1. 2.
3.
Önkéntes felmérő (60 perc) Időpont: 2016 április 4 A. csoport
10:20 perc
B. csoport
11:40 perc
Jelentkezés: 2016 március 31 éjfélig email: Dókus Levente
[email protected]
4.
Mindenki visszaigazolást kap.
6. Előadás Szénhidrogének: arének. Halogénezett szénhidrogének. Fémorganikus vegyületek.
19.4. Arének Benzol, felfedezés, 1825 Michael Faraday ; előállitás, 1934 Eilhard Mitscherlich (benzin) COOH
+ CaCO3
+ CaO
"benzin"
benzoesav
Benzoe gyanta (Gummi benzoë) - szagtalan Styrax – fák kérge
balzsam
Szumatra – benzoe
„in lacirmis” (könnyek)
(fahéjsav,vanillin) „in massa” 1845.
A. W. Hofmann, szénkátrányból
1950.
petroleumból 8
Példák:
7 6 5
benzol
CH2
naftalin
2
7
3
6
1 2 3
5
4
H C
CH3
9
8
1
10 antracén
1
CH2
4
CH3
4 etil-benzol
H3C
sztirol
3'
CH2
2'
2 1'
4' 5' difenil-metán
1,4-dimetil-benzol
3
1
4 6
6' bifenil
5
fenantrén
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3 benzo[a]pirén 1,2-dimetilbenzol orto-
1,3-dimetilbenzol meta-
CH3 1,4-dimetilbenzol para-
xilol
1775: Sir Percival Pott
Csoportnevek H2 C
fenil
1,2-fenilén
benzil
CH
benzál
Homológ sor [4n+2]
ciklopropenilium kation
De nem tartozik ide
4
4 *
ciklopentadienát anion
benzol
4
6
8
8 HÜCKEL-SZABÁLY
cikloheptatrienilium kation
* Nem planáris
Az arének szerkezete
Kötésmód
C (sp2) – C(sp2) C(sp2) – H(s)
σ
C(p) – C(p) π
ciklusosan konjugált rendszer
Kötéshossz
r[C(sp2) - C(sp2)] = 1,39 Å
Kötésszög
CCC
120o
HCC
120o
Konfiguráció
Nincs szögfeszültség
planáris gyűrű
Kötési energia (példa: hidrogénezés) + 3 H2
152
+ 2 H2
3*120= 360kJ/mol 231 + H2
120
208
Fizikai tulajdonságok Halmazállapot op [oC] fp [oC] Benzol
5,5
op [oC]
fp [oC]
80
Toluol
-95
111
80
218
o-Xilol
-25
144
Antracén 217
340
m-xilol
-48
139
Fenantrén 99
340
p-xilol
13
138
Naftalin
(Bonyolultsággal nő az fp.)
Oldékonyság: Hasonló hasonlót old.
Arének reakciói Aromás magon 1. Sav-bázis reakció 2. Oxidáció 3. Redukció-hidrogénezés 4. Addició 5. Elektrofil szubsztitúció
Oldalláncon Oxidáció
1. Sav-bázis reakció H
+
HF
H
BF3
H
F-
π - komplex
σ - komplex B. leírás +0,33
A. leírás
+0,3 +0,1
+0,33 H
H
H
„Aktív” helyek:
H
H
H
H
H
H
para > orto > meta
Relatív bázikusság: (+ I effektus – alkil csoport) CH3
CH3
<
<
< CH3 CH3
CH3
< H3C
H3C
CH3
CH3 H3C
CH3
< CH3
+0,2
+0,33 H
2. Oxidáció
Cr2O3, OsO4
NEM!
