METAL 2006 23.-25.5.2006, Hradec nad Moravicí ___________________________________________________________________________
ŽÁRUPEVNÉ VLASTNOSTI NÍZKOLEGOVANÉ OCELI 2,25%Cr-1,6%W-0,25%V. CREEP PROPERTIES OF LOW-ALLOY STEEL 2,25%Cr-1,6%W-0,25%V
1
Jan Hakl1, Tomáš Vlasák1, Peter Brziak2, Peter Zifčák2 SVUM a.s., Areál VÚ Běchovice, 190 11 Praha, ČR,
2 VUZ-PI SR, Račianská 71, 832 59 Bratislava, SR,
Abstrakt Nízkolegovaná ocel 2,25%Cr-1,6%W-0,25%V označovaná P23 je používaná na potrubní systémy v energetice. Na základě dlouhodobých zkoušek tečení v rozsahu teplot 500 až 600°C a napětí 99 – 320 MPa bylo provedeno vyhodnocení pevnosti při tečení, rychlost tečení a meze tečení. Cílem návazné metalografické analýzy bylo dokumentovat degradaci struktury po creepové expozici. Abstract Low-alloy steel 2,25%Cr-1,6%W-0,25%V marked P23 is used for pipe lines in power engineering. From long term creep tests, in temperature range 500 - 600°C and stress range 99 – 320 MPa, rupture strength, creep rate and strength for specific creep strain were evaluated. Aim of connected metallographic analysis is to document microstructure degradation after creep exposition. 1.
ÚVOD
Požadavky na snižování emisí a růst účinnosti uhelných tepelných elektráren jsou hnací silou vývoje nových žárupevných ocelí. Pro současnou energetiku byla charakteristická teplota páry na vstupu do turbiny 540-565°C. V posledních letech však dochází k růstu teplot nad 565°C, a to až do okolo 600°C. Při srovnání dosavadních parametrů páry 540°C/18 MPa lze v případě páry superkritických parametrů (610°C/30 MPa) dosáhnout zvýšení účinnosti asi o 8% při snížení emisí CO2 o zhruba 20% [1,2]. Pro části provozované v creepové oblasti jsou klíčovými užitnými vlastnostmi odolnost proti tečení a odolnost proti vysokoteplotní korozi (oxidaci) v prostředí vodní páry. Potenciálním materiálem pro tyto účely by mohly být austenitické CrNi(Mo) ocele. Jejich použití brání nízká teplotní vodivost a velká teplotní roztažnost, což v případě změn provozních režimů představuje nebezpečí poškozování částí mechanizmy tepelné únavy. Kromě toho hraje roli i vysoká cena těchto materiálů. V průmyslově vyspělých zemích (zejména USA, Japonsko a země EU)se proto věnuje velká pozornost vývoji a technologickému osvojení nových značek martenzitických ocelí na bázi (9-12) %Cr, modifikovaných dalšími prvky (Mo, W, Co, N, B, V). V EU probíhá tento vývoj v rámci projektů COST a je předpoklad, že tato skupina ocelí umožní aplikace při provozních teplotách až do 650°C [3-6]. Kromě toho existuje pokrok i v oblasti nízkolegovaných ocelí, kde je návaznost na původně vodíkuvzdorné ocele typu 3Cr-0,5Mo. Výsledkem japonského a německého výzkumu jsou trubkové ocele T23 (2,25Cr-0,18Mo-
1
METAL 2006 23.-25.5.2006, Hradec nad Moravicí ___________________________________________________________________________ 0,25V-1,6W,Nb, B) a T24 (2,4Cr-1Mo-0,25V,Ti,B), určené pro vodní stěny a přehříváky [79]. Užitné vlastnosti materiálu tenkostěnných trubek z T23 a T24 jsou již dobře známy [10]. Pokračující výzkum je zaměřen na vlastnosti silnostěnných trubek z P23 [11,12]. Na tuto problematiku je zaměřena předkládaná práce. 2.
