, Hradec nad Moravicí

METAL 2006 23.- 25.5.2006, Hradec nad Moravicí ___________________________________________________________________________

KOROZNÍ ÚČINEK SKLOVINY NA SLITINY NA BÁZI Fe3Al THE CORROSION EFFECT OF MOLTEN GLASS TO Fe3Al – BASED ALLOYS Adam Hotařa a

katedra materiálu, TU v Liberci, Hálkova 6, 461 17 Liberec, [email protected]

Abstrakt Byla zkoumána korozní odolnost aluminidů železa v tavenině skla. Testován byl aluminid železa legovaný cérem a byl srovnán s ocelemi 17 153 a 17 255. Korozní odolnost slitin byla stanovena měřením korozních úbytků, chemickou analýzou exponovaného povrchu, sledováním změn „vlnitosti“ (drsnosti) a struktury. Zbarvení skloviny je interpretováno na základě posouzení vlivu interakce se sledovanými materiály. Abstract Corrosion resistance of iron aluminides was investigated in molten glass. Iron aluminide with cerium additive and comparative steels (17 153 - AISI 446 and 17 255 - AISI 314) were tested and comparated. The corrosion resistance was determined by measurement of weight gains, chemical analysis of surface layer, change of roughness and microstructure. The tinting of molten glass is interpreted using the effect of interaction with investigated materials. 1. ÚVOD Aluminidy železa na bázi Fe3Al se jeví jako perspektivní konstrukční materiály pro aplikace za vysokých teplot [1]. Vynikají nízkou materiálovou cenou (v porovnání s korozivzdornými a žáruvzdornými ocelemi), nízkou měrnou hmotností a korozní odolností především v oxidačním a sulfidačním prostředí. Tyto přednosti umožňují užití aluminidů železa jako konstrukčních prvků ve sklářství. Již v 50. letech 20. století byla v České republice slitina na bázi FeAl (Fe40Al1C) testována v korozních podmínkách skloviny i v pecních atmosférách [2]. Výsledky korozní odolnosti byly velmi dobré, ale pro nízkou tažnost při pokojové teplotě a špatné zpracovatelnosti byl materiál používán jen v litém stavu. Navíc velký obsah C neumožňoval jeho použití v kontaktu se sklovinou. To neplatí pro aluminid železa typu (Fe3Al), který je možno termomechanicky zpracovávat. Na kovy a slitiny pracující v kontaktu se sklovinou jsou kladeny specifické požadavky. Kovové materiály musí vykazovat vysokou korozní odolnost za vysokých teplot (až 1200°C), minimální zbarvení skloviny, minimální tvorbu bublin ve sklovině a dostatečné mechanické vlastnosti při vysokých teplotách [3]. Rozpouštění kovů ve sklovině má většinou charakter oxidace [3]. Oxidace ve sklovině se liší od oxidace v plynném prostředí tím, že se netvoří povrchová ochranná vrstva. Vytvořené oxidy se okamžitě rozpouštějí v okolní sklovině a jsou odnášeny difusí a prouděním. Může se však v blízkosti kovové součásti vytvořit oblast nasycená korozními produkty, která snižuje účinek difuse a proudění skloviny např. při vyšší viskozitě skloviny. 2. EXPERIMENT Korozní zkoušky byly pro srovnání provedeny na vzorcích z aluminidů železa, oceli 17 255 a oceli 17 153 (tab. 1). Vzorky z aluminidu železa byly vyrobeny z plechu t=13 mm válcovaného s mezioperačními ohřevy při teplotě 1200°C z kokily o průřezu 100x35 mm. Z plechu pak byly vyrobeny válečky (φ 12x18 mm).

