Zonnecellen van Organische Multijuncties met hoog EnergieRendement (ZOMER)

Resultaten en bevindingen van project

Zonnecellen van Organische Multijuncties met hoog EnergieRendement (ZOMER) Dit rapport is onderdeel van de projectencatalogus energie-innovatie. Tussen 2005 en 2011 kregen ruim 1000 innovatieve onderzoeks- en praktijkprojecten subsidie. Ze delen hun resultaten en bevindingen, ter inspiratie voor nieuwe onderzoeks- en productideeën. De subsidies werden verleend door de energie-innovatieprogramma's Energie Onderzoek Subsidie (EOS) en Innovatie Agenda Energie (IAE).

Datum Status

December 2010 Definitief

Rijksuniversiteit Groningen e.a. in opdracht van Agentschap NL

Colofon

Projectnaam Programma Regeling Projectnummer Contactpersoon

Zonnecellen van Organische Multi-juncties met hoog EnergieRendement (ZOMER) Energie Onderzoek Subsidie Lange Termijn LT03026 Rijksuniversiteit Groningen

Hoewel dit rapport met de grootst mogelijke zorg is samengesteld kan Agentschap NL geen enkele aansprakelijkheid aanvaarden voor eventuele fouten.

Eindverslag Zonnecellen van Organische Multi-juncties met hoog EnergieRendement ZOMER

December 2010

Het project is uitgevoerd met subsidie van het Ministerie van Economische Zaken Regeling EOS: Lange Termijn uitgevoerd door Agentschap NL

Eindverslag EOS-Project ZOMER Inhoudsopgave 1.

Gegevens 1.1 Projectnummer 1.2 Projecttitel 1.3 Penvoerder en medeaanvragers 1.4 Projectperiode

2.

Inhoudelijk eindrapport 2.1 Samenvatting 2.2 Inleiding 2.3 Doelstelling 2.4 Werkwijze 2.5 Resultaten 2.6 Discussie en conclusie

3 3 3 4 4 5 25

3.

Uitvoering van het project 3.1 De problemen (technische en organisatorisch) die zich tijdens het project hebben voorgedaan 3.2 Toelichting op wijzigingen ten opzichte van het projectplan 3.3 Toelichting op de verschillen tussen de begroting en werkelijk gemaakte kosten

26

4.

2 2 2 2 2

Bijdrage aan de EOS: Lange Termijn doelstellingen 4.1 Bijdrage aan een duurzame energiehuishouding a De bijdrage van dit project aan de doelstellingen van het desbetreffende onderzoeksthema (peerpunt/kennisimportthema) b Bijdrage aan een technologische doorbraak en innovatie in een internationaal perspectief c De strategische visie op het implementatietraject van de onderzoeksresultaten en de verwachtingen over toekomstige voortzetting van de onderzoekslijn 4.2 De versterking van de kennispositie van Nederland. a De bijdragen aan de versterking van kennis, kunde of onderzoeksfaciliteiten in Nederland b De verspreiding en benutting van de in het project opgedane kennis, kunde en voorwaarden waaronder dit gebeurt.

26 26 26

27 27 28 28

29 29 30

5.

Wetenschappelijke publicaties en lezingen 5.1 Lijst van wetenschappelijke publicaties 5.2 Lijst van lezingen op conferenties en bijeenkomsten

30 30 33

6.

Colofon

37

1

Eindverslag EOS-Project ZOMER

1

Gegevens

1.1 Projectnummer EOSLT03026 1.2 Projecttitel Zonnecellen van Organische Multi-juncties met hoog EnergieRendement (ZOMER) 1.3 Penvoerder en medeaanvragers Penvoerder: Rijksuniversiteit Groningen Contactpersoon: prof.dr.ir. P.W.M. Blom Telefoon: 050-3634376 E-mail: [email protected] Medeaanvrager: Contactpersoon: Telefoon: E-mail:

Technische Universiteit Eindhoven prof.dr.ir. R.A.J. Janssen 040-2463597 [email protected]

Medeaanvrager: Contactpersoon: Telefoon: E-mail:

ECN dr. J.M. Kroon 0224-564734 [email protected]

1.4

Projectperiode

5-08-2006 tot 15-08-2010

2

Eindverslag EOS-Project ZOMER

2

Inhoudelijk eindrapport

2.1 Samenvatting Het ZOMER project is een samenwerking van de Rijksuniversiteit Groningen, de Technische Universiteit Eindhoven en het Energieonderzoek Centrum Nederland (ECN). Doel van ZOMER was het ontwikkelen van multi-junctie polymere zonnecellen met een energieconversie rendement van 8%. Om deze doelstellingen te realiseren werden in het project nieuwe materialen en nieuwe zonnecelconcepten ontwikkeld, die hebben geleid tot een verbetering van de efficiëntie van polymere zonnecellen. Een belangrijke randvoorwaarde voor de fabricage van polymere multi-junctie zonnecellen is dat de gebruikte depositietechnieken eenvoudig en goedkoop op grote oppervlakken aan te brengen zijn, zodat de productiekosten van deze polymere zonnecellen laag blijven. Een belangrijke doorbraak is dat in het ZOMER project er voor het eerst multijunctie polymere zonnecellen zijn gerealiseerd waarbij alle lagen middels depositie vanuit vloeistoffen zijn aangebracht. Dit betekent dat naast de actieve lagen ook de elektroden, de beschermende tussenlaag of recombinatielaag, als ook de lichtverstrooiende lagen allen door nat-chemische depositie zijn aangebracht. Deze doorbraak vormt de basis voor een nieuwe fotovoltaïsche technologie, waardoor de grootschalige introductie van duurzame energieopwekking op basis van zonne-energie een stap dichterbij komt. Om de efficiëntie van de multi-junctie cellen te verhogen zijn er verder een aantal belangrijke stappen gezet: er is een nieuwe klasse van lagebandafstand polymeren ontwikkeld waarvan de absorptie complementair is met de bestaande (hoge-bandafstand) polymeren. Individueel geven cellen van dit nieuwe polymeer rendementen van ongeveer 4%. Verder is er een geïntegreerd optischelektrisch model voor organische multi-junctie cellen ontwikkeld, waarmee cellen doorgerekend kunnen worden en materiaalkeuze geoptimaliseerd. Naast inzicht en besparing van veel tijdrovende optimalisatie experimenten, met betrekking tot currentmatching door balanceren van ladingsgeneratie en transport, gaven deze modellen ook aan wat de theoretische limiet voor polymere multi-junctie cellen is, namelijk 14-15%. In het project ZOMER is een hoogste rendement van 6.3 % behaald voor een tandem device d.m.v. natchemische depositie. Bovendien is het rendement hoger dan het maximale rendement van de individuele subcellen waarmee de potentie van de tandemstructuur is aangetoond. Er is aangetoond dat dit concept technisch realiseerbaar is op een celoppervlak van ~1 cm2, en daarbij een significant voordeel kan opleveren in termen van rendement ten opzichte van single-junctie concepten. In internationaal opzicht had dit onderzoek het allerhoogste aanzien en heeft het wereldwijd de grootste aandacht getrokken getuige het grote aantal publicaties in toonaangevende tijdschriften en presentaties op belangrijke wetenschappelijke conferenties. Zo is het artikel over de volledig natchemische depositie inmiddels al 80 keer geciteerd. De technologiën die in het ZOMER project zijn ontwikkeld worden verder opgeschaald door Holst Centre en ECN in een gezamenlijk onderzoeksprogramma.