SOUHRN ZÁKLADNÍCH INFORMACÍ O T23/P23
Chemické složení obou ocelí je uvedeno v tab.I [10,13]. Je zřejmé, že v obou případech je shodné. Jediný rozdíl představuje skutečnost, že v případě P23 není specifikována dolní mez obsahu B. Hlavní informace o T23 budou platné i pro P23. Základní fyzikální vlastnosti T23 a ARA diagram jsou v [10] . Teploty transformací AC1 jsou mezi 800 až 820°C a AC3 mezi 960 až 990°C. Z diagramu ARA je zřejmé, že v širokém rozsahu ochlazovacích rychlostí z austenitu bude vznikat bainiticko-martenzitická struktura. Tepelné zpracování T23 se provádí normalizací při 1060±10°C a popouštěním 760°C±15°C, při kterém precipitují v optimální disperzi karbidy [10]. Základní mechanické charakteristiky při 20°C ocele T23 jsou ve srovnání s T22 (2,5Cr1Mo) a P91 (9Cr-1Mo) následující: Rp0,2 mim Rp min A min Tvrdost Standard Ocel (MPa) (MPa) (%) HB max ASTM A 213 T 22 205 415 30 163 ASTM A 213 Code Case 2199 T 23 400 510 20 220 ASTM A 213 T 91 415 585 20 250 Teplotní závislosti mezí Rp0,2 a Rm jsou graficky pro T 23 znázorněny v [10], kde je též uvedena žárupevnost a dovolená návrhová napětí pro tento materiál. 3.
CREEPOVÉ VLASTNOSTI
Zkušební materiál P23 byl vyroben hutí Vallourec and Mannesmann Tubes a dodán pod tavbovým označením 73220 ve formě bezešvé trubky ∅219x30 mm ve stavu tepelně zpracovaném postupem 1060°C/voda+760°C/2 h. Podle atestu [13] je chemické složení uvedeno v tab.I a základní mechanické charakteristiky v tab.II. Tab.I. Chemické složení ocele T23, P23 a tavby 73 220 [10,13] Tab.I Chemical composition of T23, P23 steels and heat 73 200 [10,13] Prvek T23 dle ASTM P23 dle ASTM Tavba 73 220 A 213 A 335M C 0,04 – 0,10 0,04 – 0,10 0,07 Mn 0,10 – 0,60 0,10 – 0,60 0,54 P max 0,030 max 0,030 0,008 S max 0,010 max 0,010 0,004 Si max 0,50 max 0,50 0,28 Cr 1,9 – 2,6 1,9 – 2,6 2,08 Mo 0,05 – 0,30 0,05 – 0,30 0,08 V 0,20 – 0,30 0,20 – 0,30 0,22 W 1,45 – 1,75 1,45 – 1,75 1,65 Nb 0,02 – 0,08 0,02 – 0,08 0,03 B 0,0005 – 0,0060 max 0,0060 0,002 N max 0,030 max 0,030 0,011 Al max 0,030 max 0,030 0,018 2
METAL 2006 23.-25.5.2006, Hradec nad Moravicí ___________________________________________________________________________ Tab.II Atestační hodnoty materiálových vlastností při pokojové teplotě. Tab.II Attest values of material properties at room temperature. Materiálová Rp0,2 Rm A KCV* vlastnost (MPa) (MPa) (%) (J) Atest 496 597 23,3 185 Požadavek 400 510 20 * Střední hodnota ze 3 měření ; vzorky orientovány ve směru podélné osy trubky Zkoušky žárupevnosti byly provedeny na vzduchu na tyčích s měrným průměrem a délkou ∅5x50 mm pro teploty 500, 550 a 600°C a napětí 320-105 MPa. Celkem bylo provedeno 21 zkoušek. Pevnost při tečení byla vyhodnocována standardním postupem s použitím regresní závislosti [14,15] 1 1 1 1 log t i = A 1i + A 2i ⋅ log − + C 3i ⋅ log[sinh (A 6i ⋅ σ ⋅ T )] + A 4i ⋅ log − ⋅ log[sinh (A 6i ⋅ σ ⋅ T )] T A 5i T A 5i (1) σ T t1i
kde
A1i-A6i
je napětí, je teplota, i=1 je čas do lomu, i=2 je čas do 1% creepové deformace, i=3 je minimum creepové rychlosti, jsou materiálové konstanty, uvedené v tab.III.