1

METAL 2006 23.- 25.5.2006, Hradec nad Moravicí ___________________________________________________________________________ Tabulka 1 Chemické složení vzorků Table 1 Chemical composition of the material Chemické složení [hm.%] Cr Mn Ni P 2,85 0,46 23,00 1,50 18,00 0,045 – – 27,00 20,00 23,00 1,00 2,00 0,045 – 27,00

Materiál Fe16Al3Cr0,06Ce ČSN 417 255 (AISI 314) ČSN 417 153 (AISI 446)

Al 16,13 -

C 0,04 0,25

Ce 0,06 -

-

0,15

-

S 0,03

Si 2,00

0,04

1,30

Obr.1 Struktura Fe16Al3Cr0,06Ce po válcování Fig. 1 Structure of Fe16Al3Cr0,06Ce after rolling

Obr. 2 Struktura Fe16Al3Cr0,06Ce po korozním testu ve sklovině při teplotě 1350°C/96 h. Fig. 2 Structure of Fe16Al3Cr0,06Ce after corrosion test in molten glass at 1350°C/96 h.

2

METAL 2006 23.- 25.5.2006, Hradec nad Moravicí ___________________________________________________________________________ Struktura aluminidu železa po válcování je na obr.1. Tvar zrn před korozní zkouškou je dán válcováním, zrna jsou výrazně zploštělá - krátký rozměr kolmo k povrchu plechu (obr. 1). Naopak v průběhu korozních testů dochází k rekrystalizaci (obr. 2), zrna jsou rovnoosá. Vzorky byly vloženy do korundových kelímků a obsypány střepy skla. Kelímky byly následovně zahřáty na požadovanou teplotu v peci. Korozní podmínky, které se liší teplotou a dobou vystavení, jsou shrnuty v tab. 2. V porovnání se skutečnými podmínkami byly korozní testy provedeny při vyšších teplotách než provozních, aby se kompenzovala kratší doba testů. Složení použité skloviny je v tabulce 3. Tabulka 2 Přehled provedených korozních testů ve sklovině (teplota, doba vystavení a charakteristika zbarvení skla) Table 2 The summary of tinting during corrosion tests in molten glass (temperature, time of interaction) Teplota Čas Fe16Al3Cr0,06Ce [h] [oC]

ČSN 417 153

24

1250

48

96

48

1350

96

168

3

ČSN 417 255

METAL 2006 23.- 25.5.2006, Hradec nad Moravicí ___________________________________________________________________________ Tabulka 3 Změna chemického složení sodnovápenatého skla (čirá obalová sklovina) vlivem interakce s aluminidem železa při 1250°C/24hod. (v blízkosti povrchu vzorku) – uvedená hodnota vychází z 3 měření Table 3 Change of chemical composition of soda-potash glass (container flint) by interaction with iron aluminides at 1250°C/24 h (near surface of specimen) – the values correspond to 3 measurements Čirá obalová sklovina SiO2 [hm.%] Před korozním testem 74,03 Po korozním testu 47,9

Al2O3 Fe2O3 CaO 1,67 34,9

0,05 1,0

10,08 0,9

MgO

K2O

Na2O

SO3

0,54 0,3

0,62 1,1

12,68 13,7

0,13 -

Aluminid železa zbarvuje sklovinu do teploty 1350°C a doby vystavení 96 hod. méně intenzivně než srovnávací oceli (tab. 2). Zbarvení skloviny po interakci s aluminidem železa je způsobeno rozpouštěním Al2O3 a Fe2O3 (tab. 3). Do skloviny se z ocelí dostává především Cr2O3, které sklovinu zbarvuje již v malém množství do tmavozelené. Při teplotě 1350°C a době vystavení 168 hod. je sklovina značně barevně znehodnocena po interakci jakéhokoliv materiálu. Korozní odolnost byla stanovena v prvé řadě měřením korozní úbytků. Aluminidy železa vykazují výrazně lepších výsledků než srovnávací oceli (tab. 4). Nejvýraznějšího rozdílu bylo naměřeno po korozním testu při teplotě 1250°C a době vystavení 48 hod., kdy korozní odolnost aluminidu železa je přibližně 10x vyšší, než-li odolnost austenitické oceli. Po prodloužení doby vystavení na 96 hod. se korozní odolnost aluminidu železa snižuje, ale stále má 4x vyšší korozní odolnost než zmiňovaná ocel. I po zvýšení teploty na 1350°C (stejná doba vystavení - 96 hod.) aluminid železa má výrazně vyšší (pětinásobně) korozní odolnost než austenitická a feritická oceli. Tabulka 4 Korozní úbytky vzorků stanovené vážením, korozní test v čiré obalové sklovině při teplotě 1350°C a 1250°C Table 4 Weight loss after corrosion test in soda – potash molten glass at 1350°C and 1250°C Teplota Čas [°C] [hod.] 24 1250 48 96 48 1350 96

