0, Zk (3 kr.)

Úprava podzemních a povrchových vod

Úprava podzemních a povrchových vod – 1. přednáška

Úprava podzemních a povrchových vod 2/0, Zk (3 kr.) Martin Pivokonský Ústav pro hydrodynamiku AV ČR, v. v. i. Tel.: 233 109 068 e‐mail: [email protected] Texty přednášek na:

Zkouška:

www.pivokonsky.wz.cz

1. Písemný test 2. Ústní pohovor

Pivokonský, ÚŽP PřF UK

Úprava podzemních a povrchových vod Program přednášky Úprava podzemních a povrchových vod – 1. přednáška

1. 2. 3. 4. 5. 6. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14.

Složení a vlastnosti přírodních vod z hlediska úpravy pitné vody, požadavky na jakost pitné vody Disperzní soustavy a jejich stabilita, koagulace hydrofilních a hydrofobních koloidů, stanovení optimální dávky koagulantu – sklenicová zkouška Tvorba separovatelných agregátů, vliv míchání na charakter a strukturu agregátů, vlastnosti agregátů s ohledem na jejich separaci, test agregace Praktická ukázka sklenicové zkoušky Jednostupňová a dvoustupňová separace agregátů, separace usazováním, čiřiče, separace agregátů pomocí FLGM a flotace Separace agregátů filtrací (teorie filtrace, filtrační materiály, druhy filtrace a typy filtrů, délka filtračního cyklu, kalová kapacita filtrů, praní filtrů) Membránové procesy při úpravě vody Odželezňování a odmanganování vody Biologické metody úpravy vody, odstraňování amoniaku a dusičnanů Oxidace organických látek přítomných ve vodě, odstraňování organických látek adsorpcí Desinfekce vody (sloučeniny chloru, ozón, UV záření atd.), vedlejší produkty desinfekce Dostupnost pitné vody, vývoj spotřeby vody, balené vody atd. Exkurze Pivokonský, ÚŽP PřF UK


Úprava podzemních a povrchových vod Doporučená literatura Pivokonský, M., a kol.: Tvorba suspenze při úpravě vody. Teorie a praxe. Sovak, Praha, 2011. Bache, D. H., Ross, G.: Flocs in water treatment. IWA Publishing, London, 2007. Bratby, J.: Coagulation and flocculation in water and wastewater treatment. IWA Publishing, London, 2008. Tesařík, I., a kol.: Vodárenství. SNTL, Praha, 1985. Pitter, P.: Hydrochemie. Vydavatelství VŠCHT Praha, 2009. Stumm, W., Morgan, J. J.: Aquatic chemistry. Wiley, New York, 1996.



Úprava vody


Úprava vody


cílem úpravy vody = odstranění nežádoucích příměsí z vody a její hygienické zabezpečení Základní schéma technologie úpravy vody z povrchových zdrojů

adsorpce, membránové procesy

!!! ne všechny technologické prvky musejí být nutně zahrnuty do procesu úpravy vody, v závislosti na kvalitě surové vody mohou být některé vynechány Pivokonský, ÚŽP PřF UK


Složení a vlastnosti přírodních vod

1. Fyzikálně chemické vlastnosti vody – struktura molekuly vody, vodíkové můstky, rozpouštění a hydratace, hustota, viskozita, povrchové napětí, vodivost, tepelné vlastnosti atd.

2. Chemické složení a) minerální látky – chemismus Al, Fe, Mn, Si, N, Ca a Mg b) NOM – huminové látky, AOM

Viz. přednáška hydrochemie, ZS 2011/12


Disperzní systémy


Analyticky disperzní (rozpuštěné látky) – Ø < 10‐8 m mangan; nízkomolekulární organické látky (peptidy, fulvokyseliny ...); mikropolutanty = pesticidy, polychlorované bifenyly (PCB), polyaromatické uhlovodíky (PAU), těžké kovy, ... huminová voda

Koloidně disperzní ‐ Ø = 10‐6 ‐ 10‐8 m hlinitokřemičitany, amorfní oxid křemičitý, huminové kyseliny, polysacharidy, proteiny, řasy, sinice, bakterie, viry

sinice Microcystis sp. (Hracholusky, 2003)

Hrubě disperzní (nerozpuštěné látky) ‐ Ø > 10‐6 m zrna písku a půdy, nerozložený biologický materiál, mikroorganismy