2.2 Inleiding De huidige wereldmarkt voor fotovoltaïsche energieconversie (PV) wordt gedomineerd door kristallijn silicium met een marktaandeel van circa 90 %. De prijs van een standaard PV silicium module is momenteel circa 3 €/Wp waarmee de geleverde zonnestroom duur is in vergelijking met elektriciteit uit het net. De verwachting is dat de prijs van zonnestroom op basis van kristallijn silicium de komende 10-20 jaar verder

3

Eindverslag EOS-Project ZOMER zal dalen door schaalvergroting en automatisering. Dunne film zonnecellen hebben de potentie om op langere termijn de prijsdaling verder door te zetten naar moduleprijzen van <0.5 €/Wp. De laatste 10 jaar is er een sterke ontwikkeling van nieuwe PV concepten die streven naar zeer lage kosten, zeer hoge rendementen of een combinatie daarvan. Organische PV is een dergelijke ontwikkeling en wordt internationaal beschouwd als een uiterst veelbelovende "high risk, high potential" technologie door het perspectief van zeer lage kosten bij goede rendementen. Een aantal zeer aantrekkelijke aspecten van organische PV is: • Unieke mogelijkheden voor design-to-desire van materialen. • High-throughput fabricage bij lage temperatuur op een veelheid aan ondergronden. • Eenvoudige integratie in een veelheid van devices. • Gebaseerd op koolstof en daarom mogelijkheden voor uitstekend milieuprofiel. Verscheidene concepten op basis van organische materialen zijn op dit moment in onderzoek zoals de kleurstofzonnecel, en zonnecellen op basis van kleine organische moleculen en geleidende polymeren. Dit onderzoeksproject was gericht op de polymere zonnecel die bij uitstek geschikt is voor snelle en goedkope productiemethoden. Probleemstelling en doelstelling in relatie tot het gekozen onderzoeksprogramma De wereldwijde aandacht voor de polymere zonnecel heeft geleid tot een aanzienlijke toename van het energieconversie-rendement van minder dan 1% in 2000 tot 4-5% in 2005 en veelbelovende stabiliteiten. Wetenschappelijk en technologisch onderzoek in Nederland heeft significant bijgedragen aan deze vooruitgang. Inmiddels komen de eerste industriële initiatieven tot ontwikkeling, die zich op de korte termijn vooral richten op toepassingen voor de consumentenmarkt waar de eisen ten aanzien van rendement en stabiliteit minder stringent zijn. Substantiële verbeteringen in rendement en stabiliteit zijn echter nodig voor de polymere zonnecel om op de langere termijn met voldoende impact een significante bijdrage te gaan leveren aan de energievoorziening op grotere schaal. 2.3 Doelstelling Bij aanvang van het project zijn de volgende doelstellingen geformuleerd: • De efficiëntie van 4-5% van de huidige polymere zonnecellen met een typisch oppervlak van 1 cm2 zal verdubbeld worden tot een rendement van 8% • Nieuwe depositiemethodes voor gestapelde polymere lagen zullen ontwikkeld worden. Deze nieuwe technologie zal ook gebruikt kunnen worden voor de verdere ontwikkeling van andere polymere devices zoals lichtemitterende diodes, geheugens en transistors. • Nieuwe lage bandafstand materialen en interfacelagen zullen beschikbaar komen. • Nieuwe devicearchitecturen voor polymere multi-junctie cellen worden ontwikkeld. • Een optisch model voor multi-junctie cellen komt beschikbaar en de rol van de verschillende interface lagen zal vastgesteld worden. • Voor current-matching zal de generatie van ladingsdragers en het ladingstransport onderzocht zijn. 2.4 Werkwijze Inhoudelijke aanpak Voor de ontwikkeling van multi-junctie polymere zonnecellen is het nodig een aantal doorbraken te realiseren. Nieuwe polymeren met een lage bandafstand moesten ontwikkeld worden om aanzienlijk hogere fotostromen te genereren. Essentieel voor

4

Eindverslag EOS-Project ZOMER efficiënte multi-junctie cellen is voorts het optimaliseren van fotostromen in de gestapelde cellen door het balanceren van lichtabsorptie. Hiertoe moesten optische modellen ontwikkeld worden die gekoppeld werden aan elektrische modellen om een integrale beschrijving te kunnen maken van de absorptie van licht en het genereren en transporteren van vrije ladingen. Deze modellen zijn noodzakelijk om de juiste materiaalcombinaties te kiezen en de laagdiktes van de opeenvolgende cellen te optimaliseren. Een belangrijk aandachtspunt in het onderzoek was de wijze waarop het seriecontact tussen de twee cellen wordt gemaakt. Essentieel daarbij is dat orthogonale depositiemethoden toegepast worden, waarbij voorafgaande lagen niet noemenswaardig beïnvloed worden door de volgende deposities. Bij het toepassen van vloeistofdepositie, is dit niet triviaal, maar door goede keuze van materialen in opeenvolgende lagen wel mogelijk. Projectorganisatie De werkzaamheden zullen worden uitgevoerd door een consortium bestaande uit de onderzoeksgroepen onder leiding van Prof. Paul Blom (Rijksuniversiteit Groningen en penvoerder), Prof. René Janssen (Technische Universiteit Eindhoven) en Dr. Jan Kroon (ECN Petten). De verschillende onderzoeksverantwoordelijkheden zijn toegelicht in hoofdstuk 5. Er zal intensief door de partners worden samengewerkt door gezamenlijke experimenten uit te voeren, materialen en onderzoekers uit te wisselen. De drie groepen zullen op regelmatige basis de projectvoortgang bespreken. Voor het project zal een internationale klankbordgroep geformeerd worden die het project begeleid. Fasering en taakverdeling Fase 1:1-1-2006 t/m 31-12-2007 Taak 1: Realisatie van een polymere multi-junctie cel door verhoging van de fotostroom met een lage-bandafstand polymeer. Deze taak valt uiteen in een aantal deeltaken: 1. Synthese van nieuwe materialen 2. Elektrische karakterisatie van de nieuwe materialen 3. Elektrisch modelleren van cellen op basis van nieuwe materialen 4. Het optimaliseren van het fabricage proces van deze cellen Taak 2. Inventarisatie van toepasbaarheid depositietechnologieën voor fabricage van polymere multi-junctie cellen, met als deeltaken: 1. Gebruik van orthogonale oplosmiddelen 2. Het in-situ omzetten van precursor materialen 3. Het combineren van verschillende depositietechnieken Taak 3. Het ontwerpen van de devicearchitectuur, met als deeltaken: 1. Opties voor geschikte recombinatielagen/middelelektrode onderzoeken 2. Optische en elektrische modellering voor tandemcellen ontwikkelen, dit dient ter ondersteuning van het ontwerp van de architectuur Fase 2:1-1-2008 t/m 31-12-2009: Taak 4. Het ontwikkelen van geschikte karakteriseringsmethoden voor organische multi-junctie devices, met als voornaamste activiteit: Het meten van een nauwkeurig AM1.5 rendement d.m.v. spectrale respons en I-V karakteristieken met een Klasse I zonsimulator voor een multi-junctie device).

5

Eindverslag EOS-Project ZOMER

Taak 5: Het inbouwen van transparante transport/exciton blocking lagen voor het afstemmen van elektrische en optische eigenschappen, met als deeltaken 1 Het deponeren van efficiënte transparante tunneljuncties (b.v. ZnO) via bijvoorbeeld- natchemische deposities of sputteren 2 Het onderzoeken van het effect van deze lagen op de lichtabsorptie en het ladingstransport Taak 6: Levensduurtesten Identificatie van kritische stress factoren zoals belichting en temperatuur; vergelijking met state-of-the-art enkellaagscellen Fase 7: Afronding: deeltaken Realisatie van een polymere tandemcel met 8% rendement Eindrapport voor SenterNovem en afronding proefschriften van betrokken promovendi

2.5 2.5.1

Resultaten Realisatie van een polymere multi-junctie cel door verhoging van de fotostroom met een lage-bandafstand polymeer

2.5.1.1 Synthese van nieuwe materialen Om een efficiënte tandemcel te maken moeten subcellen met grote en kleine bandafstand gecombineerd worden. Bij de aanvang van het project waren feitelijk geen efficiënte materialen met een kleine bandafstand bekend. In het kader van het project is poly[3,6-bis-(4'-dodecyl[2,2']bithiophenyl-5-yl)-2,5-bis-(2-ethyl-hexyl)-2,5dihydropyrrolo[3,4-] pyrrole-1,4-dione] (PBBTDPP2) S N ontwikkeld als polymeer met een kleine bandafstand. Dit O C H S nieuwe polymeer combineert elektronrijke quaterthiofeen C H S O N S segmenten met elektronarme diketopyrrolopyrrool eenheden om de bandafstand te verkleinen tot 1.4 eV. De synthese en zuivering van PBBTDPP2 leidt tot een PBBTDPP2 polymeer met een hoog moleculair gewicht van 67000 g/mol. In chloroformoplossing wordt het absorptiespectrum van PBBTDPP2 gedomineerd door een absorptieband bij 650 nm, maar in de meeste andere oplosmiddelen heeft het materiaal een sterke neiging om te aggregeren wat leidt tot een significante verschuiving van het begin van de absorptieband van 720 nm (1.7 eV) to 860 nm (1.4 eV) en het verschijnen van vibrationele fijnstructuur. De sterke roodverschuiving is het gevolg van het ontstaan van geordende, mogelijk semikristallijne domeinen. Cyclische voltammetrie aan PBBTDPP2 laat zien dat dit materiaal reversibel geoxideerd en gereduceerd kan worden bij + 0.3 V and -1.4 V vs. ferroceen/ferricinium. De synthese van dit polymeer heeft binnen de TU/e geleid tot de verdere ontwikkeling van DPP polymeren met een lage bandafstand. In de figuur hieronder is een aantal van die polymeren afgebeeld.