Fe16Al3Cr0,06Ce [mg/cm2] 2,21 2,09 5,47 10,62 18,84

ČSN 417 153 [mg/cm2] X 17,82 21,68 X 103,3

4

ČSN 417 255 [mg/cm2] X X X X 97,1

METAL 2006 23.- 25.5.2006, Hradec nad Moravicí ___________________________________________________________________________ „Vlnitost“ (drsnost) povrchu vzorků se také mění vlivem interakce se sklovinou (obr. 3). Drsnost byla kvantifikována pomocí obvodové metody (využívá fraktálovou geometrii) a také statistickými nástroji viz. obr. 4. Nejprve byl nasnímán profil povrchu pomocí digitální kamery (obr.3). Z fotografie byla vygenerována pomocí softwaru linie rozhraní mezi vzorkem a okolím. Na této křivce byly stanoveny všechny parametry (obr.4). Obvodová dimenze (vynásobená 1000, DC 1000, další detaily v [5]) popisuje jedním číslem stupeň složitost rozhraní mezi vzorkem a okolím. Pro kvantifikaci křivek byla také použita směrodatná odchylka (STD) a maximální nerovnost profilu (R), všechny parametry jsou uvedeny na obr.4 [6].

Před korozním testem

Po korozním testu

Obr.3 Změna drsnosti aluminidu žleza před a po korozním testu 1350°C/96 hod. Fig.3 Roughness change of iron aluminide before corrosion test and after corrosion test at 1350°C/96 h.

5

METAL 2006 23.- 25.5.2006, Hradec nad Moravicí ___________________________________________________________________________ Základní materiál

1350°C, 48 hod.

1350°C, 96 hod.

slitina

DC 1000=1024

STD=0,9 R=5,9

DC 1000=1091 STD=2,3

R=12,1 DC 1000=1059 STD=1,4 R=6,8

DC 1000=1026

STD=1,4 R=6,7

DC 1000=1104 STD=2,4

R=11,3 DC 1000=1116 STD=3,6 R=17,7

Fe16Al3Cr0,06Ce

ČSN 417 153

okolí

Obr.4 Rozhraní mezi slitinou a sklem před a po korozních testech, obvodová dimenze (průměr, DC 1000), směrodatná odchylka (průměr, STD) a průměr maximální nerovnosti profilu (R) Fig.4 Interface between alloy and glass before and after corrosion tests, the compass dimension (average, DC 1000), standard deviation (average, STD) and average maximum roughness all the curves (R) are included Poměrný obsah Al, Fe a Cr v povrchové vrstvě vzorků byl sledován bodovou mikroanalýzou WDA. V závislosti na vzdálenosti od povrchu dochází k poměrným změnám obsahů prvků (obr. 5). Změny se byly sledovány do hloubky 80 µm. Vzestup obsahu Al a O byl naměřen do hloubky 20 µm. Naopak obsah chromu se výrazně nemění.

6

METAL 2006 23.- 25.5.2006, Hradec nad Moravicí ___________________________________________________________________________ 80 70 Al Cr Fe O Al-before test Cr-before test Fe-before test

60

c (at. %)