H2O2, KMnO4 Aromás magon
1. O3 2. Zn, H2O
levegõ, V2O5 450oC
O
O O
O
HC CH
C H
O CH O O
maleinsavanhidrid Maleinsavanhidrid
glikoxál
Oldalláncon
H C HC O
glioxál
CH3
H2C
CH3
HC
CH2
O
CH3
CH3
Feltétel: C
KMnO4 (OH-)
COOH
COOH COOH
tereftálsav
3. Hidrogénezés
[Addició] AdE
Ni, 10 atm 150oC
+ 3 H2
+ 2 H2
ciklohexán
Ni, 30 atm 140-160oC
+ 3 H2
Ni, 200 200oC
tetralin
+
H2
dekalin
+
6 H2
9,10-dihidro antracén
4. Addició
perhidroantracén
AdR
Cl Cl
Cl
Cl
Cl
+ 3 Cl2 hν, 50oC
Cl
1,2,3,4,5,6-hexaklór ciklohexán
5. Elektrofil szubsztitúció, SE
X
I. Halogénezés
NO2
II. Nitrálás
SO3
III. Szulfonálás
V. Friedel-Crafts acilezés
X
Elektrofilek
δ
vagy
5.1. Halogénezés
szerepe:
δ X
X
Y
Br
FeBr3
+ Br2
Katalizátor:
O
R
IV. Friedel-Crafts alkilezés
+ FeBr3 + HBr
FeCl3, AlCl3, ZnCl2 Br
Br
δ
Br
δ
Br Br Br
+ Br2
FeBr3
1-bróm-naftalin 99%
Megjegyzés:
F2 > Cl2 > Br2 >> I2 I2 közvetlenül nem reagál
2-bróm-naftalin 1%
Mechanizmus
5.2. Nitrálás H
NO2
NO2
cc. H2SO4
+ HNO3
Reagens:
HNO3 + 2 H2SO4
NO2 + H3O nitril kation
+ 2 HSO4
5.3. Szulfonálás H
+ H2SO4/SO3
SO2OH
SO2O
50oC
δ
Reagens ∆ δ
O S
δ
O
O
SO2OH
+ H2O
180oC hidrolizis
+ H2SO4
5.4. Friedel-Crafts alkilezés
δ + H3C
δ
+ H2C
Cl
CH2
kat [alkén]
kat. [alkil-halogenid]
CH2
CH3
CH3
+ HCl
A.
Alkil-halogenid: kat. AlCl3, AlBr3, SbCl5, BF3 Reagens: H3C
CH2
Br
AlBr3 kat
δ H3C
CH
2
"karbokation" Reaktivitás:
Br AlBr3
tercier > szekunder > primer R-F > R-Cl > R-Br > R-I
B.
Alkén:
kat. sav (pl. H3PO4)
Reagens:
karbokation
(CH2 = CH2 + H+
CH3 – CH2+ )
5.5. Friedel-Crafts acilezés
O
δ+ H3C
O H3C
C
δ+
O
C
AlCl3 (kat)
δ+
Cl
H3C
C O
AlCl3 (kat) ~ 2mol O
O
C
C
CH3
CH3
+ HCl
+ CH3COOH ACETOFENON
Reagens
O
δ H3C
+ AlCl3
C
O
δ H3C
C
δ
Cl
Cl
savhaloid
AlCl3
Reagens O H3C
C
O O
H3C
C O
savanhidrid
AlCl3
δ H3C
C
Mechanizmus
OLDALLÁNC HATÁSA AZ SE REAKCIÓRA Q
Q
Q
Q Y
+ Y
+
+
Y Y
a Q csoport szerepe: 1. Fokozhatja/csökkentheti a mag reakcióját a benzolhoz viszonyítva. 2. Befolyásolhatja Y beépülésének helyét
irányít.