Koloidní disperze = heterogenní systémy složené z několika fází – jednotlivé dispergované částice nejsou volné molekuly, ale shluky mnoha molekul, kterým lze přisoudit veškeré termodynamické vlastnosti fáze – vznik fázového rozhraní je podmíněn nerozpustností (velmi malou rozpustností) jedné fáze ve druhé – vlastnosti: vysoký stupeň disperzity, rozptyl světla, opalescence (Tyndallův jev), pomalá difúze, malý osmotický tlak, možná dialýza, agregátní nestálost, Brownův pohyb, obvykle elektroforetické vlastnosti – často mezi koloidy řadíme i pravé roztoky vysokomolekulárních látek, ALE částice v nich obsažené se neskládají z množství malých molekul jsou to jednotlivé molekuly Pivokonský, ÚŽP PřF UK

Koloidní disperze


1) hydrofobní koloidy – nemají schopnost molekulárně interagovat s vodou (např. pomocí vodíkové vazby) => mají ostře vymezené fázové rozhraní – jsou tvořeny převážně anorganickými látkami, nevznikají samovolně a bez dodatečné stabilizace jsou termodynamicky nestálé

2) hydrofilní koloidy – mohou molekulárně interagovat s vodou, fázové rozhraní je rozprostřeno do větších šířek – většinou jsou tvořeny vysokomolekulárními organickými látkami, vznikají samovolným rozpouštěním a jsou termodynamicky stabilní – často se označují jako „koloidní roztoky“


Koloidní disperze


3) asociativní (micelární) koloidy – vznikají spojováním molekul povrchově aktivních látek – jsou tvořeny jak lyofilní tak lyofobní částí – v povrchových vodách např. soli mastných kyselin nebo saponáty (alkylsulfáty, alkylbenzensulfonany)

4) gely – mají schopnost přecházet z kapalné formy do pevného stavu – tvorba pevných trojrozměrných síťových struktur – tvořit gely mohou některé lyofobní a řada lyofilních koloidů, např. intracelulární polysacharidy


o jílové minerály (hlinitokřemičitany), amorfní oxid křemičitý, hydratované oxidy kovů (hydrolyzovaná destabilizační činidla) o mikroorganismy (řasy, sinice) o huminové látky, polysacharidy, proteiny AFM snímek huminových kyselin nanesených na povrch slídy pomocí „spin‐coating“

SEM snímek huminových částic na 100‐nm Nuclepore filtru

Copyright Forschungszentrum Dresden

Copyright Forschungszentrum Dresden


Koloidní látky ve vodách


proteiny a koloidní částice Richardson, W. D., Mills, A. D., Dilworth, S. M., Laskey, R. A. and Dingwall, C. (1988): Cell 52, 655–664. Copyright Cell Press

částice kaolínu Copyright http://toxics.usgs.gov/

Copyright Dentisse, Inc., Indiana


Koloidní látky ve vodách

hydratovaný oxid železitý

kaučukové částice

Copyright Max‐Planck‐Institut für Polymerforschung, Mainz


Původ povrchového náboje koloidních částic


většina částic obsažených ve vodě nese povrchový náboj – charakter a velikost náboje určuje povahu a míru interakcí mezi částicemi = ovlivňuje jejich agregátní stabilitu – původ náboje je dán: a) rozpouštěním iontů b) povrchovou ionizací c) izomorfní substitucí d) specifickou adsorpcí iontů




Rozpouštění iontů málo rozpustné sloučeniny (uhličitan vápenatý, jodid stříbrný atd.) – rozdílná rozpustnost iontů

Ag+ větší tendence vstupovat do vodné fáze než I‐ , částice AgI pozvolna získávají záporný náboj – změnou koncentrace Ag+ (např. přídavkem AgNO3) nebo I‐ (např. přídavkem NaI) lze měnit povrchový náboj AgI tak, že celkový povrchový náboj částice bude nulový – izoelektrický bod (IEB) Pozn. Pokud se na náboji povrchu podílejí pouze H+ a OH- ionty – nulový bod náboje (NBN) Pivokonský, ÚŽP PřF UK



Povrchová ionizace – organické látky – kyselé nebo zásadité funkční skupiny na povrchu, které v závislosti na pH mohou přijímat nebo odevzdávat protony (H+) – např. proteiny obsahují kyselé karboxylové (COOH) i zásadité aminové

(NH2) skupiny – disociace v závislosti na pH roztoku – nízké PH – karboxylové skupiny nedisociují

0

– aminové skupiny jsou protonované – vysoké PH – karboxylové skupiny disociují

+

-

– aminové skupiny nejsou protonované 0 R

C H N H

O H

C + 3

O

R

C H N H

O

C + 3

O

R

C H N H

N B N ro s to u c í p H Pivokonský, ÚŽP PřF UK

O

C 2

O



Povrchová ionizace – organické látky – izoelektrický bod = hodnota pH, při které je počet kladně nabitých a záporně nabitých skupin v rovnovážném stavu