50 40 30 20 10 0 0

20

40

60

80

d (µm) Obr. 5 Poměrná koncentrace Fe, Al, Cr a O v závislosti na vzdálenosti od povrchu Fig. 5 Relative contents of Fe, Al, Cr and O versus distance from the surface (zero) 3. DISKUZE Korozní mechanismus ve sklovině sodnovápenatého typu byl popsán na základě chemické analýzy skla a změn chemického složení povrchové vrstvy aluminidu železa. Bylo zjištěno, že hliník se rozpouští ve sklovině nejrychleji ze všech prvků obsažených ve slitině (železo, chrom) viz. obr. 5, tab. 3. To je dáno největší afinitou hliníku ke kyslíku. Rozpuštěný hliník ve sklovině silně redukuje SiO2 za vzniku Al2O3. Takto vzniklý oxid hlinitý obohacuje okolí rozhraní mezi sklovinou a slitinou. Vrstva Al2O3 o tloušťce 10 µm byla zjištěna pod povrchem aluminidu železa (obr. 5). Al2O3 ve sklovině (v blízkosti povrchu vzorku) vytváří vrstvu, která plynule přechází do základní skloviny. Tloušťka této vrstvy záleží především na teplotě a proudění. Rozpuštěný Al2O3 zvyšuje u povrchu vzorku viskozitu a tím v porovnání s jinými oxidy zpomaluje korozi. Korozní odolnost aluminidu železa a srovnávacích ocelí byla určována zbarvením skla, hmotnostními úbytky a kvantifikací drsnosti povrchu. Aluminid železe sklovinu barví méně něž oceli (sklo je průhledné). Sklo po interakci s ocelemi je tmavě zelené až černé barvy a neprůsvitné. Také korozní úbytky aluminidu železa jsou výrazně nižší než u srovnávacích ocelí. Naopak vlnitost aluminidu železa je mírně horší než u oceli. Z toho plyne, že aluminid železa se rozpouští nerovnoměrně, ale podstatně pomaleji než oceli. Tyto výsledky ukazují, že testovaný aluminid železa je ve sklovině sodnovápenatého typu korozně odolnější než srovnávací oceli. Proto aluminid železa by mohl nahradit žárovzdorné oceli pro aplikace do 1200°C ve sklovině sodnovápenatého typu. Lze je použít pro výrobu plunžrů, částí pro dávkování (naběračů), pro mechanickou homogenizaci skloviny atd.

7

METAL 2006 23.- 25.5.2006, Hradec nad Moravicí ___________________________________________________________________________ 4. ZÁVĚRY • Aluminid železa vykazuje za sledovaných podmínek podstatně méně intenzivní zabarvení testované skloviny nežli oceli 17 153 a 17 255. • Aluminid železa se rozpouští ve sklovině sodnovápenatého typu méně rovnoměrně, ale výrazně pomaleji než srovnávací oceli. • Testy ukazují, že korozní odolnost aluminidu železa v testované sodnovápenaté sklovině, která činí 60% světově vyrobené skloviny, je lepší než srovnávacích ocelí. • Předpokládá se, že aluminid železa by mohl nahradit drahé žáruvzdorné oceli používané do 1200°C především v čiré obalové sklovině. 5. PODĚKOVÁNÍ Autor děkuje prof. RNDr. Petru Kratochvílovi, DrSc. za odborné rady z oblasti aluminidů železa a Ing. Vlastimilu Hotařovi, Ph.D. za provedení fraktálové analýzy rozhraní. Dále děkuje Ing. Rolandu Kirschovi, CSc. (†) za odborné rady a připomínky z oblasti kovů ve sklářství. Za financování výzkumu autor děkuje Grantové agentuře České republiky, která financuje výzkum v rámci projektu č. 106/05/P167. 6. LITERATURA [1] McKAMEY, C. G., DeVAN, J. H., TORTORELLI, P.F., SIKKA, V. K. A revue of recent developments in Fe3Al-base alloys, J. Mater. Res., 1991, roč. 6, s. 1779-1805 [2] UXA, V. Nové žáruvzdorné slitinové materiály ve sklářském průmyslu, Sklář a keramik 1956, roč.6, s. 225-228 [3] KIRSCH, R. a kol. Kovy ve sklářství, INFORMATORIUM Praha, 1992 [4] XINQUAN Y., YANGSHAN S. The oxidation improvement of Fe3Al based alloy with cerium addition at temperature above 1000 °C, Mater. Sci. Eng. A363, roč. 2003, s. 30-39 [5] MANDELBROT B.B. The fractal geometry of nature, FREEMAN WH AND CO. New York, 1982 [6] HOTAŘ, V. NOVOTNÝ, F. Surface Profile Evaluation by Fractal Dimension and Statistic Tools. In sborník konference International Conference on Fracture. Turin : CCI Centro Congressi Internazionale s.r.l, 2005, s. 58

8