Q lehet: 1. Aktiváló – dezaktiváló 2. Irányitó pozicíó: orto, para, meta Dezaktiváló
Aktiváló orto, para
orto, para
meta
-OH
-F, Cl, Br, I
-NO2, -NH+(CH3)2
-OR, OAr
-CH2Cl
-COOH
-NH2, NHR
-COOR, -CN
-R, -Ar, -CHCH2 Növelik a gyűrű reaktivitását, legjobban az o,p pozicióban
-CHO, -CRO Csökkentik a gyűrű reaktivitását, legkevésbé az o, p pozicióban
Csökkentik, de legkevésbé a m pozicióban
C60 KLASZTER H. W. Kroto, R. E. Smalley (1984, Nobel díj 1996, R.F. Curl)
GRAFIT
Lézer
C60
R. Buckminster Buckminster Fullerén Soccerballen Footballen
Sir Harold Walter Kroto (Budapest, 2001)
SZÉNVEGYÜLETEK HETEROATOM(OK)KAL: ÁTTEKINTÉS Egy heterofunkciós csoport (X, O, N, S, P tartalom) H3C
CH2
X
H3C
alkil-halogenidek
H3C
CH2
OH
H3C
alkoholok
CH2
O
CH2
CH2
NH2
H3C
aminok
CH3
H3C
NH
SH
tiolok
CH3
H3C
S
szek. aminok
éterek
CH2
CH3
tioéterek
O H3C
H3C
C
CH2
NO2
nitrovegyületek
H
oxovegyületek
H3C
CH2
SO2OH
szulfonsavak O H3C
C OH
karbonsavak
Két heterofunkciós csoport (O és N, O és S stb.) H2N
CH
COOH
CH3
aminosavak
HO
CH
COOH
CH3
hidroxi-karbonsavak [tejsav]
HO
CH2
CH2
SH
merkaptoalkohol [2-merkaptoetanol]
Példák: Aerosol – Hűtőszekrény Cl Cl
Cl
C
F
Cl
C
Cl
F
F
F
Cl
Cl
C
C
F
F
F
triklór-fluor metán
diklór-difluor metán
1,2-diklór-1,1,2,2-tetrafluor-etán
FREON 11
FREON 12
FREON 114
„Ózon-lyuk” (1974, F. S. Rowland) a.)
CF2Cl
CF2Cl2 + hν (UV) Cl
Cl
ClO + O2
+ O3
ClO + O b.)
+
Cl + O2
NO + O3
NO2 + O2
NO2 + O
NO + O2
Szuperszonikus szállítás (SST) Ideggázok - Háború Cl
foszgén
C
C H3 O
Cl
F
P
sarin
O O
C H3 CH C H3
Még néhány alkalmazás: Cl H2C
*
C Cl
vinilidén-klorid
F
*
C
F
Cl
C
C
H
Cl
*
"fólia"
polivinilidén-klorid
F C
H
F
F
F
C
C
F
F
*
"teflon"
tetrafluor-etilén (1939-1972)
Cl Cl
C
(svájc, P. H. Müller) 1939 szõlõ, burgonya
Cl
OH
2 Cl
C
Cl
Cl
S
CH2 H3C
CH2
CH2
"mustárgáz"
Cl
klorál-hidrát
1939-45 25 millió életet mentett (WHO) 1968-tól betiltott
500 millió kg került a bioszférába IDEGMÉREG
CH2
CCl3
OH Cl
DDT 1,1-diklordifenil-2,2,2,-triklór-etán
CH2
HC
könnyen szintetizálható
H
CH2
+
CH2
Cl
N CH2
CH2
Cl
"nitrogén mustár" (1935) (1971)
20. Halogénezett szénhidrogének Felosztás, nomenklatura 1. Szénváz Nyílt
Gyűrűs Br
AlkilH3C halogenid
CH2
I
Cikloalkilhalogenid
etil-jodid jód-etán*
ciklohexil-bromid bróm-ciklohexán*
F
Alkenilhalogenid
H2C
CH
3
Cikloalkenilhalogenid
Cl
vinil-klorid klór-etilén*
3 4-ciklopent-1-én-fluorid 1
Alkinilhalogenid HC
C
CH2
Cl Aril-halogenid
3-klór-propin*
3 4-fluor-1-ciklopentén
Cl
klór-benzol*
Aralkil-halogenid CH2Br
Szubsztitúciós elnevezés:* Előtag + CH alapnév Csoportfunkciós elnevezés: CH csoportnév + utótag
benzil-bromid
*
2. Halogénatomok
Száma
Halogén
H3C
Helyzete
Primer
Cl
Geminális Cl
metil-klorid
H3C
CH2
CH2
F H3C
Szekunder
C
CH3
Cl
2,2-diklór-propán
Dihalogén
H3C
H2C
CH
CH3
Cl
Vicinális
F
Tercier
Cl
diklór-metán
CH3 H3C
Trihalogén
CHCl3
H2C
C
Cl CH3
CH
CH3
Cl
1,2-diklór-propán
F
triklór-metán
Diszjunkt H2C Cl
CH2
CH2 Cl
1,3-diklór-propán
Izoméria A.
Szerkezeti izoméria: X helyzete
B.
Geometriai izoméria (kettős kötés) pl.: 1-klór-1-propén
C.