Doba do lomu [h]
100000
10000
1000 500°C 550°C 600°C
100
10 50 Obr. 1 Fig.1
100
150
200 Napětí [MPa]
Pevnost při tečení oceli P23 Creep strength evaluation of P23 steel
3
250
300
350
METAL 2006 23.-25.5.2006, Hradec nad Moravicí ___________________________________________________________________________ Grafická interpretace této závislosti je na obr.1. Jednotlivé creepové křivky byly vyhodnoceny následujícím modelem [15]
ε [g (π( t ))] ε c = ε 0 ⋅ m − 1 , ε 0
(
(2)
)
M
1 + exp − 2 ⋅ π K g(π(t )) = π ⋅ , 1 + exp(− 2 ) t π= , tr σ ε0 = ⋅ 10 2 , E(T )
(2b)
E E (T ) = E1 + E 2 ⋅ exp 3 , T
(2d)
N
εc
kde
(2a)
(2c)
t tr
ε0
je creepová deformace, je čas, je doba do lomu, je elastická deformace,
K,M,N, ε m , E1-3
jsou materiálové konstanty.
Příklady vyhodnocených křivek jsou na obr.2.
550°C
8
6
600°C
105MPa 125MPa
150MPa 180MPa 200MPa 210MPa 220MPa
4
145MPa Deformace [%]
Deformace [%]
6
160MPa
4
2
2
0
0 0
Obr.2 Fig.2
2000
4000
6000
8000 Čas [h]
10000
12000
14000
0
2000
4000
6000 8000 Čas [h]
10000
12000
14000
Příklady vyhodnocených křivek oceli P23 Examples of evaluated creep curves of P23 steel
Z vyhodnocených křivek je pak možno určit dobu pro dosažení specifické creepové deformace a minimální rychlost tečení. Pro stanovení 1% creepové deformace a minimální rychlosti tečení byl použit stejný model [14,15] jako v předchozím případě. První případ je znázorněn na obr.3, druhý pak na obr.4. Příslušné materiálové konstanty jsou uvedeny v tab.III.
4
METAL 2006 23.-25.5.2006, Hradec nad Moravicí ___________________________________________________________________________
Doba do 1% deformace [h]
10000
1000
500°C 550°C 600°C
100
10 50
100
150
200 Napětí [MPa]
250
300
350
300
350
Obr.3 Doba do 1% crepové deformace oceli P23 Fig. 3 Time to 1% creep strain of P23 steel
Minimální rychlost tečení [%/h]
0,1 500°C 550°C 600°C 0,01
0,001
0,0001 50
100
150
200 Napětí [MPa]
Obr.4 Minimální rychlost tečení oceli P23 Fig.4 Minimum creep rate of P23 steel
5
250
METAL 2006 23.-25.5.2006, Hradec nad Moravicí ___________________________________________________________________________ Tab.III Materiálové parametry regresního modelu (1) – platné pro σ[MPa], T [K], tr [h]. Tab. III Material constants of regression model (1) – valid for σ [MPa], T [K], tr [h]. Konstanta Hodnota Konstanta Hodnota Konstanta Hodnota A11 1,42704919E+02 A12 -5,69592121E+01 A13 4,49381109E+01 A21 4,59079345E+01 A22 -1,90043873E+01 A23 1,51109664E+01 A31 -7,91971568E-02 A32 1,71470918E-01 A33 -2,27402543E-02 A41 -2,96835347E-01 A42 3,59789868E-01 A43 -4,34530452E-02 A51 1,61283784E+04 A52 6,05017172E+02 A53 6,41491039E+02 A61 9,89855160E-04 A62 2,78389691E-04 A63 1,78679422E-03
4.
