METAL 2006 23.-25.5.2006, Hradec nad Moravicí ___________________________________________________________________________
URČENÍ ELEKTRICKÉ VODIVOSTI SMĚSNÝCH OXIDŮ V ZÁVISLOSTI NA TEPLOTĚ DETERMINATION OF TEMPERATURE DEPENDENCE OF MIXED OXIDES ELECTRICAL CONDUCTIVITY Adéla Macháčková a) – Lucie Obalová b) – Zuzana Klečkovác) VŠB – TU Ostrava, 17. listopadu 15, 708 33 Ostrava – Poruba, CZ. CPIT – Centrum pokročilých inovačních technologií,
[email protected] b Katedra fyzikální chemie a teorie technologických pochodů,
[email protected] c Katedra tepelné techniky,
[email protected] a
Abstrakt Předložený příspěvek se zabývá stanovením elektrické vodivosti. Navazuje na práce katedry tepelné techniky VŠB - TU Ostrava, které se zabývají určováním termofyzikálních parametrů elektricky vodivých látek v závislosti na teplotě. V tomto případě se jedná o modifikaci metody, která byla aplikovaná pro stanovení elektrické vodivosti Co-Al spinelu připraveného termickým rozkladem Co-Al hydrotalcitu, Metoda spočívá v určení intenzity elektrického proudu, který prochází vzorkem daného tvaru, umístěného mezi speciální elektrody. Popsané zařízení je odporově vytápěné a pracuje s ochrannou atmosférou, teplota je snímána speciálně upravenými termočlánky typu K. Měření byla provedena od běžné teploty do 470°C. Pro určení elektrické vodivosti jsou využity snímané veličiny – intenzita elektrického proudu, elektrické napětí na vzorku, teplota vzorku, teplota prostředí, přesně definované geometrické rozměry vzorku. Uvedený Co-Al spinel byl současně testován jako katalyzátor rozkladu N2O. Výsledné hodnoty elektrické vodivosti budou využity pro nalezení souvislosti mezi elektrickou vodivostí katalyzátoru a jeho katalytickou účinností. Katalyzátory, připravené termickým rozkladem sloučenin typu hydrotalcitu, jsou využívány při oxidačně redukčních reakcích, předmětem současného výzkumu je mimo jiné jejich využití při katalytickém rozkladu N2O, Tato reakce je jednou z možných metod snižování emisí N2O v odpadních plynech především z chemických a spalovacích procesů. Metodika stanovení elektrické vodivosti může být použita pro obdobný typ materiálů. Abstract The presented paper is focused on the determination of electrical conductivity. It follows with activities, which deal with determination of the thermophysical parameters especially for electrical conductive materials in temperature dependence, in Department of Thermal Technology. In this case, the modification of the standard method was used for determination of the electrical conductivity of Co-Al spinel prepared by thermal treatment of Co-Al hydrotalcite. The ground of method is the determination of the electric current strength, passed through the sample, sandwiched between two electrodes. The experimental apparatus is direct electrical heated, works with protective atmosphere. Temperature is sensed by thermocouple type K. Measurements run from room temperature to 470 °C. The electrical current strength, voltage, temperature of sample and sample dimensions were used for the determination of the electrical conductivity. The Co-Al spinel was also tested as catalyst for N2O decomposition. The obtained values of electrical conductivity of catalyst are required for the study of the relation between electrical and catalytical properties of this material. Catalysts prepared by thermal decomposition of hydrotalcite-like compounds are tested for redox reactions now-a-days, the N2O decomposition is now the object of interest because this
1
METAL 2006 23.-25.5.2006, Hradec nad Moravicí ___________________________________________________________________________ reaction is one of the possible method for N2O emissions abatement in waste gases especially from chemical and combustion processes. The methodology of the electrical conductivity determination could be used for similar material. 1.
ÚVOD
Sloučeniny typu hydrotalcitu byly donedávna technicky téměř bezvýznamné minerály, poměrně vzácně se vyskytující v přírodě. Poté, co byla jejich syntéza zvládnuta v průmyslovém měřítku, stala se z nich důležitá skupina syntetických anorganických sloučenin se širokým spektrem praktických aplikací (průmysl zpracování polymerů, separační procesy, elektrochemie). Velmi široké uplatnění nalezly tyto sloučeniny v oblasti heterogenní katalýzy jako katalyzátory nebo prekurzory pro přípravu katalyzátorů různých chemických reakcí. 2.