Povrchová ionizace – oxidy kovů – např. Al2O3, Fe2O3, TiO2 tvorba amfoterních skupin Al‐OH, Fe‐OH na jejich povrchu

+

M OH2

M OH

M O

NBN rostoucí pH Pivokonský, ÚŽP PřF UK



Izomorfní substituce – přebytek náboje koloidních částic (jílové minerály – kaolinit) – střídání tetraedrických vrstev Si s oktaedrickými vrstvami Al – ve vstvách křemíku mohou být kationty Si4+ nahrazeny kationty Al3+ a ve vrstvách hliníku kationty Al3+ např. Mg2+ – výměna Si za Al vede k přebytku záporného náboje, který musí být vyvážen vhodným počtem kompenzujících kationtů, např. Ca2+ (nejsou v mřížce kaolinitu, zůstávají pohyblivé) – tzv. kation‐výměnné vlastnosti jílů




Specifická adsorpce iontů – v případě, že koloidní částice nemá vlastní náboj ani ionizovatelné skupiny může získat náboj specifickou (tj. jinou než elektrostatickou) adsorpcí iontů z roztoku – např. adsorpce iontů povrchově aktivních látek – hydrofobní uhlovodíková část minimalizuje kontakt s vodou adsorpcí na hydrofobní koloidní částici bez náboje a hydrofilní ionizovaná část s nábojem určuje náboj koloidní částice


Stabilita koloidních částic


Kinetická (sedimentační) stabilita = schopnost disperzní soustavy uchovávat rovnoměrné rozdělení částic v celém objemu = odolnost částic vůči působení gravitačního nebo odstředivého pole při nezměněném stupni disperzity

hrubé disperze (nízký stupeň disperzity) = kineticky nestálé, sedimentují analytické disperze (vysoký s. d.) = kineticky vysoce stálé, nesedimentují koloidní disperze = přechodné, leží mezi dvěma výše uvedenými extrémy

Agregátní stabilita = schopnost disperzního systému zachovávat stupeň své disperzity = schopnost odolávat procesům, které vedou ke vzájemnému spojování ve větší kineticky nestálé agregáty – určena povahou interakcí mezi koloidními částicemi při jejich srážkách • převažují‐li přitažlivé síly  částice agregují do větších celků • převažují‐li odpudivé síly  systém zůstává v dispergovaném stavu Pivokonský, ÚŽP PřF UK

Interakce mezi částicemi


1) nekovalentní interakce o o o o o

van der Waalsovy síly elektrická dvojvrstva hydrofobní efekt hydratační efekt interakce s polymery

 stérické interakce  polymerní můstky  depleční interakce

2) chemická (kovalentní) vazba Pivokonský, ÚŽP PřF UK

van der Waalsovy síly


= univerzální přitažlivé síly krátkého dosahu působící mezi všemi atomy, molekulami, ionty, koloidními částicemi i makroskopickými objekty – vyplývají ze tří typů interakcí dipól‐dipól: • Keesomovy‐van der Waalsovy (orientační) síly = interakce mezi polárními molekulami, tj. dvěma permanentními dipóly • Debyeovy‐van der Waalsovy (indukční) síly – permanentní dipól indukuje opačný dipól v druhé molekule • Londonovy‐van der Waalsovy (disperzní) síly = interakce indukovaný dipól – indukovaný dipól – působí mezi všemi atomy a molekulami včetně neutrálních (např. CO2) – – nulový průměrný dipólový moment, ale nenulový okamžitý dipólový moment vyplývající z nesymetrického uspořádání elektronů kolem jádra


van der Waalsovy síly


o energie vdW interakcí = nepřímo úměrná šesté mocnině vzdálenosti částic (molekul, atomů)

E ( h)  

 ij 

1

4 0 2

 ij h6

E(h) = potenciální energie interakce h = vzdálenost mezi dvěma molekulami ij = Londonova konstanta záporné znaménko => přitažlivé síly

 pi2 p 2j 3 0i 0 j hP i j  2 2  pi  0 j  p j  0 i      2  i   j   3k BT

0 = permitivita vakua, pi, pj = molekulární dipólové momenty, kB = Boltzmannova konstanta, T = teplota, 0i a 0j = elektrické polarizovatelnosti, hP = Planckova konstanta, i a j = absorpční frekvence

kvantifikace vdW interakcí – dva teoretické přístupy: o Hamaker – mikroskopický přístup o Lifshitz – makroskopický přístup Pivokonský, ÚŽP PřF UK

van der Waalsovy síly ‐ Hamaker


Hamakerův přístup – předpoklad: přitažlivá síla mezi dvěma částicemi (každá se skládá z mnoha atomů) je suma interakcí mezi každými dvěma atomy v těchto částicích

energie interakce na jednotku plochy (!) mezi 2 rovinnými povrchy z různých materiálů vzdálenými délku h ve vakuu

