szűrőn átszívott levegő térfogatából a következő képlettel számítottuk ki a földgáz szállópor tömegkoncentrációját. c = (m1-m0)/V0 ahol c porkoncentráció, mg/m3 m1 üvegszűrő súlya a mérés után, mg m0 üvegszűrő súlya a mérés előtt, mg V0 gázminta térfogata (15 °C, 1 bar), m3. V0= V* p*T0/(p0*T) ahol p a gázminta abszolút nyomása, Pa p0 101325, Pa 4
V V0 T T0
gázminta térfogata, m3 gázminta térfogata (15 °C, 1 bar), m3 288, K gázminta abszolút hőmérséklete, K
A fajlagos porkoncentráció számításánál a por mennyiségét a 15 °C hőmérsékletű, 1 bar nyomású gázra, míg a szállított gáz porkoncentrációjának számításánál a por mennyiségét a tényleges üzemi nyomású és hőmérsékletű gázra vonatkoztatva adtuk meg.
1.3. A kiszűrt szállópor szemcseméretének és a porleválasztók fajlagos portalanítási hatásfokának meghatározása A szemcsenagyság az adott szemcse méretét fejezi ki, lineárisan szabálytalan szemcse esetében egymástól eltérő adattal fejezhető ki (pl. a szemcse hosszával és szélességével). Az anyaghalmazok szemcseeloszlásának meghatározásához szemcsenagyság-mérés szükséges. A halmazok szemcsenagyság-mérésének különböző módszerei közül a vizsgált anyaghalmaznak megfelelőt, a mikroszkópos mérést választottuk. A szűrőn összegyűlt szemcsék méretét és eloszlását ALPHA STO-PL6 planapochromat zoom (9. kép) és ALPA XJL-2AR típusú ráeső fényű anyagvizsgáló (10. kép) ALPHA DCM 800 digitális USB kamera feltéttel rendelkező mikroszkópok segítségével határozzuk meg. A mikroszkóppal 1 µm felbontással vizsgáltuk a szemcséket.
9. kép ALPHA STO-PL6 planapochromat zoom mikroszkóp
8. kép ALPHA STO-PL6 planapochromat zoom mikroszkóppal vizsgált porminta
5
A szemcseméretet ScopePhoto 3.0.3 programmal elemeztük, amellyel meghatározhattuk egyes szemcsék méretét és darabszámát. A ScopePhoto 3.0.3 szoftver méretskáláját Mitutoyo etalon üvegskálával kalibráltunk. (8. kép).
A vizsgált anyaghalmazt alkotó szemcsék látható alakjaiból meghatározott alsó, illetve felső határszemcsenagyságokból (x1, x2) számoltuk ki az átlagos szemcsenagyságot a következő képlet szerint: d
X1 X2 2
A porszemcséket 1 µm pontossággal határoztuk meg Az átlagos szemcsenagyságot (d) 1µmtól 10 µm-ig 1 µm illetve 2 µm nagyságú felbontással, 10µm felett 10 µm nagyságú felbontással kerekítve adtuk meg.
10. kép ALPA XJL-2AR típusú ráeső fényű anyagvizsgáló mikroszkóp
ALPA XJL-2AR típusú ráeső fényű anyagvizsgáló mikroszkóppal a porszennyeződések szemcseméretének vizsgálatáról készített felvétel (11. kép).
