ANALYTICKÝ PRŮZKUM CHEMICKÉ ANALÝZY DROBNÝCH KOVOVÝCH OZDOB Z HROBU KULTURY SE ZVONCOVÝMI POHÁRY Z HODONIC METODOU SEM-EDX
/1
ZPRACOVAL Mgr. Martin Hložek © TMB MCK, 2011 ZADAVATEL David Humpola Ústav archeologické památkové péče v Brně Pobočka Znojmo Vídeňská 23 669 02 Znojmo OBSAH Úvod Skanovací elektronová mikroskopie (SEM) Energiově-disperzní mikroanalýza (EDX) Závěr
ÚVOD Chemickým analýzám bylo podrobeno 14 kusů drobných kovových ozdob z hrobu č. 666 KZP z Hodonic. Ozdoby byly zhotoveny z drahého kovu a pomocí analytických metod se pokusíme upřesnit jejich chemické složení. Kovové plíšky byly analyzovány pomocí skenovacího elektronového mikroskopu s energiově-disperzním mikroanalyzátorem (SEM-EDX). Analytické práce se uskutečnily v laboratořích strukturních a fázových analýz Fakulty strojního inženýrství VUT Brno na elektronovém mikroskopu PHILIPS XL 30. Mikroanalýzy povrchu byly provedeny na analytickém komplexu PHILIPS-EDAX. Byla užita bezstandardová analýza s dobou načítání spektra 100 s a urychlovacím napětím 25 kV. Materiálové průzkumy takto unikátního materiálu vyžadovaly aplikaci nedestruktivních metod. Na základě tohoto požadavku bylo zvoleno pozorování a fotodokumentace povrchů pomocí skanovací elektronové mikroskopie. Vybrané detaily ozdob byly fotograficky dokumentovány pomocí SEM a lokálně bylo proměřováno chemické složení. SKANOVACÍ ELEKTRONOVÁ MIKROSKOPIE (SEM) Skanovací elektronová mikroskopie (SEM, Scanning Electron Mikroscopy) je instrumentální metoda, která je zejména určená k pozorování zvětšených povrchů nejrůznějších objektů. Ke zobrazení předmětu metodou skenovaní elektronové mikroskopie lze využít sekundární elektrony (metoda SEI, Secondary Electron Imaging), odražené elektrony (metoda BEI nebo BSE, Back Scattered Electron Imaging). Přístroj pracující s touto metodou nazýváme elektronový mikroskop. Tento přístroj lze do jisté míry považovat za analogii světelného mikroskopu v dopadajícím světle, ale na rozdíl od něho je výsledný obraz tvořen pomocí sekundárního signálu - odražených nebo sekundárních elektronů. Díky tomuto principu je zobrazení v SEM považováno za nepřímou metodu. Velkou předností SEM v porovnání se světelným mikroskopem je jeho velká hloubka ostrosti, v důsledku které lze z dvojrozměrných fotografiích ze SEM nalézt i jistý trojrozměrný aspekt. Další předností těchto mikroskopů je, že v komoře preparátů vzniká při interakci urychlených elektronů s hmotou vzorku kromě výše zmíněných signálů ještě řada dalších, např. rtg. záření, Augerovy elektrony, katodoluminiscence, které nesou mnoho dalších informací o vzorku. Při jejich detekci je možné určit např. prvkové složení preparátu v dané oblasti a při porovnání s vhodným standardem určit i kvantitativní zastoupení jednotlivých prvků. ENERGIOVĚ-DISPERZNÍ MIKROANALÝZA (EDX) Elektronová mikroanalýza (EDX, Energy Dispersive X-ray spectroscopy) využívá emise rentgenova záření, které vzniká po dopadu proudu rychlých elektronů na pevný materiál a k identifikaci chemického složení tohoto materiálu. Detekce rentgenova záření může být u této metody založena na energii rtg. kvant (energiovědisperzní analýza). Chemické složení povrchu bylo provedeno lokální elektronovou mikroanalýzou na stejném přístroji. Detailní analýza prvkového složení slitiny a heterogenit je také běžnou součástí měření
ANALYTICKÝ PRŮZKUM CHEMICKÉ ANALÝZY DROBNÝCH KOVOVÝCH OZDOB Z HROBU KULTURY SE ZVONCOVÝMI POHÁRY Z HODONIC METODOU SEM-EDX v elektronovém mikroskopu. Mikroanalýzy povrchu byly provedeny na analytickém komplexu PHILIPS-EDAX. Byla užita bezstandardová analýza s dobou načítání spektra 100 s a urychlovacím napětím 25 kV. Při měření průměrného chemického složení vrstvy se prováděla analýza v ploše na třech místech artefaktu. OZDOBA 1.