POPIS SLEDOVANÉHO MATERIÁLU
Syntetické hydrotalcity jsou strukturní analogy přírodního minerálu hydrotalcitu Mg6Al2(OH)16CO3 . 4 H2O. Struktura hydrotalcitu je odvozena ze struktury hydroxidu hořečnatého (brucitu), v němž jsou hořečnaté kationty oktaedricky koordinovány se šesti hydroxylovými skupinami. Oktaedrická uskupení {Mg(OH)6} jsou navzájem propojena tak, že tvoří nekonečné ploché vrstvy spojené navzájem pouze slabými vodíkovými vazbami. V hydrotalcitu je část kationtů Mg2+ izomorfně nahrazena kationty Al3+ a původně elektroneutrální hydroxidová („brucitová“) vrstva získává pozitivní náboj, který je kompenzován nábojem aniontů nacházejících se spolu s molekulami krystalové vody v mezivrství. Synteticky lze připravit celou řadu sloučenin analogické krystalové struktury různého chemického složení s obecným vzorcem MII1-xMIIIx(OH)2 An-x/n . yH2O kde MII je dvojmocný kation (např. Mg2+, Zn2+, Co2+, Cu2+, Ni2+, Mn2+), MIII - trojmocný kation (např. Al3+, Cr3+, Fe3+), An- - n-mocný anion (např. CO32-, Cl-, NO3-, SO42-, CrO42-, V10O286- aj.). Hodnota x je rovna podílu molárního zastoupení trojmocných kationtů v hydroxylových vrstvách, MIII/(MII+MIII), a obvykle leží v rozmezí 0,25 ≤ x ≤ 0,33, což odpovídá molárnímu poměru MII : MIII v rozmezí 3:1 až 2:1 [1,2,3]. Tepelný rozklad sloučenin typu hydrotalcitu má tři fáze. Nejprve dojde k dehydrataci, tj. uvolnění molekul krystalové vody z prostoru mezi hydroxidovými vrstvami. Při dalším zvyšování teploty se uvolňuje strukturně vázaná voda z těchto vrstev (dehydroxylace) a rozkládají se uhličitanové anionty lokalizované v prostoru mezi vrstvami (dekarboxylace). Dochází k rozpadu vrstevnaté krystalové struktury a vzniku směsi oxidů MII a MIII s velkým měrným povrchem a dobrou tepelnou stabilitou. Katalyzátory připravené termickým rozkladem sloučenin typu hydrotalcitu se využívají například při oxidačně-redukčních reakcích. Jednou z těchto reakcí je katalytický rozklad N2O [4,5,6]. Tato reakce je v současnosti předmětem výzkumu jako jedna z možností snižování emisí N2O v odpadních plynech. Cílem je nalézt dostatečně aktivní a stabilní katalyzátor. Protože při oxidačně-redukčních reakcích dochází k přenosu náboje mezi aktivním místem katalyzátoru a reagujícími látkami, předpokládá se souvislost mezi elektrickou vodivostí katalyzátoru a jeho katalytickou účinností. Závislost aktivity katalyzátorů na jejich elektrických vlastnostech byly zjištěny např. pro katalyzátory typu Ln2CuO4 při rozkladu N2O [7], nebo spinelových katalyzátorů při oxidaci těkavých organických látek [8]. Cílem tohoto příspěvku je vytvoření a ověření metodiky stanovení elektrické vodivosti katalyzátorů připravených termickým rozkladem sloučenin typu hydrotalcitu. K měření byl vybrán kalcinovaný Co-Al hydrotalcit.