11. kép ALPA XJL-2AR típusú ráeső fényű anyagvizsgáló vizsgált porminta
Az egyes frakciók szemcseeloszlásának százalékos értékét úgy kaptuk meg, hogy az adott porfrakcióra jellemző Vi értéket az összes porfrakcióra számított V értékkel osztjuk és százzal szorozzuk az alábbi összefüggés szerint: i a
V 100
n d
3 i
n d
3 i
i
b i 0
i
%
n
A szemcsék tömegével arányos függvény (mi) a frakciókra jellemző szemcseátmérőből (d) és a szemcseszámból (n) a mi=ni.di3 összefüggéssel számítható ki. Ha a szemcséknek közel azonos a sűrűségük, akkor a mért és számított mi porszemcsék tömegével arányos számnak tekinthető. Az egyes frakciók szemcseméret-eloszlásának százalékos értéket úgy kapjuk meg, ha az adott porfrakcióra jellemző mi értéket az összes porfrakcióra számított mi értékkel elosztjuk és százzal szorozzuk az alábbi összefüggés szerint:
6
i a
n d
3 i
n d
3 i
m 100 i b0
i
i
%
n
Az üvegszűrőn lévő porminták mikroszkópos szemcseméret meghatározása alapján számítottuk a fajlagos portalanítási hatásfokot. A számítás módja a következő: A szűrőn lévő porminták szemcseeloszlása alapján, valamint a porleválasztó előtt, és utána mért porkoncentrációkból számoljuk ki a fajlagos portalanítási hatásfokot. A számítás módja a következő: A porleválasztó előtt a porkoncentráció cbe, a porleválasztó után a porkoncentráció cki. A porleválasztó összportalanítási hatásfokát az ö=100(1–cki/cbe) összefüggéssel számoltuk. A porleválasztó frakcióportalanítási hatásfokát az r=100(1–(1–ö/100)V2/V1) összefüggéssel számítjuk. A V1 a porleválasztó előtt a V2 a porleválasztó után az adott porfrakció százalékos értéke.
2. Porszemcsék és kondenzátumok mozgása az áramló közegben
A földgáz szállítás során turbulens áramlással találkozunk, mivel az áramló közeg kinematikai viszkozitása igen kicsi, mintegy 10-5 nagyságrendű, ezért már kis áramlási sebességek esetén is turbulens áramlás alakul ki a csővezetékben (Re>3000). A turbulens áramlás makroszkopikus örvényeket képez, amely az áramlás irányára merőleges irányú impulzustranszportot okoz. Ennek következtében a csővezetékben lévő szilárd szennyeződések az impulzus nagyságától és szemcseátmérőtől függően az áramló közegbe kerülnek vagy a cső alján maradnak (12. kép).
12. kép Távvezetékben áramló szállópor
7
A turbulens áramláskor létrejövő merőleges irányú erő nagyságát lényegében a gáz sűrűsége, viszkozitása, a cső átmérője és az áramló közeg sebessége határozza meg. A hegesztési varratok után Kármán féle örvények keletkeznek, amelyek az ott lévő szenynyeződéseket a gázáramba jutatják. Varratok környékén a görényezés során hátrahagyott szilárd szennyeződés felhalmozódhat, amely később nagyobb áramlási sebességek esetén a gázáramba kerülve megnöveli a földgáz szállópor koncentrációját (13. kép). 13. kép Kármán féle örvények
Turbulencia: - Bizonyos szemcséket részleges, vagy teljesen szuszpenzióban tart - Nyírás alakul ki az áramlás határrétege és a csőfala között súrlódás miatt
14. kép Hidraulikusan érdes
A távvezetékben gázszállítás során kialakuló áramlási sebességek határréteg vastagsága kisebb, mint a felületi érdesség, ebből kifolyólag megállapítható, hogy a távvezetékek hidraulikusan érdesek (14. kép). A hidraulikusan érdes cső felületéről a porszennyeződések szemcseméret és áramlási sebesség függvényében a gázáramba kerülnek.