Optikai izoméria pl.: 2-klór-bután
A szerkezet Kötésmód Alkil/Aralkil
C
C
C
C
Allil/Benzil
C
C
X
C
C
C
X
C
C
X
C
C
C
X
C
C
X
C
X
C(sp2)-C(sp3)-C(sp3)-X(sp3) -I effektus
EN:
X
X
C(sp2)-C(sp3)-X(sp3)
C(sp2)-X(sp3)
-I effektus
-I effektus
+K effektus
+I effektus
a.) C(sp2) > C(sp3)
Kötéshossz
Vinil/Aril
b.) F > Cl > Br > I
F
Cl
Br
I
CH3-CH2-
1,40
1,79
1,97
2,16 [Å]
EN:
4,0
3,0
2,8
2,5
476
332
280
209 [kJ/mol]
Kötési energia
Fizikai tulajdonságok Dipólus momentum H
H
Cl C
Cl
C
µ=0
C
CH2
Cl
H2C
etil-klorid µ> 2,04
Cl
cisz-1,2-diklór-etilén CH
Cl
HC
CH
Cl
C
klór-acetilén µ=0,44
µ=1,44 H2C
µ=1,75
C
Cl
H
transz-1,2-diklór-etilén H3C
H
H2C
C H
Cl
1.) -I effektus 2.) konjugáció
Forráspont, halmazállapot F
Cl
Br
I
Me
-78o
-24o
-3o
42o
Et
-32o
12o
38o
72o
Et-Cl:
Gyorsan párolog, helyi érzéstelenítés
Cl
Halogénezett szénhidrogének reakciói A.
Szubsztitúciós reakciók [SN1, SN2]
B.
Eliminációs reakciók [E1, E2, α-, β- és γ- típus]
C.
Vinil/aril vs allil/benzil reaktivitás
A körülmények szerepe a) Az oldószer minősége
Protikus oldószer: Tartalmaz H+-t egy erősen elektronegatív atomhoz kapcsolva (pl. H2O, R-OH)
Aprotikus oldószer: Nem tartalmaz H+-t egy erősen elektronegatív atomhoz kapcsolva (pl. poláris DMF, DMSO; apoláris benzol, alkán) SN2
Gyorsabb poláris aprotikus oldószerben
SN1
Gyorsabb poláris protikus oldószerben (ionizáló képesség!)
b) A reagens milyensége
c) A távozó csoport
d) A szubsztrátum milyensége
A. Szubsztitúciós reakciók
1.1. Reakció halogén nukleofilekkel (halogén csere) Cl
H3C
Br
+
X
I
H3C
Cl
+ X-
H3C
Br
+ X-
(aceton, EtOH)
H3C
I
+ X-
(aceton, EtOH)
(aceton, EtOH)
Termék: alkil-halogenid Példa: CH3(CH2)3Br
+
NaI
CH3(CH2)3I + NaBr
1.2. Reakció N-nukleofilekkel
NH3 H3C H3C
X
NH3
+ X
+
-
+
-H
H3C
NO2 H3C
Reakciótípus:
ammonolizis
NO2
Termék: primer amin
„nitrálás” Jelentősége
C-N kötés kiépítése
nitrovegyület
NH2
1.3. Reakció O – nukleofilekkel
OH A B
H3C
X
+
C
D
H3C
OH
H3C
OH2
+ X-
H 2O
+X-H+
OCH3
HOCH3
H3C
O
H3C
H O
CH3
H3C
OH
+ X-
CH3
+X-H+
H3C
O
CH3
O
E
CH3COOH
H3C
H O
O
+X-H+
C
H3C
CH3
Termék
Hidrolizis
Alkohol
A, B
Alkoholizis
Éter
C, D
Acidolizis
Észter
C-O kötés kiépítése
C CH3
Reakciótípus
Jelentősége
O
E
1.4. Reakció C- nukleofilekkel C
N H3C
alkil-cianid
CN
+ XH3C
X
C
+
CH
H3 C
CH(COOEt)2
H3C
C
CH
alkin
CH
COOEt
alkil-malonészter
COOEt
Friedel-Crafts alkilezés δ
+ H 3C
δ
CH 3
Cl
+ HCl kat. [alkil-halogenid]
Alkil-halogenid: kat. AlCl3, AlBr3, SbCl5, BF3 Reagens: H3C
CH2
Br
AlBr3 kat
δ H3C
CH
"karbokation"
Reaktivitás:
tercier > szekunder > primer R-F > R-Cl > R-Br > R-Br
Jelentősége: C – C kötés kiépítése
Br AlBr3
B. Eliminációs reakciók
1,2 elimináció
Br
H3C
CH2
Cl
H2C
CH2
Br
bázis
bázis Zn
H2C
CH2
+ HCl
H2C
CH
Br
H2C
CH2
+ HBr
+ ZnBr2
1, 1 elimináció Cl H
C
Cl Cl
kloroform
OH -HCl
..