12 25

12 25

n

6

Eindverslag EOS-Project ZOMER

O

O

O

N

N

N

O

O

O

O

O N

O

O

PDPP-FTF

PDPP-FFF

PDPP-FPF

O

O

O

N

N

N

S

S S

N

PDPP-TPT

N n

S

O

S O

n

N

n

N n

O

S O

O

O

PDPP-TFT

S S

n

N

n

O

PDPP-TTT

Figuur 1: Voorbeelden van DPP polymeren voor organische zonnecellen die ieder een substantieel deel van het zonlicht spectrum kunnen absorberen en die een relatief smalle absorptie band geven, belangrijk voor multi-junctie cel configuraties. 2.5.1.2 Elektrische karakterisatie van de nieuwe materialen Voor optimale absorptie bestaat een tandemcel uit twee subcellen met complementaire bandafstanden. In de vorige paragraaf zijn de materialen met lage bandafstand beschreven. Als materiaal met hogere bandafstand is gekozen voor het polymeer poly[9,9-didecaanfluoreen-alt-(bis-thienyleen)benzothiadiazool] (PF10TBT). Polyfluoreen gebaseerde polymeren als PF10TBT zijn geschikte kandidaten voor de subcel met hogere bandafstand: Efficiënties van 4.2% zijn gerapporteerd voor cellen gemaakt van mengsels van PF10TBT en PCBM. Doordat de HOMO niveaus van PF10TBT vrij diep liggen (5.4 eV) wordt in deze cellen een open-klemspanning van 1 V bereikt. Verder ligt de LUMO van PF10TBT (3.4 eV) lager dan andere polymeren, zoals P3HT (3.0 eV), zodat het energieverlies bij de elektrontransfer van PF10TBT naar PCBM beperkt blijft. Het blijkt echter dat de efficiëntie van PF10TBT:PCBM zonnecellen sterk afhangt van het moleculaire gewicht van PF10TBT. Een mogelijke oorzaak zou kunnen zijn dat het transport van gaten in het PF10TBT sterk afhankelijk is van het moleculaire gewicht. In de zonnecellen maken we gebruik van LiF/Al kathodes, die efficiënt elektronen uit het PCBM kunnen ontrekken. Echter, om het transport van de gaten in het PF10TBT:PCBM mengsel te onderzoeken maken we gebruik van selectieve contacten zoals Palladium die geen elektronen in het PCBM injecteren. De mobiliteit van de elektronen daarentegen kan rechtstreeks uit de donkerstroom van de zonnecellen worden gehaald, omdat de elektronen de stroom domineren. Op die manier kan het gaten en elektronen transport afzonderlijk onderzocht worden. In Figuur 2 wordt de donkerstroom van de PF10TBT:PCBM zonnecellen gegeven, waarbij het moleculaire gewicht Mw van het PF10TBT is gevarieerd. Deze elektronen gedomineerde stroom is ruimteladingsbegrensd en kan beschreven worden door: 9 V2 J = ε 0ε r µ e 3 , 8 L met µe = 8 x 10-8 m2/Vs voor het lage Mw PF10TBT en µe = 1 x 10-7 m2/Vs voor het hoge Mw polymeer. Zoals verwacht is de elektronenstroom in het PCBM vrijwel niet afhankelijk van het Mw van het polymeer.

7

Eindverslag EOS-Project ZOMER

Figuur 2: Elektronen gedomineerde donkerstroom van PF10TBT:PCBM zonnecellen. De fits (rode lijn) met de ruimteladingsbegrensde stroom geeft een elektronenmobiliteit van µe = 8 x 10-8 m2/Vs voor het lage Mw PF10TBT en µe = 1 x 10-7 m2/Vs voor het hoge MW polymeer. Om het effect van het moleculaire gewicht op het gatentransport te onderzoeken zijn er teststructuren gemaakt met Pd topcontacten. Net als bij de zonnecellen is de gewichtverhouding tussen PF10TBT en PCBM 1 staat tot 4. In Figuur 3 is de stroomspanningskarakteristiek van deze teststructuren gegeven.

Figuur 3: Stroom-spanningskarakteristiek van gaten stromen in PF10TBT:PCBM mengsels voor hoog- en laag moleculair gewicht PF10TBT. Voor beide Mw wordt een identieke gatenmobiliteit van 6 x 10-9 m2/Vs gevonden. Het blijkt dat de gatenstromen voor de PF10TBT met verschillend Mw met exact dezelfde gatenmobiliteit van 6 x 10-9 m2/Vs beschreven kunnen worden. Het blijkt dus dat het moleculaire gewicht van het PF10TBT niet van invloed is op het gatentransport in PF10TBT:PCBM zonnecellen. Een verslechtering van het gatentransport voor lagere Mw is daarom ook niet de juiste verklaring voor de lagere efficiënties die in deze zonnecellen worden behaald. Verder blijkt ook dat de elektronen- en gatenmobiliteit vrijwel aan elkaar gelijk zijn. Dit sluit ook uit dat de lagere efficiënties veroorzaakt worden door de opbouw van ruimtelading ten gevolge van ongebalanceerd transport, waarbij de langzaamste ladingsdrager ophoopt in de zonnecel en het elektrische veld verstoort.

8

Eindverslag EOS-Project ZOMER 2.5.1.3 Elektrisch modelleren van cellen op basis van nieuwe materialen In figuur 4 wordt de fotostroom van PF10TBT:PCBM cellen met hoog- (cirkels) en laag (vierkantjes) PF10TBT moleculair gewicht met elkaar vergeleken. Het blijkt dat de cel met het hogere Mw zowel een grotere kortsluitstroom als wel een hogere vulfactor heeft, en daardoor een hogere efficiëntie.

Figuur 4: Fotostromen van PF10TBT:PCBM zonnecellen als functie van het moleculaire gewicht van PF10TBT. De inzet geeft de chemische structuur van PF10TBT weer. Controle van de optische eigenschappen van beide actieve lagen laat zien dat het verschil in kortsluitstroom niet veroorzaakt wordt door een verschil in absorptie. In Figuur 5 worden dezelfde fotostromen nog een keer getoond, maar nu als functie van het effectieve voltage over de zonnecel, welke een maat is voor het elektrische veld. Bij hoge spanningen in reverse zien we dat voor beide cellen de fotostroom verzadigt, dit geeft aan dat in dat geval alle ladingsdragers uit de zonnecel gecollecteerd worden.

Figuur 5: Fotostroom als functie van de effectieve spanning over de zonnecel. Bij lage spanning zien we duidelijk dat de fotostroom van de lage Mw zonnecel sterker afhangt van de effectieve spanning dan de hoge Mw cel. Nadere bestudering laat zien dat de fotostroom van de lage Mw cel varieert met de wortel van de effectieve spanning. Dit betekent dat de fotostroom in de lage Mw cel wordt gelimiteerd door recombinatie van de gebonden elektron-gat paren in de cel. Hierdoor wordt het moeilijker om een gebonden elektron-gat paar uit elkaar te trekken, waardoor er minder vrije ladingsdragers worden gegenereerd en er dus minder fotostroom in de zonnecel loopt. De generatie G van vrije ladingsdragers wordt gegeven door

G (T , E ) = Gmax P (T , E ) ,

9

Eindverslag EOS-Project ZOMER waarbij P de kans is dat een gebonden elektron-gat paar gescheiden wordt. Deze kans hangt van twee parameters af: de initiële afstand a tussen het elektron en het gat en de recombinatiesnelheid kf van het elektron-gat paar. Een fit met het Onsager-Braun model (lijnen) geeft a=2.2 nm en een recombinatiesnelheid kf van 2.1 x 106 s-1 in de lage Mw cel. De recombinatie in de hoge Mw cel is een orde van grootte langzamer. Tenslotte wordt met deze parameters de fotostroom van beide cellen gemodelleerd met een numeriek device model dat aan de RuG is ontwikkeld. Figuur 6 laat de experimentele en gemodelleerde fotostromen van de PF10TBT:PCBM cellen zien.