távvezeték
A földgáz vezetékben két, vagy háromfázisú áramlás tapasztalható. Száraz, folyadékszennyezőket nem tartalmazó gáz estében kétfázisú áramlásról beszélünk. A szilárd anyag áramlása többféle módon mehet végbe, lényegében a gázsebességtől és szilárdanyag halmazt jellemző szemcsemérettől függően. A kis gázsebesség és kis szilárd anyag/gáz arány esetén a nagyobb átmérőjű szemcsék ugrálhatnak a csővezeték alján, vagy kis gázsebesség és nagy szilárd anyag/gáz arány esetén halomról-halomra haladva mozognak. Vízszintes csövekben a minimális hordozósebesség megadására vannak irányelvek, azonban olyan összefüggés nincs, amely minden áramlási körülményre érvényes volna. A távvezetékekben lévő szilárd szennyeződések az utóbbi időkben nagy részben korróziós termékek (un. fekete por), amelyet mikron nagyságú szemcseméret tartomány jellemez. A fekete por lényegében vas-szulfid, vas-karbonát és vas-oxi-hidroxid elegye. A 10 m és az alatti szemcséket 1 m/s-nál kisebb gázsebesség is képes magával ragadni. A távvezetékekben a jellemző szállítási sebesség 1-10 m/s közt változik, amely során 10 m feletti szemcsék is gázáramba kerülnek.
8
A legnagyobb porvándorlások görényezés után következnek be. A szállópor koncentrációja ilyenkor meghaladhatja a 10 g/m3 értéket is (15. kép). A távvezetékben az átlagos porkoncentráció 1 g/m3 mg alatt van. Porvándorlás kialakulhat még áramlási sebességek megnövekedése során pl. fűtési szezon elején, ilyenkor többszörösére emelkedhet a távvezeték szállópor koncentrációja. 15. kép
A téli üzemviszonyok mellett jelentős folyékony szennyező kerülhet a távvezetékekbe (pl. glikol, gazolin, kenőolaj), amely mint harmadik fázis befolyásolja a szilárd szemcsék áramlását. A folyadékszennyezők bizonyos feltételek (nyomás, hőmérsékletváltozás) hatására kondenzálnak a gázból. A gázkondenzátumokban a szilárd szemcsék aggregálódnak. Nyomás, hőmérséklet vagy gáz harmatpontjának csökkenésének hatására, a folyadékfázis ismét a gázfázisba kerül, és az így kiszáradt szilárd szemcsék újból tovább jutnak a gázáramba. Ha a gázvezetékben magasabb a nyomás és a hőmérséklet, mint a metán kritikus nyomása és hőmérséklete (Pkrit CH4= 45.8 bar, Tkrit CH4=-82 ºC), akkor szuperkritikus állapotról beszélünk (16. kép). Szuperkritikus állapotban az anyag viszkozitás szempontjából úgy viselkedik, mint gáz, de oldhatóság szempontjából olyan, mint a folyadék. A szuperkritikus körülményeknél erősen megnő a gázok oldóképessége, ami már számos dugulást is okozott a gázvezetékben. 16. kép
Az alábbiakban a C29 és C33 oldhatóságát adjuk meg etánban: Tkritukus=305.4 K Pkritukus=48.2 bar
P,MPa 6,47 10,20 12,12 13,64 16.67 20.20
T=308.1 K C29 C33 0.232 % 0.432 % 0.829 % 0.991 % 1.420 %
0.037 % 0.096 % 0.114 % 0.136 % 0.164 % 0.237 %
T=313.1 K C33 0.023 % 0.115 % 0.147 % 0.172 % 0.224 % 0.293 %
9
T=318.1 K C33 0.018% 0.154% 0.196% 0.297%
Az oldhatóságot a nyomás és a hőmérséklet is befolyásolja szuperkritikus állapotban is, így ezeknek a csökkenése is kondenzációt eredményez. A szuperkritikus állapot megszűnése esetén a komprimált gázban „feloldódódott” nehéz szénhidrogén nagy része kondenzátumként kiválik és a távvezetékbe üzemeltetési problémákat okoz. Azonban az ismét szuperkritikus állapotba kerülő metán képes a korábban már kivált folyadékfázist magába oldani, ekkor szuperkritikus extrakcióról beszélünk, így a távvezetékben lévő folyadék- szilárdfázisból összetevődő zagyszerű szennyeződéseket kiszárítva elősegíti a pornak a gázáramba jutását. Nyomás és hőmérséklet esés hatására bekövetkezhet harmatpont függvényében nagyobb szénatom számú szénhidrogének nukleációja. A nukleáció a gőzt tartalmazó gáz túltelítésével érhető el, amelyet kondenzációs gócok, vagy gócképző anyagok segítenek elő. A keletkező cseppek igen kicsik 1 μm alattiak és növekedésüket nyomás- és hőmérsékletesésből származó energia áram biztosítja (17. kép). A cseppek növekedési sebességét a nyomásés hőmérsékletesés nagysága határozza meg (18. kép). A keletkező diszperzió a köd csoportjába tartozik.