Cl
H2O OH
C
Cl
diklór karbén
CO + 2 Cl HCOO + 2 Cl
C. Vinil/aril és allil/benzil rendszerek reaktivitásának összevetése
C
C
X
X
C
C
C
SN2
SN1
E
S E
-
-
lassú
-
-
-
lassú
+
+
+
+
-
++
++
++
-
X
C
X
A HALOGÉNEZETT SZÉNHIDROGÉNEK ELŐÁLLÍTÁSA 1.
Alkánokból [SR] R
2.
+ Br2
H
R
Arénekből [SE]
C6H6 + X2 3. R
+ HBr
Br
C6H5-X
+ HX
Telítetlen szénhidrogénből (alkén, alkin) [AE] HC
CH
R'
+ X2
R
HC X
+ HX 4.
HC H
Alkoholból [SN]
R 5.
R
OH
+ HX
R
X
CH X CH X
+ H2O
Halogéncsere [SN]
R
X
+ NaI
R
X
+ AgF
aceton
R'
R
I
+ NaX
R
F
+ AgX
R'
21. Fémorganikus vegyületek Definició: Szén-fématom kötést tartalmazó vegyületek (C-nukleofil forrás)
δ
pl. de
δ Na C
Na
CH
OCH3
Nomenklatura, csoportosítás: H3C Li H
ciklopropil-litium
CH3ZnI metilcink jodid
H3C
CH2
Mg
δHC
C
δ+ Na
CH2
dietil-magnézium
H3C AlCl H3C
dimetilaluminium klorid
nátrium-acetilid
Kötésrendszer:
δ
C
δ
δ
C
X
C
M
(C-elektrofil)
δ
δ
M
X
fémorganikus B
fémorganikus A
halogénezett CH-k
(C-nukleofil)
M (fém): Li, Na, K, EN:
δ
δ
Mg, Ca, Al, Sn, Pb, Zn, Cd, Hg
1,0; 0,9; 0,8;
1,2;
1,6;
1,9
A kötés ionos jellege [%] 43;
51;
35;
22;
18;
9
C(sp3) vagy C(sp2)
Előállítás: A. Csoport H3C
CH2
CH2
Br
+ 2Li
propil-bromid
Br + 2Li
brómbenzol
éter - 10
oC
H3C
CH2
CH2
Li
+ LiBr
propil-litium
éter
Li
35 oC
fenil lititum
+ LiBr
B. Csoport: GRIGNARD reagens (Victor GRIGNARD + Paul SABATIER; 1912 kémiai Nobel-díj)
H2 C
CH
Cl
+ Mg
Cl
THF, 60oC
+ Mg
H2 C
CH
Mg
Cl
vinilmagnézium-klorid (92%)
éter 35oC
Mg
Cl
ciklohexilmagnézium klorid
R = alkil, cikloalkil, alkenil vagy aril
δ
δ RMgX
RX: RI > RBr > RCl >> RF
Reakciók fémorganikus vegyületek A. Csoport
a b δ
H3C
δ
M
c
d
SN
c, d
AN
CH4
H2O
+ MCl
CH4
+ MOH CH3
+
a, b
HCl
C
O C
C
C
aktivált
OM
CH3 C
C
M
B. Csoport - Grignard-reagens
H2C
CH
CH2
X H2C
H2C
δ RMgX
+
CH2
H2C
CH
CH2
R
H+
R
OH
O H2C C
+ MgX2
O
OMgX
H+
R
OH
C
Mechanizmus: a, b
alkohol
alkohol
OMgX
SN
c
AN
http://en.wikipedia.org/wiki/File:Grignard_with_carbonyl.png