Figuur 6: Experimentele (symbolen) en berekende (lijnen) fotostromen als functie van de aangelegde spanning over de PF10TBTzonnecellen met hoog en laag Mw. De overeenstemming tussen experiment en model is uitstekend. Uit de modellering kan dus geconcludeerd worden dat in de zonnecellen met laag Mw PF10TBT de recombinatie van gebonden elektron-gat paren verantwoordelijk is voor de lagere efficiëntie. 2.5.1.4 Het optimaliseren van het fabricage proces van deze cellen Efficiënte enkellaags zonnecellen zijn verkregen door het aanbrengen van een mengsel van PBBTDPP2 en [60]PCBM of [70]PCBM uit oplossing. Bij de depositie van de film uit chloroform is de verdamping zo snel dat PBBTDPP2 niet aggregeert of kristalliseert. De beperkte oplosbaarheid van PBBTDPP2 in ODCB leidt tot de vorming van een gel die niet verwerkt kan worden. Dit probleem is opgelost door gebruik te maken van een polymeerdispersie. Deze kan verkregen worden door het polymeer eerst helemaal op te lossen in warme (150 ºC) ODCB en daarna af te koelen in een ultrasoon bad. Dergelijke dispersies zijn wekenlang stabiel en kunnen direct gebruikt worden voor het aanbrengen van lagen met een hogere mate van ordening. Een tweede methode om gemengde semikristallijne films te deponeren is het gebruik van oplosmiddel mengsels, in dit geval chloroform:ODCB (4:1). Zonnecellen werden gemaakt door een PBBTDPP2:fullereen film aan te brengen op een indium-tin-oxide glas substraat dat bedekt is met 60 nm van poly(3,4ethylenedioxythiofeen):poly(styreensulfonaat) (PEDOT:PSS). Lithium fluoride (1 nm) en aluminium (100 nm) zijn gebruikt als metaal elektrode. De beste cellen zijn verkregen bij een 1:2 PBBTDPP2:PCBM verhouding en een laagdikte van 100 tot 120 nm. J-V metingen zijn uitgevoerd onder AM1.5G (1000 W/m2) belichting. Cellen met PBBTDPP2:[60]PCBM geven een kortsluitstroom van 10.1 mA/cm2, een vulfactor van 0.58, een open-klemspanning van 0.62 V en een rendement van 3.6%.

10

Eindverslag EOS-Project ZOMER Jsc (mA/cm2)

FF

Voc(V)

η (%)

PBBTDPP2:[60]PCBM

10.1

0.58

0.62

3.6

PBBTDPP2:[70]PCBM

11.5

0.58

0.61

4.0

4

0.5

0

0.4

EQE

2

Current Density (mA/cm )

Ratio 1:2

-4

0.3 0.2

-8 0.1 -12 0.0 -0.3

0.0

0.3

0.6

0.9

400

Voltage (V)

500

600

700

800

900

wavelength (nm)

Figuur 7: Stroom-spanningskarakteristiek en kwantumefficiëntie van de geoptimaliseerde PBBTDPP2:[60]PCBM (blauw) en PBBTDPP2:[70]PCBM (rood) zonnecellen. De performance parameters staan in de tabel boven de figuur. Na uitgebreide optimalisatie van de procesparameters voor PBBTDPP2:[60]PCBM cellen, zijn de optimale condities ook toegepast op cellen met [70]PCBM in plaats van [60]PCBM. Dit hogere fullereenderivaat heeft vergelijkbare elektronische eigenschappen als [60]PCBM, maar een veel hogere optische absorptie in het zichtbare gebied. Dit leidt tot een significant hogere kwantumefficiëntie voor golflengtes onder de 600 nm en een hogere kortsluitstroom van 11.5 mA/cm2 onder AM1.5G condities. Gecombineerd met een vulfactor van 0.58 en een open-klemspanning van 0.61 V is het energieconversie-rendement 4.0%. 2.5.2

Inventarisatie van toepasbaarheid depositietechnologieën voor fabricage van polymere multi-junctie cellen

2.5.2.1 Gebruik van orthogonale oplosmiddelen Orthogonale oplosmiddelen kunnen gebruikt worden om polymere tandemzonnecellen te fabriceren waarbij alle lagen vanuit oplossing zijn aangebracht. Oplossingsgebaseerde productietechnieken, zoals drukken, zijn commercieel interessanter dan opdamp- of sputterstappen in vacuüm omdat deze technieken minder tijd- en energierovend zijn en uiteindelijk ‘roll-to-roll’ productie met hoge snelheid mogelijk maken. De belangrijkste uitdaging daarbij is materialen te vinden met optimale optische en elektrische eigenschappen voor een efficiënte werking. Daarnaast dienen de materialen vanuit oplossing aangebracht te kunnen worden in dunne multilaagstructuren, zodanig dat de depositie van een nieuwe laag de onderliggende lagen niet nadelig beïnvloed. Als eerste stap naar polymere tandemzonnecellen is een transparante elektronentransporterende laag ontwikkeld die uit oplossing kan worden aangebracht. Het bleek dat voor dit doel een ZnO laag gebruikt kan worden die gedeponeerd wordt in de vorm van nanodeeltjes vanuit aceton. ZnO voldoet aan alle eisen voor een elektronentransporterende laag en aceton is een van de weinige oplosmiddelen die niet schadelijk is voor de onderliggende actieve laag. Tegelijkertijd leidt aceton tot een goede bevochtiging en daarmee tot een dunne, gesloten en transparante laag. Het gebruik van een ZnO-laag tussen de actieve laag en de reflecterende elektrode leidde tot werkende zonnecellen voor actieve lagen die bestonden uit diverse polymeren gemengd met een fullereenderivaat. Het gebruik van een dunne ZnO-laag leidde zelfs tot een verbetering in stroomdichtheid. Optische modellering toonde aan dat dit toegeschreven

11

Eindverslag EOS-Project ZOMER kan worden aan een herverdeling van het optische veld in de cel waarbij de positie van het maximale optische veld verschuift tot in de actieve laag en de absorptie van licht toeneemt. ZnO verhoogt de optische weglengte van het bruikbare licht in de cel. Dit is in het bijzonder interessant voor polymere zonnecellen waarbij de optimale laagdikte beperkt wordt door een lage mobiliteit van de ladingsdrager. Om de recombinatielaag te completeren is een gatentransporterende laag noodzakelijk. Vanwege het zure karakter is de veelgebruikte PEDOT:PSS dispersie ongeschikt in combinatie met ZnO. Een pH-neutrale PEDOT kan gebruikt worden als gatentransporterende laag voor het maken van polymere multilaags zonnecellen. Contactproblemen aan het ZnO/pH-neutrale PEDOT-grensvlak werden opgelost door fotodopen van de ZnO-laag. Dit verhoogt de concentratie aan mobiele elektronen en creëert een Ohms contact tussen de ZnO en de pH neutrale PEDOT. De openklemspanning van multilaags zonnecellen nam toe van 1.57 tot 2.19 en 3.58V voor twee, drie en zes actieve lagen. (a)

(c)

LiF / Al P3HT:PCBM pH neutral PEDOT ZnO MDMO-PPV:PCBM

+

pH neutral PEDOT ZnO MDMO-PPV:PCBM pH neutral PEDOT

(b)

ZnO MDMO-PPV:PCBM pH neutral PEDOT ZnO MDMO-PPV:PCBM pH neutral PEDOT ZnO MDMO-PPV:PCBM Clevios P ITO Glass

Figuur 8: (a) J–V karakteristiek en van de twee enkellaags cellen (MDMOPPV:PCBM) en (P3HT:PCBM), en de overeenkomstige tandem cel (MDMOPPV:PCBM / P3HT:PCBM). Het rendement neemt toe bij UV belichting. (b) J–V karakteristiek na UV belichting van een enkellaags P3HT:PCBM cel met additionele MDMO-PPV:PCBM lagen om dubbele, drievoudige en zesvoudige juncties te maken. (c) Celconfiguratie van een zesvoudige junctie gebaseerd op MDMO-PPV:PCBM en P3HT:PCBM actieve lagen.