17. kép szénhidrogén gőz nukleációja
Továbbiakban a gáz mosása közben is képződhetnek cseppek. Cseppek gázbuborékok szétrobbanásakor keletkeznek (19. kép). A glikolos mosóknál képződő aeroszolok cseppmérete tág szóráshatárban változik, nagyobb cseppek hamarabb kihullnak, míg kisebb mikron nagyságú cseppek távolabb jutnak a távvezetékrendszerben.
18. kép Cseppek növekedési sebessége négyszeres nyomásesés hatására
19. kép
10
3. Földgáz összetételének meghatározása Mintavétel típusa: izokinetikus mintavétel gázpalackba (21. kép) A minta C1-C10 szénhidrogén tartalmát és inert gáz koncentrációját gázkromatográfiával vizsgáltuk (20. kép) az ISO CD 23874 szabvány alapján. A minta gázkromatogramja 22. képen látható.
20. kép Gázkromatográf
21. kép Földgáz mintavétele
22. kép Földgáz gázkromatogramja (FID)
11
3.1. Földgáz C10 feletti szénhidrogénelegy és glikol koncentrációjának meghatározása Mintavétel típusa: szénhidrogénelegy esetében dúsításos szelektív mintavétel 50 ml hexán abszorbensben, valamint glikol esetében szelektív mintavétel 50 ml izo-propanol abszorbensben (24. kép). A mintából gázkromatográffal határoztuk meg a C10 feletti szénhidrogénelegy és glikol koncentrációját, referencia minta alkalmazásával. A mintában lévő C20 alatti szénhidrogének valószínűleg a gázkutakból. illetve tárolókból származik, míg C20 feletti szénhidrogének a kompresszorok kenőolajából. A 23. képen a minta gázkromatogramja látható.
24. kép C10 feletti szénhidrogénelegy mintavétele 23. kép Szénhidrogén elegy gázkromatogramja
3.2. Földgáz víz koncentrációjának meghatározása
Mintavétel típusa: izokinetikus mintavétel foszfor-pentoxid adszorbensre MSZ ISO 11541 számú szabvány alapján (25. kép). A foszfor-pentoxid a földgázból kémiai folyamattal megköti a vizet. Mintázott gáz térfogatának ismeretében tömegméréssel a földgáz víztartalma kiszámolható. A nyomásesésből adódó hőmérséklet csökkenés kiküszöbölése végett a mintapalackot 50 ºC-ra felmelegítjük. 25. kép Vízgőz mintavétele foszfor-pentoxid adszorbensre
12
-3.3. Földgáz szénhidrogén- és vízharmatpontjának számítása A földgáz víz és szénhidrogén harmatpontjának számítását Peng-Robinson féle (PR) és Redlich-Kwong féle (RKS) módszerrel határoztuk meg a földgáz összetétele alapján. Peng-Robinson féle egyenlet: RT a P 2 (V b) V 2bV b 2 ahol :
a
a R 2 Tc2 , a 0.45724 Pc
b
b RTc , b 0.07780 Pc
a m y i y j a i a j (1 k ij ) i
j
bm yi bi i
[1 fw (1 Tr )]2 fw 0.37464 1.54226 0.26992 2 Redlich-Kwong féle egyenlet: RT a P ( V b) T V ( V b)
ahol : a
a R 2 Tc2.5 , a 0.42748 Pc
b
b RTc , b 0.08664 Pc
a m y i y j a i a j i
j
bm yi bi
13
4. Vezeték- és szerelvénytisztítás során gyűjtött porminták összetételének és szemcseméretének, illetve folyadékminták összetételének meghatározása A távvezeték tisztítása során gyűjtött minták előkészítése során hexán-aceton oldószerrel ultrahangos fürdőben homogenizáltuk a szilárd- és folyadékfázist (27. kép), majd centrifugálással választjuk szét egymástól (26. kép).