A12 E a ( h)   12h 2

s použitím Derjaguinovy aproximace byly odvozeny vztahy pro celkovou interakční energii [J] mezi dalšími objekty plocha – koule A a E (h)   12 6h

dvě různé koule  aa A E (h)    1 2  12  a1  a2  6h

dvě stejné koule E ( h)  

A12 a 12h

dva různé válce A12 a1a2 E ( h)   6h


van der Waalsovy síly ‐ Hamaker určení Hamakerovy konstanty

A11   N 11


2

A12   N 1 N 2 12

2 1

2

A12   A11 A22 

1 2

A11, A22 = Hamakerova konstanta pro interakci dvou stejných materiálů ve vakuu A12 = Hamakerova konstanta pro interakci dvou různých materiálů ve vakuu N1 a N2 = počet molekul na jednotku objemu ve dvou různých materiálech 12 = Londonova konstanta pro interakci molekul z materiálů 1 a 2

interakce dvou rozdílných fází (materiálů 1 a 2) v kapalině (vodě) (3)

A132  A12  A33  A13  A23 interakce dvou identických fází (1) v kapalině (vodě) (3)



A131  A

1/ 2 11



1/ 2 2 33

A


van der Waalsovy síly ‐ Lifshitz


Lifshitzův přístup – atomová struktura koloidů není uvažována; pevné látky a kapaliny jsou brány jako kontinuální media; obecné výrazy pro interakční energii i nadále platí, mění se jen způsob určení Hamakerovy konstanty

interakce dvou různých, resp. stejných, materiálů (1,2) ve vakuu 27 hP 1 2  n12  1  n22  1   2  2  A12  32  1   2   n1  2  n2  2 

A11 

 n 1  27  hP 1  64 n  2 2 1 2 1

2

pokud 1 ~ 2 => A12 = geometrický průměr A11 a A22

A12  A11 A22 interakce dvou pevných látek (1,1) v daném mediu (3) – zjednodušeně: 2

A131  A 0  A 0

 

 

2

 1   3  3hP e n12  n32 3    k B T  3/ 2 4 16 2 n12  n32  1   3 

kB = Boltzmannova konstanta T = absolutní teplota

1,3 = permitivita pevné fáze a oddělujícího media e = absorpční frekvence atomu (frekvence oběhu elektronu) n1,2,3 = indexy lomu pevných fází a oddělujícího media Pivokonský, ÚŽP PřF UK


vdW síly – Hamaker vs. Lifshitz Hamaker ‐ příklad: CCl4  ~ 150.10‐78 J.m‐6 (Londonova konstanta) N = 0,6.1028 m‐3 (počet částic na jednotku objemu) Hamakerovy konstanty většiny kondenzovaných fází leží v rozsahu (0,4 – 4).10‐19 J

=> A ~ 5,3.10‐20 J Lifshitz – příklad: CCl4

1 = 2,24; 3 = 1 (permitivita) e = 2,7.1015 s‐1 (absorpční frekvence) n1 = 1,460; n3 = 1 (index lomu) 2

A131  A 0  A 0

kB = 1,38.10‐23 J.K‐1 hP = 6,626.10‐34 J.s T = 293,15 K (20 °C)

 

 

2

 1   3  3hP e n12  n32 3    k B T  3/ 2 4 16 2 n12  n32  1   3 

=> A ~ 5,16.10‐20 J Pivokonský, ÚŽP PřF UK


van der Waalsovy síly ‐ retardace Keesomovy a Debyeovy interakce = elektrostatické povahy Londonovy interakce = elektromagnetické povahy => podléhají relativistickému efektu retardace („zpožďování“) Geometrie dvě plochy dvě plochy plocha – koule

Výraz pro energii vzájemné interakce A E a ( h)   12h 2 A  5,32h  E ( h)   1     12h 2  Aa E ( h)   6h

(1)

1

Podmínky neretardované, nekonečná tloušťka

(2)

retardované, pouze L-vdW

(3)

neretardované, DA, h<
(4)

retardované, pouze L-vdW, DA, h<
1

plocha – koule

A a  14h  E ( h)   1   6h   

dvě koule

 aa  A E (h)   1 2   a1  a 2  6h

(5)

neretardované, DA, h<
dvě koule

 a a  A  5,32h    E (h)   1 2  1  ln1    a  a h h 6 5 , 32   2   1 

(6)

retardované, pouze L-vdW, DA, h<

0, Zk (3 kr.)

Recommend Documents