2.5.2.2 Het in-situ omzetten van precursor materialen

12

Eindverslag EOS-Project ZOMER Een nadeel van standaard polymere cellen is dat de combinatie indium-tin-oxide (ITO) met PEDOT:PSS geen stabiel oppervlak vormt, hetgeen nadelig is voor de levensduur van de zonnecellen. Het heeft daarom de voorkeur om de zonnecellen te inverteren, dat wil zeggen de kathode op het ITO met de actieve laag daarbovenop en daar weer boven de anode. Zoals in vorige paragraaf vermeld is zinkoxide, in dat geval gebaseerd op nanodeeltjes, een geschikte kathode voor organische zonnecellen. Om het fabricage proces van de zonnecellen nog verder te vereenvoudigen hebben we ook gekeken naar ZnO dat rechtstreeks wordt gevormd uit een precursor, zodat de synthese van nanodeeltjes overbodig wordt. Bij dit alternatieve proces wordt de ZnO precursor rechtstreeks aangebracht via spincoating en vervolgens wordt ZnO gevormd uit de pyrolyse van de zinc acetylacetonaat (Zn(acac)2) hydraat precursor. Het gebruik van ZnO precursor als kathode is getest op twee bekende actieve lagen, nl. PF10TBT:PCBM en P3HT:PCBM. Op deze manier kunnen gewone en geïnverteerde cellen rechtstreeks met elkaar vergeleken worden. De Zn(acac)2 precursor oplossing wordt opgewarmd tot 50 °C en aangebracht. Daarna wordt de laag een halve minuut verwarmd tot 120 °C en omgezet tot ZnO. De optische absorptie van een geconverteerde ZnO laag is weergegeven in Figuur 9.

Figuur 9: Optische absorptie van een ZnO laag (rode lijn) als ook de absorptie van de precusor Zn(acac)2 (zwarte lijn) als referentie. Na conversie tot ZnO is de karakteristieke absorptie van Zn(acac)2 geheel verdwenen, en is er een transparante ZnO laag gevormd. In Figuur 10 worden vervolgens de karakteristieken van gewone en geïnverteerde cellen met elkaar vergeleken. Deze cellen zijn gebaseerd op PF10TBT:PCBM en P3HT:PCBM mengsels. Alle fotoactieve lagen zijn typisch 80 nm dik. De karakteristieken en eigenschappen van deze cellen worden samengevat in Tabel 1.

13

Eindverslag EOS-Project ZOMER

Figuur 10: Stroom-spanningskarakteristieken van zonnecellen in de gewone en geïnverteerde geometrie. Deze metingen laten zien dat we voor de geïnverteerde cellen ITO/ZnO/blend/MoO3 dezelfde efficiënties kunnen halen als voor de gewone structuur, gebaseerd op ITO/PEDOT:PSS/blend/LiF/Al. Initiële levensduurmetingen laten zien dat de geïnverteerde cellen inderdaad stabieler zijn. Tabel 1. Fotovoltaïsche eigenschappen van de gewone en geïnverteerde zonnecellen gebaseerd op PF10TBT:PCBM en P3HT:PCBM mengsels. Jsc [A/m2] Voc [V] FF [%] MPP [mW/cm2]

Fotoactieve laag

Type

PF10TBT:PCBM

Conventioneel 67.3 Geïnverteerd 66.1

0.96

61

4.0

0.95

59

3.7

PCPDTBT:PCBM Conventioneel 91.8 Geïnverteerd 91.4

0.61

50

2.8

0.58

50

2.6

2.5.2.3 Het combineren van verschillende depositietechnieken In paragraaf 2.5.2.2 is beschreven dat geïnverteerde cellen grote voordelen kunnen hebben als het gaat om de stabiliteit. In de hierboven beschreven geinverteerde structuur wordt een opgedampte MoO3/Au laag als anode gebruikt. Om uiteindelijk te komen tot een cel die volledig met natchemische depositietechnieken kan worden vervaardigd is geprobeerd via spincoating PEDOT aan te brengen op een fotoactieve laag. Dit is niet vanzelfsprekend omdat het waterige PEDOT de hydrofobe fotoactieve laag slecht bevochtigt waardoor het lastig is homogene lagen te verkrijgen. Van HC Starck is een minder polaire PEDOT dispersie, Clevios CPP105D, verkregen die na verdunning met isopropanol de juiste bevochtigingseigenschappen bezit om een homogene PEDOT laag op een P3HT:PCBM fotoactieve laag aan te brengen. Daarna wordt Ag opgedampt om de zonnecel te completeren. De karakteristieken van een conventionele (ITO/PEDOT/blend/LiF/Al) en een geïnverteerde cel (ITO/ZnO/blend/PEDOT/Ag) laten zien dat vrijwel identieke rendementen kunnen worden verkregen bij vergelijkbare procescondities van het fotoactieve mengsel (P3HT en PCBM), te weten ~3 % bij 1 zon belichting. Initiële levensduurmetingen die zijn uitgevoerd aan dit type geïnverteerde cellen zijn beschreven in paragraaf 2.5.6

14

Eindverslag EOS-Project ZOMER 2.5.3

Het ontwerpen van de devicearchitectuur

2.5.3.1 Opties voor geschikte recombinatielagen/middelelektrode onderzoeken In het project is een methode ontwikkeld om de optimale celarchitectuur van een tandemcel te bepalen uit een gecombineerde analyse van de optische absorptie en elektrische karakteristieken van de individuele enkele grote en kleine bandafstand cellen. Om dit te realiseren zijn van alle lagen de spectrale optische constanten gemeten met behulp van ellipsometrie en zijn van de corresponderende enkellaagscellen de J-V karakteristieken bepaald voor verschillende laagdiktes. Voor het verwerken van deze experimentele gegevens is een geautomatiseerde routine gemaakt die op basis van de experimentele data voor de enkele lagen en de optische constanten uitrekent welke combinatie van laagdiktes aanleiding geeft tot een optimaal resultaat. Dit is een hoofdzakelijk empirische benadering van het probleem, maar blijkt goed te werken. Uit de resultaten bleek dat, in tegenstelling tot de heersende (en oorspronkelijke) gedachte, het balanceren van de fotostroom in de twee subcellen niet het beste ontwerpcriterium is voor de optimale werking van de cel. De reden is dat de kortsluitstroom van een polymere tandemzonnecel die van de stroomlimiterende cel kan overstijgen. In Figuur 11 is voor een combinatie van PBBTDPP2:[60]PCBM als kleine (achterste) bandafstand cel en PF10TBT:[60]PCBM als grote (voorste) bandafstand cel de optimalisatie weergegeven. De rode curve in de figuur is de curve waarin alleen de fotostromen worden afgestemd. Zoals uitgelegd, passeert de rode curve niet het optimale punt. Gebruikmakend van deze methodologie is een polymere tandemzonnecel met een efficiëntie van 4.9% gemaakt (Figuur 11), hoger dan die van geoptimaliseerde enkellaagscellen (ca. 3.5% elk). Het experimentele resultaat van 4.9% komt uitstekend overeen met de voorspelde waarde en toont aan dat dit een universele methode is om de efficiëntie van toekomstige tandemzonnecellen te verbeteren. Het vermogen van de beide subcellen om stroomdichtheid te genereren is niet gelijk en toont aan dat de stroomlimiterende subcel geholpen kan worden door de andere subcel in een polymere tandemzonnecel.

2

2

Front Cell Thickness (nm)

4

Current Density (mA/cm )

Efficiency (%)

250

3.0

200

3.5 4.0

150 4.5 5.0

100

60

90

120

0 -2 -4 -6 -8

150

-1.0

Back Cell Thickness (nm)

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

Voltage (V)

Figuur 11: Voorspeld rendement als functie van de laagdiktes van de voorste en achterste cellen (links boven) en de stroom-spanningskarakteristiek in donker en onder AM1.5 belichting van een experimentele ITO/PEDOT:PSS/PF10TBT:[60]PCBM/ZnO /PEDOT:PSS(neutraal)/PBBTDPP2:[60]PCBM/LiF/Al tandem zonnecel. De performance parameters staan in de volgende tabel.

15

Eindverslag EOS-Project ZOMER

Jsc (mA/cm2)

Voc (V)

FF

η (%)

Voorste cel

5.5

0.98

52

---

Achterste cel

5.6

0.61

57

---

Tandem voorspeld

5.8

1.59

53

4.8

Tandem gemeten

6.0

1.58

52

4.9

2.5.3.2 Optische en elektrische modellering voor tandemcellen ontwikkelen, dit dient ter ondersteuning van het ontwerp van de architectuur Tijdens het ZOMER project is voor tandemzonnecellen een elektro-optisch model ontwikkeld dat gebruikt wordt om de gemeten eigenschappen aan organische zonnecellen te kunnen verklaren. In dit model wordt eerst aan de hand van de optische eigenschappen de absorptieprofielen in de zonnecellen berekend. Deze profielen worden dan ingevoerd in een elektrisch programma dat vervolgens de stroomspanningskarakteristieken van de zonnecel berekend. Naast het verklaren van metingen kan dit model ook gebruikt worden om de maximale efficiënties van enkele zonnecellen te voorspellen. In deze berekening worden dan de bandafstand, laagdikte en transporteigenschappen van de actieve laag gevarieerd. Voor enkele junctiecellen is de voorspelde maximale efficiëntie ronde de 11%. Voor tandem zonnecellen was de vraag hoeveel er in efficiëntie gewonnen kon worden door van een enkele junctie naar een tandemcel te gaan.