26. kép Centrifuga
A szétválasztott mintákból szilárd és folyadékfázis arányát táramérleg segítségével határoztuk meg (28. kép). A továbbiakban a folyadékfázis összetételét gázkromatográffal, valamint a szilárdfázis összetételét elektronmikroszkóppal és röntgendiffrakcióval határoztuk meg.
27. kép Ultrahangos fürdő
28. kép Feldolgozott por- és folyadékminták
14
A porleválasztóból nyert és a távvezeték tisztítása során gyűjtött porminták elemi összetételét elektronmikroszkóppal (29. kép). határoztuk meg.
30. kép Szilárdfázisának elemi összetétele 29. kép Elektronmikroszkóp
A szilárdfázisának elemi összetétele 30. képen látható. A pormintából elektronmikroszkóp alatt egyes szemcsék elemi összetételét is vizsgáltuk. A vas-szulfid szemcsék a 31. képen fehér színnel láthatóak. A kvarcot kékkel, egyéb vas vegyületet barnával, a földpátot pedig zölddel jelöltük. Az elektronmikroszkópos elemzés állapítható meg nem jól kristályosodott fázisok jelenléte és összetétele, amelyek vas-szulfid és vas-hidroxid.
31. kép Szemcsék elemi összetétele
33. kép Szilárdfázisának röntgendiffraktogramja
A porleválasztóból nyert és a távvezeték tisztítása során gyűjtött porminták ásványtani összetételét röntgendiffrakció segítségével (32. kép) mértük meg. A szilárdfázisának röntgendiffraktogramja 33. képen látható.
32. kép Röntgendiffraktométer
15
A folyadékfázis összetételét lángionizációs detektorral felszerelt gázkromatográffal vizsgáltuk kapilláris kolonnán (34. kép). A minták összetételét a CP-Maitre integráló programmal elemeztük ki. Az összetétel vizsgálatokhoz referencia mintákat alkalmaztunk. A szénhidrogén elegy gázkromatogramja a 36. képen látható, míg a glikolokról készített kromatogram a 37. képen mutatjuk be.
34. kép Gázkromatográf
36. kép Szénhidrogén elegy gázkromatogramja
35. kép Hidrofil fázis gázkromatogramja
16
37. kép Radioaktív sugárzásmérő
39. kép GM csöves detektor
A minták radioaktív sugárzásának méréshez Gamma-Scout végablakos alfa-béta-gamma GM csöves detektort használtunk. A készülék az alfa sugárzást 4 Mev, a béta sugárzást 0.2 Mev és a gamma sugárzást 0.02 Mev energiától képes kimutatni (37. kép és 39. kép). A radioaktív sugárzás adatainak értékeléséhez a Gamma TOOLBOX programot használtuk. 38. kép.)
38. kép Mért radioaktív sugárzás
A szemcseméret-vizsgálatokat 70 µm szemcseméretig szitaelemzéssel (43. kép), 70 µm alatt mikroszkóppal, valamint Fritsch Particle típusú ultrahangos ülepítésen és lézermérésen alapuló készülékkel végeztük el (40. kép). A lézeres szemcseméret elemzés eredményét a 42. képen mutatjuk be.