2
METAL 2006 23.-25.5.2006, Hradec nad Moravicí ___________________________________________________________________________ Co-Al hydrotalcit s uhličitanovým aniontem v mezivrstvovém prostoru a molárním poměrem Co/Al = 2 byl připraven srážecí reakcí. Poté byl vzorek kalcinován na vzduchu v kelímkové peci při teplotě 500°C po dobu 4 hodin. Před měřením elektrické vodivosti byl vzorek namlet na jemný prášek a vylisován při tlaku 106 Pa do tablety konkrétních rozměrů. Tabulka 1. Výsledky chemické analýzy Co-Al hydrotalcitu sušeného při 60 °C Chemická analýza (hm. %) Co Al 36,60 8,74
Molární poměr Co : Al 1,92 : 1,00
Výsledky chemické analýzy Co-Al hydrotalcitu atomovou absorpční spektroskopií jsou v tabulce 1. RTG difrakcí byl v kalcinovaném vzorku potvrzen předpokládaný rozpad hydrotalcitové struktury a identifikována přítomnost spinelové fáze (mřížkový parametr a = 8,083 Å), měrný povrch kalcinovaného vzorku zjištěný metodou BET byl 84 m2/g. Podrobnosti týkající se syntézy a fyzikálně-chemických vlastností připraveného materiálu byly publikovány v [9]. 3.
EXPERIMENTÁLNÍ MĚŘICÍ SESTAVA
Realizovaná metoda měření vychází z metodiky, popsané v literatuře [10]. Při přípravě experimentu byly vyrobeny a zajištěny jednotlivé součásti měřicí sestavy v souladu s okrajovými podmínkami [10, 11]. Byl vyroben zkušební vzorek katalyzátoru o rozměrech výška vzorku 3 mm, průměr vzorku 13 mm. Katalyzátor byl umístěn mezi velmi jemné elektrody, napájené 1,5 V DC. Měření probíhala v ochranné atmosféře. K měření (viz obr. 1) byla použita malá pícka vlastní výroby. Pec je odporově ohřívána a je regulovatelná na požadovanou teplotu, odporová topná spirála je chlazená vodou z vodovodního řadu. Pec je napojena přes autotransformátor do sítě. Teplota pece je snímána termočlánkem. Do pece byla SOUŘADNICOVÝ PC ÚSTŘEDNA přivedena ochranná atmosféra ZAPISOVAČ redukčním ventilem z tlakové nádoby. Aby bylo prokázáno, že TERMOČLÁNEK směs plynu prochází pecí, byla na výstupu z pece instalována AMPERMETR promývačka. PROMÝVAČKA PEC
VODNÍ CHLAZENÍ
REGULÁTOR NAPĚTÍ (PEC)
ZDROJ NAPĚTÍ
Vzorek – peleta umístěná v peci je uložena mezi dvě velmi jemné niklové elektrody kruhového tvaru. Elektrody jsou vyvedeny z pece a jsou napájeny (1,5 V DC).
OCHRANNÁ ATMOSFÉRA
Obr. 1 Schéma měřicí aparatury Aby elektrody byly v dobrém kontaktu s peletou, byly do pece vloženy přítlačné části a pro pevnější stisk byla peleta s elektrodami zatížena přítlačnou částí s pružinou, která se opírala o víko pece a svou váhou tak jemně přitiskla elektrody k peletě. Pro měření elektrického proudu je zapojen ampérmetr (rozsah nano- a mikro- ampéry), viz obr. 1. Do měřicí aparatury je zapojen rovněž x-y zapisovač, který aktuálně zobrazí změnu proudu s teplotou po celou dobu ohřevu pelety. Pro zaznamenání dat z měření byla použita měřicí
3
METAL 2006 23.-25.5.2006, Hradec nad Moravicí ___________________________________________________________________________ ústředna Agilent, do které je napojen ampérmetr. Data z ústředny snímá on-line počítač a zaznamenává je do textového souboru. Ten je převeden do tabulkového procesoru EXCEL. Podrobný popis metodiky je v [11]. 4.
STANOVENÍ ELEKTRICKÉ VODIVOSTI
Elektrická vodivost γ (S.m-1) (konduktivita) charakterizuje schopnost látky vést elektrický proud. Běžněji se však používá její reciproká hodnota ρ - měrný elektrický odpor (rezisitivita). Vzájemný vztah mezi konduktivitou a rezistivitou je
ρ=
1
(Ω.m)
γ
(1)
Hodnota rezisivity je dána i následujícím vztahem U I U ρ= I
R=
kde
= ρ⋅ S ⋅ l
l S
(2)
(Ω.m)
ρ je U I S l -
měrný elektrický odpor (Ω.m), napětí dodávané do vzorku ze zdroje (V), proud procházející vzorkem (A), průřez vzorku (m2), výška vzorku (m).