Eg1

Eg2

Zonlicht

Reflecterende topelectrode (semi)Transparante middelelectrode Transparante bodemelectrode

Figuur 12: Schematische weergave van de werking van een tandemcel. De halfgeleider met hoge bandafstand Eg2 fungeert als optisch filter voor de cel met lage bandafstand Eg1. De absorptiespectra van beide halfgeleiders wordt op deze manier ten volle benut. In Figuur 12 is een voorbeeld van twee gestapelde zonnecellen gegeven. Deze tandem zonnecel kan opgevat worden als twee zonnecellen in serie. De actieve laag van de eerste cel bevat een polymeer met relatief grote bandafstand Eg1, de tweede cel een polymeer met een lagere bandafstand Eg2. De eerste cel fungeert dan als een optisch 16

Eindverslag EOS-Project ZOMER filter voor de tweede cel en zal alle licht met energie kleiner dan Eg1 doorlaten. Dit licht wordt dan vervolgens in de tweede cel geabsorbeerd. In het ideale geval zal in deze tandemcel de totale absorptie dus aanzienlijk hoger zijn dan in een enkele cel, en zal de Voc de som zijn van de Voc’s van beide afzonderlijke cellen, hetgeen tot aanzienlijk hogere rendementen zal leiden. Een tandemcel zoals weergegeven in Figuur 12 kan elektrisch opgevat worden als twee weerstanden in serie. De stroom door beide cellen wordt dus bepaald door de cel met de grootste weerstand. Essentieel is het dus er zorg voor te dragen dat beide cellen onder belichting vrijwel evenveel stroom zullen leveren, de zogenaamde current-matching. Naast de hoeveelheid fotonen die geabsorbeerd kunnen worden, bepaald door de overlap van het absorptiespectrum van het polymeer met het zonnespectrum, spelen ook de transporteigenschappen van de vrije ladingen een belangrijke rol. Deze transporteigenschappen zijn sterk afhankelijk van de morfologie van het polymeer/fullereen mengsel. De gaten en elektronen die na dissociatie van het exciton ontstaan moeten getransporteerd kunnen worden naar de elektroden. In veel organische zonnecellen is gebleken dat in de optimale morfologie de vrije gaten in het polymeer langzamer lopen dan de vrije elektronen in het fullereen. Dientengevolge blijven de langzame gaten achter in de zonnecel en wordt er ruimtelading opgebouwd. Deze ruimtelading verandert de verdeling van het elektrische veld in de zonnecel, hetgeen nadelig is voor de efficiëntie. Voor de optimale werking van een tandemcel is het noodzakelijk dat de absorptiespectra van beide lagen complementair zijn. Licht dat door de eerste cel wordt doorgelaten moet in de tweede cel met lagere bandafstand geabsorbeerd worden. Voor een efficiënte tandemcel moet de bandafstand van de tweede cel minimaal over typisch 0.4-0.5 eV verschoven zijn. In de modelberekeningen voor tandemzonnecellen zijn de bandafstanden, laagdiktes van beide actieve lagen en recombinatielagen, en transporteigenschappen allemaal gevarieerd. Figuur 13 laat de berekende efficiëntie van een organische tandem cel zien, als functie van de bandafstand van beide actieve lagen.

Figuur 13: Berekende efficiëntie van een tandem zonnecel als functie van de bandafstand van de front- en back cel. De belangrijke conclusie die uit deze berekeningen getrokken kan worden is dat met organische tandemzonnecellen een maximale efficiëntie van 14% behaald kan worden. Ten opzichte van een geoptimaliseerde enkele junctie cel betekent dit dat de toename slechts een factor 1,3 is, en dus aanzienlijk minder dan vaak in de literatuur aangenomen wordt.

17

Eindverslag EOS-Project ZOMER

2.5.4

Het ontwikkelen van geschikte karakteriseringsmethoden voor organische multi-junctie devices

2.5.4.1 Het meten van een nauwkeurig AM1.5 rendement d.m.v. spectrale respons en I-V karakteristieken met een Klasse I zonsimulator voor een multijunctie device De sterke optische en elektrische wisselwerking van de twee subcellen heeft belangrijke gevolgen voor de nauwkeurige karakterisering van de tandemzonnecel, in het bijzonder voor het meten van de externe kwantumefficiëntie. In het project is een nieuwe methode ontwikkeld om polymere tandemzonnecellen met twee contacten nauwkeurig te karakteriseren. De meting van de spectrale afhankelijkheid van de stroomdichtheid van polymere tandemzonnecellen wordt gecompliceerd door een sublineaire lichtintensiteitsafhankelijkheid en een veldafhankelijke stroomgeneratie. Deze effecten maken het noodzakelijk om een optische bevoordeling van één van de subcellen en een elektrische spanning over de tandemcel toe te passen (Figuur 14). De mate van correctie kon worden bepaald aan de hand van enkellaags “namaak” zonnecellen die identiek zijn aan de subcel van de tandemcel en de absorptiespectra van de actieve lagen in de cel die gesimuleerd werden door optische modellering. Convolutie van de spectrale stroomdichtheid met het zonlichtspectrum en integratie over alle golflengten gaf een benadering van de stroomdichtheid vs. spanning karakteristiek die nauwkeurig overeenkomt met de gegevens die verkregen zijn met een zonnesimulator (Figuur 14). SR opstelling.jpg External quantum efficiency

0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 400

500

600

700

800

900

1000

Wavelength (nm)

Figuur 14: Schematische weergave van de ontwikkelde opstelling om de externe kwantumefficiëntie van polymere tandemzonnecellen te meten (rechts) en een voorbeeld van een dergelijke meting aan een 5% tandemcel. Ook zijn de stroomdichtheid vs. spanning karakteristieken van de subcellen in de polymere tandemzonnecellen bestudeerd met twee technieken om een beter begrip van de werking van de tandemcel mogelijk te maken. Door een additionele elektrode te gebruiken die aangebracht is tussen de elektronen- en gatentransporterende laag, maar zich net buiten het fotoactieve oppervlak bevindt, kan een tandemzonnecel gemaakt worden met drie contacten zonder het optische elektrische veld in de cel te verstoren. De extra elektrode kan gebruikt worden om het spanningsverschil te meten tussen de recombinatielaag en elk van de beide uitwendige elektroden waarmee de karakteristiek van de subcel bepaald kan worden. Als alternatieve methode is een variabele elektrische spanning in de meting van de spectrale afhankelijkheid van de zonnecel gebruikt om de stroomdichtheid vs. spanning curven van de subcellen te bepalen na convolutie van de

18

Eindverslag EOS-Project ZOMER spectrale data met het zonnespectrum. De uitkomsten van deze methoden zijn geverifieerd en gevalideerd door onderlinge controle van de resultaten. 2.5.5

Het inbouwen van transparante transport/exciton blocking lagen voor het afstemmen van elektrische en optische eigenschappen

2.5.5.1 Het deponeren van efficiënte transparante tunneljuncties (b.v. ZnO) via bijvoorbeeld-natchemische deposities of sputteren Voor de constructie van een efficiënte tandemcel is de depositie van een transparante recombinatielaag zonder elektrische verliezen van groot belang. Bij de start van het project is uitgegaan van een standaard opbouw van de tandemcel met de volgende configuratie: A.