VLIV CREEPOVÝCH PODMÍNEK NA MIKROSTRUKTURU
Cílem následující kapitoly je specifikovat vliv zkušební teploty a doby setrvání na teplotě na mikrostrukturu. K tomu účelu byly studovány jeden vzorek ve výchozím stavu a čtyři creepově exponované stavy (podrobnosti uvádí tab.IV.). Pro tyto účely byla použita světelná mikroskopie (LM) a transmisní elektronová mikroskopie (TEM). Pro TEM pozorování byl použit mikroskop JEOL 200 CX (vybavený chemickým analyzátorem EDX EDAX 9900), pracující při 200 kV. Částice karbidů, vyloučené na uhlíkových replikách, byly identifikovány pomocí EDX a elektronové difrakční techniky. Mikrostruktura ve výchozím stavu byla bainiticko-martenzitická a je zobrazena na obr.5a (LM) a 5b (TEM). Na replikách byly identifikovány tři typy karbidů. Karbidy M23C6 a M7C3 precipitovaly uvnitř zrn a na hranicích; malé karbidy MX precipitovaly uvnitř zrn. Detekované karbidy jsou uvedeny v tab.IV. Tab. IV Vzorky vybrané pro metalografické analýzy Tab.IV Creep specimen selected for microstructural study. Podmínky Výchozí stav 550°C/200MPa /3 269h 550°C/150MPa /15 199h 600°C/145MPa /2 021h 600°C/105MPa /13 503h
Lokalizace vzorku hlava tělo tyče hlava tělo tyče hlava tělo tyče hlava tělo tyče
Detekované karbidy MX, M23C6, M7C3 MX, M23C6, M7C3 MX, M23C6, M7C3, M6C MX, M23C6, M7C3, M6C MX, M23C6, M7C3, M6C MX, M23C6, M7C3, M6C MX, M23C6, M7C3, M6C MX, M23C6, M7C3, M6C MX, M23C6, M7C3, M6C
V teplotně exponovaném stavu byly porovnány dva základní typy mikrostruktury: a) Mikrostruktura podobná výchozímu stavu byla pozorována na vzorcích testovaných při teplotě 550°C. Laťková struktura je jasně patrná. Typický příklad je zobrazen na obr.5c (LM) a obr.5d (TEM). b) Vysoce popuštěná mikrostruktura je dokumentována na obr.5e a 5f. Znaky dříve popsané laťkové mikrostruktury jsou zřetelné; karbidy jako výsledek rozkladu martenzitu a bainitu jsou patrné ve feritické matrici.
6
METAL 2006 23.-25.5.2006, Hradec nad Moravicí ___________________________________________________________________________ Detekované karbidy jsou shrnuty v tab.IV. ve výchozím stavu byly identifikovány tři typy karbidů: M23C6, M7C3 a MX. V tepelně exponovaných stavech byly nalezeny kromě těchto karbidů i částice M6C. Podrobnější údaje o mikrostruktuře lze nalézt v citaci [16].
LM
TEM
50µm a) Výchozí stav.
5µm b) Výchozí stav.
50µm c) 550°C/150MPa/15 199h, tělo vzorku.
5µm d) 550°C/150MPa/15 199h, tělo vzorku.
50µm e) 600°C/105MPa/13 503h, tělo vzorku.
5µm f) 600°C/105MPa/13 503h, tělo vzorku.
Obr. 5 Mikrostruktury vybraných vzorků. Fig.5 Microstructure of selected specimens. 5.
ZÁVĚR Provedené práce s ocelí P23 a jejich výsledky lze stručně shrnout takto: 1) Byla stanovena pevnost při tečení, doba pro dosažení 1% creepové pevnosti a minimální rychlost tečení. 2) Byl určen vliv žíhání při creepových teplotách na mikrostrukturu.
7
METAL 2006 23.-25.5.2006, Hradec nad Moravicí ___________________________________________________________________________ 6.