1,60E-04 1,40E-04
-1
vodivost γ (S.m )
1,20E-04 1,00E-04 8,00E-05 6,00E-05 4,00E-05 2,00E-05 0,00E+00 0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
teplota t (°C)
Obr. 2 Závislost elektrické vodivosti na teplotě pro hydrotalcit typu CoAlHT 1-3.
4
500
METAL 2006 23.-25.5.2006, Hradec nad Moravicí ___________________________________________________________________________ Experimentální měření spočívá v určení závislosti elektrického proudu jdoucího vzorkem na teplotě. Hodnota napětí U je dána napětím zdroje, délka l a průřez S jsou určeny geometrií vzorku. Ze znalosti těchto parametrů při konkrétní teplotě lze určit z uvedených rovnic (1) a (2) elektrickou vodivost. Funkční závislost γ = f(t) pro vzorek kalcinovaného Co-Al hydrotalcitu, získaná použitím této metody je uvedena na obr. 2. Z tohoto obrázku je patrno, že elektrická vodivost při nižších teplotách je velmi nízká, při dosažení cca 300°C prudce stoupá a křivka nabývá exponenciální charakter. Použitá metoda byla úspěšně aplikovaná pro proměření elektrické vodivosti dalších vzorků směsných oxidů připravených termickým rozkladem sloučenin typu hydrotalcitu konkrétního chemického složení. Takto získané závislosti jsou podkladem pro hledání korelace katalytických a elektrických vlastností zkoumaných materiálů. 5.
ZÁVĚR
Byl navržen a na vzorku Co-Al spinelu ověřen postup stanovení elektrické vodivosti směsných oxidů. Co-Al spinel byl současně, testován jako katalyzátor při rozkladu N2O. Lze konstatovat, že takto realizovaná metoda stanovení elektrické vodivosti je přijatelná i pro obdobné typy tuhých materiálů. LITERATURA [1] ZIKMUND, M., HRNČIAROVÁ, K. Aniónové íly. Štruktúra, syntéza, aplikácie, Chemické Listy 91, 1997, s.,169-178. [2] VACCARI, A, Catalysis Today 41, 1998, s.,53-71. [3] KOVANDA, F., KOLOUŠEK, D., KALOUSKOVÁ, R., VYMAZAL Z., Zahájení výroby syntetického hydrotalcitu v České republice. Chemické listy 95, 2001, s. 493-497. [4] KANNAN, S. Decomposition of nitrous oxide over the catalysts derived from hydrotalcite-like compounds, Applied Clay Science 13 (1998) s. 347-362. [5] KANNAN, S., SWAMY, C.S. Catalytic decomposition of nitrous oxide over calcined cobalt aluminium hydrotalcites, Catalysis Today 53 (1999) s.725-737. [6] KANNAN, S., SWAMY, C.S., Calcined hydrotalcites for the catalytic decomposition of N2O in simulated process streams, Applied Catalysis B 7 (1996) s. 397-406. [7] RAMANUJACHARY, K.V., KAMESWARI, N., SWAMY, C.S. Studies on the catalytic decomposition of N2O on rare earth cuprates of the type Ln2CuO4, Journal of Catalysis 86 (1984), s. 121-128. [8] CHEN, M., ZHENG, X.-M. The effect of K and Al over NiCo2O4 catalyst on its character and catalytic oxidation of VOCs, Journal of Molecular Catalysis A 221 (2004) s. 77-80. [9] OBALOVÁ, L., JIRÁTOVÁ, K., KOVANDA, F., PACULTOVÁ, K., LACNÝ, Z., MIKULOVÁ, Z. Catalytic decomposition of nitrous oxide over catalysts prepared from Co/Mg-Mn/Al hydrotalcite-like compounds. Applied Catalysis B 60 (2005) s. 289-297. [10] POMONIS, P; VICKERMAN, J.C.: An Interpretation of the Activity Behavior of Model Oxide Solid Solution Catalysts on the Basis of Solid-State Polaron Hopping Mechanism Journal of Catalysis, 55, 88-99 (1978). [11] MACHÁČKOVÁ, A., JEDLIČKA, Z. Elektrická měření pro určení konduktivity. Technická zpráva, Ostrava : VŠB – TUO, 2005.
Práce byla realizována za finanční podpory Grantové agentury ČR č. projektů 106/03/D200, 106/05/0366 a projektu MŠMT 6198910016.
5