ITO/PEDOT/OPV1/ZnO/PEDOT(neutraal)/OPV2/LiF/Al

De recombinatielaag bestaat uit een junctie van een dunne ZnO (20-40 nm) en PEDOT laag (20-40 nm), die d.m.v. natchemische depositie (spincoating) op de onderliggende lagen zijn aangebracht. De ZnO laag wordt verkregen door een oplossing van vooraf geprepareerde ZnO nanodeeltjes of een ZnO precursor (Zn(acac)2) te spincoaten op de fotoactieve laag. Vervolgens wordt een neutrale PEDOT dispersie op de onderliggende ZnO laag gedeponeerd om te voorkomen dat de ZnO laag wordt opgelost. De toegepaste PEDOT oplossingen zijn een commerciële neutrale PEDOT dispersie van Agfa (Orgacon) of een met dimethylaminoethanol geneutraliseerde PEDOT dispersie van HC Starck (Clevios PH500). Na de volledige fabricage van de cel is een korte UV belichtingsstap nodig om de ZnO laag voldoende geleidend te maken om een optimale werking van de recombinatielaag te garanderen. Met celstructuur A zijn tot nu toe de meest efficiënte tandemcellen gemaakt (zie eindresultaat in 2.5.7) Naast tandemcel (A) zijn in het ZOMER project twee nieuwe tandemcel structuren gemaakt met een geïnverteerde configuratie. Geïnverteerde cellen hebben het potentiële voordeel dat ze minder gevoelig zijn voor zuurstof en water en daardoor op de lange termijn stabieler kunnen zijn (zie ook Taak 5). B. C.

ITO/ZnO/OPV1/MoO3/Au/ZnO/OPV2/MoO3/Al ITO/ZnO/OPV1/PEDOT/ZnO/OPV2/PEDOT/Ag

In cel B, bestaat de recombinatie laag uit achtereenvolgens twee opgedampte lagen van MoO3 en Au waarna een ZnO laag d.m.v. spincoating is aangebracht. In cel C bestaat de recombinatielaag uit een junctie van een dunne PEDOT (20-40 nm) en ZnO (20-40 nm) laag die d.m.v. twee spincoat stappen achtereenvolgens op de onderliggende lagen zijn gedeponeerd. De gebruikte PEDOT dispersie is een mengsel van een commerciële dispersie van HC Starck (nu Hereaus) Clevios CPP105D en isopropanol. Beide celstructuren zijn getest, waarbij identieke materiaalcombinaties zijn gekozen voor OPV1 en OPV2 om de principiële werking van het device aan te tonen. In cel B is voor OPV1 en OPV 2 de materiaalcombinatie PF10TBT:C60PCBM (1:4) gekozen en in cel C P3HT:C60PCBM (1:1). De IV curven van beide celstructuren zijn te zien in Figuur 15 en laten duidelijk zien dat de tandemcellen werken en geschikt zijn om verder te optimaliseren door materiaalcombinaties met verschillende bandafstanden te combineren.

19

Eindverslag EOS-Project ZOMER

Figuur. 15: IV curves van devices B (rechts en C (links) bij ca. 1 zon belichting. 2.5.5.2 Het onderzoeken van het effect van deze lagen op de lichtabsorptie en het ladingstransport De absorptie van polymeer:fullereen zonnecellen kan eenvoudig verhoogd worden door de actieve laagdikte te verhogen. Echter, een toename van de laagdikte leidt in veel gevallen tot een verlaging van de efficiëntie. Deze verlaging wordt veroorzaakt door een toename van de recombinatie als wel de formatie van meer ruimteladingen in dikkere actieve lagen. Een vraag is nu of het mogelijk is om de optische en elektrische functionaliteit van een zonnecel op te splitsen in een multi-junctie cel, waarbij de beide subcellen hetzelfde actieve materiaal bevatten. Dit is dus fundamenteel anders dan een tandem cel, waarbij beide subcellen in een ander deel van het spectrum absorberen. 100

2

Jsc [A/m ]

80

60

40 Experiment Optoelectronic simulation

20

0 50

100

150

200

250

50

100

150

200

250

50

100

150

200

250

50

100

150

200

250

Voc [V]

1.2

1.0

0.8

80

FF [%]

60

40

20

0

Approx. PCE [%]

5 4 3 2 1 0

L [nm]

Figuur 16: Experimentele fotovoltaïsche data (symbolen) voor PF10TBT:PCBM zonecellen als functie van de actieve laagdikte. De lijnen zijn modelberekeningen met het numerieke elektro-optische model.

20

Eindverslag EOS-Project ZOMER Als model systeem worden mengsels van het hoge Mw PF10TBT, zoals eerder beschreven in paragraaf 2.5.1.2, en PCBM genomen. Voor een enkele cel zijn de variatie in de kortsluitstroom Jsc, de open-klemspanning Voc, de vulfactor FF en de efficiëntie PCE getoond in Figuur 16 als functie van de actieve laagdikte L. Het blijkt dat Jsc inderdaad toeneemt door een toenemende absorptie. De oscillaties, met maxima rond laagdiktes van 80 en 210 nm zijn een gevolg van optische interferentie tussen het licht dat invalt en het licht dat van de metallische kathode gereflecteerd wordt. Echter, deze stroomtoename wordt teniet gedaan door een sterke daling van de vulfactor, waardoor de efficiëntie als geheel daalt. Het is echter opmerkelijk dat de hoogste efficiëntie bereikt wordt bij L=80 nm, waarbij slecht 48% van het aantal beschikbare fotonen wordt geabsorbeerd (ter vergelijk: bij L=230 nm wordt 66% geabsorbeerd). Door gebruik te maken van een multi-junctie cel zijn we in staat de elektrische en optische eigenschappen te ontkoppelen. Hiertoe gebruiken we een transparante middelelektrode gebaseerd op ZnO nanodeeltjes en pH-neutraal PEDOT, zoals eerder beschreven. Als eerste stap worden er optische berekeningen uitgevoerd aan een dunne cel, een dikke cel en een multi-junctie cel met twee identieke absorberende lagen. De resultaten zijn weergegeven in Figuur 17. 10

LiF/Al

6

18

-2

-1

-1

G80nm [10 m s nm ]

a) 8

4

2

tot

G80nm= 20

-2

5.03 x 10 m s

-1

0 80

b)

8

6

18

-2

-1

-1

G210nm [10 m s nm ]

40

4

2 tot

20

-2

G210nm = 7.07 x 10 m s

-1

0 40

80

120

160

200

c)

18

4

2

PEDOT

ZnO

6

-2

-1

-1

Gdbl [10 m s nm ]

8

tot

tot

Gdbl-f =

Gdbl-b = 20

-2

3.16 x 10 m s

-1

20

-2

3.61 x 10 m s

-1

0 0

40

80

120

160

200

x [nm]

Figuur 17: Berekende exciton generatie profielen als functie van de positie in een dunne (a), dikke (b) en multi-junctie (cel) zonnecel. De totale hoeveelheid geabsorbeerde excitonen Gtot is ook weergegeven in de figuur. Het blijkt nu dat iedere individuele cel van de multi-junctie cel nog steeds 63% van het licht absorbeert in vergelijking met de dunne enkele cel. De absorptie van een enkele cel is hoger omdat door de reflecterende kathode het licht er twee keer doorheen gaat. Dit betekent dat de stroom in de multi-junctie cel 63% van de stroom van de enkele dunne cel zal bedragen. Echter, de open-klemspanning wordt twee keer zo hoog, dus met

21

Eindverslag EOS-Project ZOMER gelijkblijvende vulfactor is de verwachting dat de efficiëntie van een multi-junctie cel met 26% zal toenemen ten opzichte van een enkele cel. In Figuur 18 wordt de fotostroom van een enkele- en een multi-junctie zonnecel vergeleken. 20

2

JL [A/m ]

0

-20

-40

Single junction Double junction

-60

-80

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

V [V]

Figuur 18: Experimentele fotostroom van een enkele (gestippelde lijn) en een multijunctie cel (lijn). De actieve laagdiktes zijn allen 80 nm. De efficiëntie van de multijunctie cel is 13% hoger. Bij een lichtintensiteit van 0.9 zon loopt er in de multi-junctie cel een stroom van 34.9 A/m2, in de enkele cel daarentegen wordt een stroom gemeten van 56.0 A/m2. De ratio tussen deze stromen bedraagt 62%, hetgeen precies in overeenstemming is met het verwachte verschil van 63%. De open-klemspanning van de multi-junctie cel bedraagt 1,92 V, hetgeen een fractie lager is dan de som van de open-klemspanning van de enkele cellen (1.95 V). Daarnaast is ook de vulfactor ietsjes lager, 0.61 ten opzichte van 0.66, waardoor het totale efficiëntieverschil 13% bedraagt. Het resultaat is dus dat een geoptimaliseerde enkele cel een efficiëntie haalt van 4,05%, en een multi-junctie cel een efficiëntie van 4,56%. Het ontkoppelen van de optische- en elektrische functionaliteit leidt dus tot een aanzienlijke efficiëntieverhoging. 2.5.6

Levensduurtesten

2.5.6.1 Identificatie van kritische stress factoren zoals belichting en temperatuur; vergelijking met state-of-the-art enkellaagscellen In het kader van het OPV programma bij ECN zijn een aantal stabiliteitsopstellingen gebouwd, waarbij kleine laboratorium cellen bij een instelbare temperatuur en lichtintensiteit continu belicht kunnen worden. De cellen worden getest in een met stikstof gevulde glovebox en zijn niet geëncapsuleerd.