Wt (%) Měření 1 Měření 2 Měření 3
Au 80,0 75,1 65,0
Ag 18, 5 23,6 33,7
Cu 1,5 1,3 1,3
Obr. 1. OZDOBA 1, plošná analýza byla provedena pomocí SEM/EDX OZDOBA 2.
Wt (%) Měření 1 Měření 2 Měření 3
Au 64,3 75,5 71,6
Ag 33,8 22,7 26,6
Cu 1,9 1,8 1,8
Obr. 2. OZDOBA 2, plošná analýza byla provedena pomocí SEM/EDX
/2
ANALYTICKÝ PRŮZKUM CHEMICKÉ ANALÝZY DROBNÝCH KOVOVÝCH OZDOB Z HROBU KULTURY SE ZVONCOVÝMI POHÁRY Z HODONIC METODOU SEM-EDX
OZDOBA 3.
Wt (%) Měření 1 Měření 2 Měření 3
Au 77,4 79,9 75,7
Ag 21,0 18,6 22,8
Cu 1,6 1,5 1,5
Obr. 3. OZDOBA 3, plošná analýza byla provedena pomocí SEM/EDX OZDOBA 4.
Wt (%) Měření 1 Měření 2 Měření 3
Au 79,9 79,6 74,3
Ag 18,3 18,2 23,8
Cu 1,8 2,2 1,9
Obr. 4. OZDOBA 4, plošná analýza byla provedena pomocí SEM/EDX
/3
ANALYTICKÝ PRŮZKUM CHEMICKÉ ANALÝZY DROBNÝCH KOVOVÝCH OZDOB Z HROBU KULTURY SE ZVONCOVÝMI POHÁRY Z HODONIC METODOU SEM-EDX
OZDOBA 5.
Wt (%) Měření 1 Měření 2 Měření 3
Au 74,7 74,8 78,2
Ag 24,2 23,8 20,7
Cu 1,1 1,4 1,1
Obr. 5. OZDOBA 5, plošná analýza byla provedena pomocí SEM/EDX OZDOBA 6.
Wt (%) Měření 1 Měření 2 Měření 3
Au 42,5 48,5 51,8
Ag 54,0 48,7 45,2
Cu 3,5 2,8 3,0
Obr. 6. OZDOBA 6, plošná analýza byla provedena pomocí SEM/EDX
/4
ANALYTICKÝ PRŮZKUM CHEMICKÉ ANALÝZY DROBNÝCH KOVOVÝCH OZDOB Z HROBU KULTURY SE ZVONCOVÝMI POHÁRY Z HODONIC METODOU SEM-EDX
OZDOBA 7.
Wt (%) Měření 1 Měření 2 Měření 3
Au 47,0 50,5 45,1
Ag 49,9 46,5 52,7
Cu 3,1 3,0 2,2
Obr. 7. OZDOBA 7, plošná analýza byla provedena pomocí SEM/EDX OZDOBA 8.
Wt (%) Měření 1 Měření 2 Měření 3 (koroze)
Au 81,7 83,3 -
Ag 18,3 16,7 90,1
Cl 9,9
Obr. 8. OZDOBA 8, plošná analýza byla provedena pomocí SEM/EDX
/5
ANALYTICKÝ PRŮZKUM CHEMICKÉ ANALÝZY DROBNÝCH KOVOVÝCH OZDOB Z HROBU KULTURY SE ZVONCOVÝMI POHÁRY Z HODONIC METODOU SEM-EDX
OZDOBA 9.