40. kép Fritsch Particle típusú szemcseeloszlásmérő
Mikroszkópos elemzést akkor célszerű előnyben részesíteni a lézeres elemzéssel szemben mikor az apoláris szemcsék aggregátumot képeznek, és nem lehet őket az ultrahangos mérés során egyértelműen szétválasztani (41. kép). 17
41. kép Mikroszkópos elemzés
43. kép Szitaelemzés
42. kép Szemcseeloszlás mérés
A porfrakciók százalékos mennyiségét az alábbi képlet segítségével számítottuk:
mk 100
gk n
g
i
i 1
gk = az adott porfrakcióhoz tartozó mennyiség gi = az egyes porfrakcióhoz tartozó mennyiség A halmozott áthullás százalékos mennyiségét az alábbi képlettel számíthatjuk ki: ahol
k
D k mi i 1
A halmozott maradék százalékos értékét a halmozott áthullás százalékos mennyiségéből számíthatjuk ki: R k 100 Dk Az egyes porfrakciók fajlagos mennyisége – a gyakorisági görbe – a következő összefüggéssel állapítható meg: mi P d i d i 1 ahol d i – d j-1 = az adott porfrakcióhoz tartozó alsó és felső szemcseméret különbsége. A folyadékminták összetételét gázkromatográfiás elemzéssel határoztuk meg.
5. Szilárd anyagok előfordulása a mintákban Következőekben a mintákban előforduló szilárd anyagokat az eredetűk szerint három csoportba soroltuk: - korróziós termékek - bomlás termékek - külső nem korróziós eredetű anyagok 18
I. Mintákban lévő korróziós termékek a következő módon képződhettek: - a vas-karbonátok (sziderit) a vasnak víz és széndioxid által okozott elektrokémiai korróziójaként. - a vas-hidroxidok, illetve oxi-hidroxidok (lepidokrokit és goethit) a vasnak a glikol, víz vagy/és karbonsavak által okozott elektrokémiai korróziójaként, valamint vasszulfát redukáló baktériumok hatásaként a következő képlet szerint: 4 Fe+2 H2O+ Na2SO4 +2 H2CO3 = 3 Fe (OH) 2 +FeS+ 2 NaHCO3 - a vas-szulfidok, a vasnak víz és hidrogénszulfidok által okozott elektrokémiai vagy vasnak mikroorganizmusok okozta mikrobiológiai korróziójaként - a vas-oxidok, pl. a hematit csővezeték építésekor, vagy pedig a magnetit a hematit és a TBM redukciójaként is a következő képlet szerint: 6Fe2O3+4R-SH = 2R-S-SR+4 Fe3O4+2H2O. Az összetett korróziós folyamatot a jobb áttekinthetőség és megértés céljából 44. képen megkíséreltük összefoglalni, úgy, hogy bemutatjuk a főbb korróziót okozó folyamatokat és a jellemző korróziós végterméket.
44. kép Korróziót okozó folyamatokat II. Mintákban lévő bomlástermékek: 19
a kén, valamint a vashidroxid és a magnetit egy része a vasszulfidok bomlásaként, valamint a magnetit másik része az előbb említett korróziós termékek (pl. vas-karbonát) oxidációjaként1 képződhetett. 3 FeS+ 2 O2 = 3 S + Fe3 O4 Fe3S4+ 2 O2 = 4 S + Fe3 O4 2 FeS+ ½ O2 + H2O = 2 S + 2 Fe O (OH) 4 Fe3S4+ 9 O2 + 6 H2O = 16 S + 12 FeO (OH) III. Mintákban lévő nem korróziós eredetű anyagok: a földpátok (albit, ortoklász). a csillámok (illit, chamosit, montmorillonit), a dolomit, a kalcit, a kvarc a tárolókból, illetve a gázkutakból, valamint a gázvezeték fektetésekor a talajból kerülhettek a csővezetékekbe. Az 1. táblázatban megadtuk a pormintákban leggyakrabban előforduló korróziós és ásványi anyagok kémiai képletét. 1. táblázat Ásvány neve
Ásvány kémiai képlete
Kvarc
SiO2
Földpát
NaAlSi3O8 és KAlSi3O8
Kalcit
CaCO3
Illit
(KH3O)Al2Si3AlO10(OH)
Dolomit
CaMg(CO3) 2
Magnetit
Fe3O4
Sziderit
FeCO3
Lepidokrokit
FeO(OH)
Goethit
FeO(OH)
Hematit
Fe2O3
Mackinawit
FeS
Greigit
Fe3S4
1
A magnetit egy része ásványi eredetű is lehet.