LITERATURA
[1] MARLOW,B.A.: Advanced Steam Turbines. Proc.conf. Advances in Turbine Materials, Design and Manufacturing. p.36. Newcastle upon Tyne, 1997, Eds. A.Strang et al., IOM and IME, London 1997. [2] KEHLHOFER,R.: Power engineering, status and trends. Proc.conf. Materials for Advanced Power Engineering 1998. p.3. Eds. J.Lecomte-Becker et al., Forschungszentrum Jülich GmbH, 1998. [3] STAUBLI,M.E.-MAYER,K.H.-KERN,T.V.-VANSTONE,R.W.: COST 501/COST 522. The European Collaboration in advanced steam turbine materials for ultra efficient, low emission power plants. Proc.conf. PARSON 2000: Advanced materials for 21st Century Turbines and power plants. p.98. Eds. A.Strang et al. IOM, London 2000. [4] VODÁREK,V.: Fyzikální metalurgie modifikovaných (9-12)%Cr ocelí. VŠB Technická univerzita Ostrava. Ostrava 2003. [5] KERN,T.V.-SCARLIN,B.-VANSTONE,R.W.-MAYER,K.H.: High temperature forged components for advanced steam power plants. See /2/, p.53. [6] MAYER, K.H.-HANUS,R.-KERN,T.-STAUBLI,M.-THORTON,D.V.: High temperature cast components for advanced steam power plants. See /2/, p.71. [7] DESHAYES,F.-BENDICK,W.-HAARMANN,K.-VAILLANT,J.C.: New 2 – 3% Cr steel grades for waterfall panels and superheaters. See /2/, p.499. [8] JAKOBOVÁ,A.-FOLDYNA,V.-VODÁREK,V.-KUBOŇ,Z.-FILIP,M.: Creep resistant ferritic steels containing 0,5 to 12%Cr. Proc.conf. Creep resistant metallic materials, Prague 2001 p.117. Ed. Vítkovice RD, Ostrava 2001. [9] HRIVŇÁK,i.: Zvaritelnosť nových ocelí. Zvárač I (2004), č.1, s.3-7. [10] ARNDT,J.-HAARMANN,K.-KOTTMANN,G.-VAILLANT,J.CJ.-BENDICK,W.KUBLA,G.-ARBAB,A.-DESHAYES,F.: The T23/T23 Book. New Grades for Waterwalls and Superheaters. Vallourec and Mannesmann Tubes. 2nd Edition, October 2000. [11] STAUBLI,M.: Final summary report of turbine group. COST 522 – steam power plant. Alstom Switzerland, Baden, 2003. [12] VAILLANT,J.C.-VANDENBERGHE,B.-HAHN,B.-HEUSER,H.-JOCHUM,C.: T/P23, 24,911 and 92: New Grades for Advanced Coal-Fired Power Plants-Properties and Experience. Creep and Fracture in High Temperature Components-Design and Life Assessment Issues, p.87. Ed. I.A.Shibli, S.R.Holdworth, G.Merckling, ECCC Creep Conference, Sept. 12-14,2005, London. [13] Vallourec and Mannesmann Tubes. Inspection Certificate No.RO2392/02. [14] PECH,R.-KOUCKÝ,J.-BÍNA,V.: Matematizace hodnot pevnosti při tečení československých žáropevných ocelí pro výrobu trub. Strojírenství 29 (1979), č.7,s.389 [15] BÍNA,V.-HAKL,J.: Relation between creep strength and strength for specific creep strain at temperatures up to 1200°C, Materials Science and Engineering A234-236 (1997), pp.583-586. [16] HAKL,J.-VLASÁK,T.-BRZIAK,P.-ZIFČÁK,P.: Contribution to the Investigation of Advanced low-alloy P23 Steel Creep Behaviour, Bude publikováno, Materials for Advanced Power Engineering 2006, Liege, Belgie. Tato práce vznikla za podpory Ministerstva vzdělavání, mládeže a tělovýchovy České republiky – COST 536 (1P05 OC020).
8