Wt (%) Měření 1 Měření 2 Měření 3
Au 43,7 48,6 29,5
Ag 53,4 48,3 69,1
Cu 2,9 3,1 1,4
Obr. 9. OZDOBA 9, plošná analýza byla provedena pomocí SEM/EDX OZDOBA 10.
Wt (%) Měření 1 Měření 2 Měření 3
Au 41,9 44,4 44,7
Ag 56,0 53,4 52,0
Cu 2,1 2,2 3,3
Obr. 10. OZDOBA 10, plošná analýza byla provedena pomocí SEM/EDX
/6
ANALYTICKÝ PRŮZKUM CHEMICKÉ ANALÝZY DROBNÝCH KOVOVÝCH OZDOB Z HROBU KULTURY SE ZVONCOVÝMI POHÁRY Z HODONIC METODOU SEM-EDX
OZDOBA 11.
Wt (%) Měření 1 Měření 2 Měření 3
Au 46,8 52,3 44,7
Ag 48,6 43,7 50,9
Cu 4,6 4,0 4,4
Obr. 11. OZDOBA 11, plošná analýza byla provedena pomocí SEM/EDX OZDOBA 12.
Wt (%) Měření 1 Měření 2 Měření 3 Měření 4
Au 39,6 37,3 49,8 45,5
Ag 56,5 53,3 46,1 50,8
Cu 3,9 3,7 4,1 3,6
Cl 5,7 -
Obr. 12. OZDOBA 12, plošná analýza byla provedena pomocí SEM/EDX
/7
ANALYTICKÝ PRŮZKUM CHEMICKÉ ANALÝZY DROBNÝCH KOVOVÝCH OZDOB Z HROBU KULTURY SE ZVONCOVÝMI POHÁRY Z HODONIC METODOU SEM-EDX
OZDOBA 13.
Wt (%) Měření 1 Měření 2 Měření 3 Měření 4
Au 29,0 27,0 50,7 48,3
Ag 69,3 64,9 45,6 44,5
Cu 3,2 1,5 3,7 4,3
S 6,6 2,9
Obr. 13. OZDOBA 13, plošná analýza byla provedena pomocí SEM/EDX OZDOBA 14.
Wt (%) Měření 1 Měření 2
Ag 54,7 59,6
Br 27,4 20,6
Al 5,0 3,3
Cl 12,9 16,5
Obr. 14. OZDOBA 14, plošná analýza byla provedena pomocí SEM/EDX
/8
ANALYTICKÝ PRŮZKUM CHEMICKÉ ANALÝZY DROBNÝCH KOVOVÝCH OZDOB Z HROBU KULTURY SE ZVONCOVÝMI POHÁRY Z HODONIC METODOU SEM-EDX
/9
ZÁVĚR Z naměřený výsledků vyplývá, že se v souboru čtrnácti drobných plechových ozdob (svorek) vyskytují tři skupiny materiálů. Do skupiny zlatých artefaktů můžeme zařadit ozdoby: 1, 2, 3, 4, 5, 8 (průměrně 78% Au, 20% Ag, 2% Cu). Do skupiny, která se svým složení blíží elektronu (průměrně 44% Au, 53% Ag, 3% Cu) spadají ozdoby: 6, 7, 9, 10, 11, 12, 13. Z ryzího stříbra byla zhotovena ozdoba 14. Na základě chemického složení lze konstatovat, že chemickým složením se od ostatních artefaktů liší zlatá ozdoba 8, protože obsahuje pouze zlato a stříbro. Dále je odlišná ozdoba 13, která se naměřenými hodnotami (měření 1, 2) nejvíce blíží složení elektronu a její korozní produkty obsahují síru, která se u ostatních vzorků nevyskytuje.