2
albit ortoklász
3
2
20
3
5.1. Folyadék-szennyeződések előfordulása a mintákban A követezőkben a mintákban előforduló folyékony anyagokat az eredetűk szerint két csoportba soroljuk: -
gázkutakból, illetve tárolókból származó anyagokra
-
gázszállítás és előkészítés során a technológiából bekerülő anyagokra
A gázkutakból, illetve tárolókból származó anyagok lehetnek: -
szénhidrogén kondenzátumok, amelyek C5-C20 közötti szénhidrogének elegyéből tevődhetnek össze.
-
víz
A gázszállítás és előkészítés során a technológiából bekerülő anyagok lehetnek: -
kompresszorolaj, amely C20 feletti szénhidrogének elegyéből tevődhetnek öszsze.
-
glikolok
-
víz
21
6. Hőcserélő rendszerek vizsgálata A hőátadó közeg pH-jának és puffer kapacitásának mérése a 45. képen látható. A puffer kapacitást 7 pH-ig 0.1 n sósavval titráltuk vissza folyamatos mágneses keverés mellett. Korróziós vizsgálat során felhasznált anyagok a követezőek voltak: Szénacél: ST 37 Vörösréz: R 250 (Cu>99.9 %; Bi:0.0001 %;Pb: 0.0008 %; O2: 0.0028 %) Alumínium: AlMgSi0.5 (EN AW 6060 T66)
45. kép pH és puffer kapacitás mérés
A korróziónak kitett felület nagysága: 5600 mm2 és a korróziós teszt időtartama 10 nap volt. A korróziós vizsgálatokat állandó bemerítéssel zárt tartályban 20 és 60 ºC-on végeztük el (46. kép és 47. kép).
47. kép Korróziós vizsgálatok 46. kép Korróziós vizsgálatok
49. kép Gázkromatográfiás felvétel
A minta glikol tartalmát gázkromatográffal (48. kép) és refraktométerrel (51. kép) határoztuk meg. A gázkromatográfiás felvétel a CPMaitre integráló programmal elemeztük ki (lásd 49. kép).
48. kép Gázkromatográf
22
50. kép Areométer
A minta sűrűségét areométer vizsgáltuk (50. kép). Sűrűséget 20 ºC-os hőmérsékletre adjuk meg. A fagyáspont és fajhő a The Engineering Toolbox adatbázisa szerint összetétel alapján számoljuk ki. A fajhőt szintén összetétel alapján 20 ºC-ra számolva adjuk meg.
51. kép Refraktométer
Hőátadó közegek mikrobiológiai fertőzöttségének kimutatására OF tesztet használjuk. Az OF tesztet mikroorganizmusok glükóz fermentáló, vagy oxidáló képességének detektálására alkalmas. Tesztet aerob és anaerob körülmények között végezzük el. A beoltott táptalajokat 1 napig 35 ºC-on termosztájuk. A savtermelő baktériumok jelenléte esetében a bromthymol kék indikátor sárga színűvé válik. (53. kép és 53. kép)
52. kép Az aerob teszt eredménye
A glikol tartalmú hőcserélő rendszerekben biocid hiánya esetén a savtermelő baktériumok biofilmeket képeznek (54. kép). A fermentáló baktériumok karbonsav termelés hatására alacsony pH-jú mikrokörnyezetet hoznak létre. A biofilm alatt jelentősen megnő vas korróziós sebessége, amely a hőcserélő rendszer átlyukadásához vezet (55. kép).
53. kép Az anaerob teszt eredménye
55. kép Korrodált felület
54. kép A biofilm
23