Figuur 19: Foto van 8 stabiliteitsopstellingen.

22

Eindverslag EOS-Project ZOMER

In deze taak zijn levensduurtesten uitgevoerd aan enkellaags en tandem cellen. Hieronder volgt een korte samenvatting van de verkregen resultaten. Enkellaags: standaard vs. geïnverteerd Een standaard celstructuur bestaat uit een ITO glas substraat met daarop achtereenvolgens aangebracht een PEDOT en een fotoactieve laag door middel van spincoating en een opgedampte metaal elektrode b.v. LiF/Al. Een geinverteerde celstructuur bestaat uit een ITO glas substraat met daarop achtereenvolgens aangebracht een ZnO, fotoactieve en een PEDOT laag d.m.v. spincoating waarna de cel wordt gecompleteerd door b.v. een zilver (Ag) elektrode op te dampen. Beide celstructuren zijn getest op stabiliteit door de cellen gedurende een periode van 1000 uur continu te belichten bij ~ 1 zon equivalent en verhoogde temperaturen (>50 °C) in een glovebox onder uitsluiting van zuurstof en water. De fotoactieve laag bestaat uit een mengsel van P3HT en C60PCBM in een verhouding van 1:1. De testen tonen aan dat onder deze omstandigheden zowel de standaard als geïnverteerde celstructuur stabiel kunnen zijn, maar dat de stabiliteit van de standaard cel sterk bepaald wordt door het gebruikte PEDOT type. Wanneer de cellen uit de glovebox worden gehaald en worden blootgesteld aan zuurstof en water wordt een zeer snelle degradatie waargenomen van de standaard cel terwijl de geinverteerde device over een periode van 1000 uur minder dan 10% van het initiële rendement verliest. Deze studies tonen aan dat de elektrodes in een enkellaags standaard celstructuur veel gevoeliger zijn voor zuurstof en water dan in een geinverteerde celstructuur. Tandem structuren Aan het einde van het project zijn eerste levensduurtesten uitgevoerd bij ECN aan twee type tandem cel configuraties die door resp. de TU/e en de RUG zijn gemaakt en aangeleverd. De celstructuren zijn hieronder in Figuur 20 weergegeven.

LiF/Al

1/100 nm

pBBTDPP2:PCBM ~ 112 nm pH-neutral PEDOT ~ 15 nm ZnO

30 nm

PF10TBT:PCBM ~ 149 nm PEDOT ITO

~ 50 nm

Figuur 20: De geteste celstructuren van de TU/e, “standaard tandem configuratie” (links) en van de RUG, “geinverteerde tandem configuratie” (rechts). De testen zijn uitgevoerd in de glovebox onder continue belichting bij een temperatuur van 40 °C. De resultaten (zie Figuur 21) geven nog allerminst een representatief en generiek beeld geven van de stabiliteit van tandem cellen t.o.v. enkellaags cellen maar niettemin zijn de volgende kwalitatieve waarnemingen noemenswaardig: - De stabiliteit van de geinverteerde tandemstructuur is vergelijkbaar aan die van de enkelvoudige subcellen - De stabiliteit van de standaard tandemcel met de ZnO/PEDOT recombinatielaag is minder dan die van de afzonderlijke subcellen met name door een sterkere afname van de FF en Voc gedurende de veroudering.

23

Eindverslag EOS-Project ZOMER Verder systematisch onderzoek aan grotere series tandem structuren en vergelijkbare subcellen bij verschillende veroudering omstandigheden zullen een duidelijker beeld schetsen van de potentie van de tandem cellen als het gaat om de lange termijn stabiliteit. with daylight filter tandem tandem st PEDOT PF10TBT st PEDOT PF10TBT st PEDOT pBBTDPP2 st PEDOT pBBTDPP2

1.2 0.8 0.4 0.0

0

200

400

600

800

without daylight filter

6 5 MPP (mW/cm2)

Normalised MPP

1.6

4 3

1 0

1000

RUG RUG RUG RUG

2

0

200

PFTBT PFTBT PFTBT PFTBT

400

single junction single junction tandem 40 oC tandem 40 oC

600

800

1000

Time (hours)

Time (hours)

Figuur 21: Stabiliteitstesten van celstructuren met standaard tandem configuratie (links) en geinverteerde tandem configuratie (rechts). 2.5.7

Afronding: deeltaken Realisatie van een polymere tandemcel met 8% rendement Eindrapport voor SenterNovem en afronding proefschriften van betrokken promovendi

Aan het einde van het ZOMER project zijn polymere tandem zonnecellen gerealiseerd met een energie-conversierendement van 6.3%. Stroom-spanningskarakteristiek en kwantumefficiëntie van deze cel zijn afgebeeld in Figuur 22.

2

2

10

Jsc = 7.62 mA/cm Voc = 1.38 V FF = 0.59 PCE = 6.25 %

0.6

2

7.50 mA/cm

0.5

7.92 mA/cm

0.4

EQE

Current density [mA/cm ]

20

0

2

0.3 0.2 0.1

-10 -2

-1

0

1

2

Voltage [V]

0.0 400

500

600

700

800

900

1000

Wavelength (nm)

Figuur 22. Stroom-spanningskarakteristiek en kwantumefficiëntie van de beste ZOMER cel. Van de twee promovendi die op dit project gewerkt hebben, heeft Jan Gilot (TU/e) zijn proefschrift verdedigd op 1 juli 2010; Date Moet (RuG) heeft zijn proefschrift nagenoeg afgerond en zal dit binnenkort verdedigen. Beiden zijn inmiddels actief in het verder ontwikkelen van deze veelbelovende technologie bij het Holst Centre in Eindhoven. Evaluatie van de behaalde resultaten met betrekking tot de taakstelling: Taak 1: Realisatie van een polymere multi-junctie cel door verhoging van de fotostroom met een lage-bandafstand polymeer. In het kader van het ZOMER project is het nieuwe lage-bandafstand polymeer PBBTDPP2. Dit polymeer bleek moeilijk te verwerken in de bestaande oplosmiddelen,

24

Eindverslag EOS-Project ZOMER maar dit kon opgelost worden door gebruik te maken van een polymeerdispersie. In combinatie met [70]PCBM, dat een veel hogere optische absorptie in het zichtbare gebied heeft, werd een energieconversie-rendement van 4.0% behaald. Toepassing van een DPP polymeer leidde tot een tandemcel met 6.3% rendement, hoger dan het rendement van beide subcellen. Hiermee is Taak 1 vervuld.

Taak 2. Inventarisatie van toepasbaarheid depositietechnologieën voor fabricage van polymere multi-junctie cellen. Voor de middelelektrode is er een transparante elektronentransporterende ZnO laag ontwikkeld, die gedeponeerd wordt in de vorm van nanodeeltjes vanuit aceton. Om de recombinatielaag te completeren is een pH-neutrale PEDOT gebruikt als anode voor de volgende cel. De open-klemspanning deze multilaags zonnecellen met natchemisch gedeponeerde middelelektroden van ZnO/PEDOT nam toe van 1.57 tot 2.19 en 3.58V voor twee, drie en zes actieve lagen. Om het fabricage proces van de zonnecellen nog verder te vereenvoudigen is ook ZnO bestudeerd dat rechtstreeks wordt gevormd uit een precursor, zodat de synthese van nanodeeltjes overbodig wordt. Met beide ZnO lagen zijn goed werkende tandem zonnecellen gemaakt, waarmee Taak 2 gerealiseerd is. Taak 3. Het ontwerpen van de devicearchitectuur, met als deeltaken: Allereerst is er een empirische universele methode ontwikkeld om de efficiëntie van toekomstige tandemzonnecellen te verbeteren. Hierin is het van belang dat het vermogen van de beide subcellen om stroomdichtheid te genereren niet gelijk is dat de stroomlimiterende subcel geholpen kan worden door de andere subcel in een polymere tandemzonnecel. Daarnaast is er tijdens het ZOMER project voor tandemzonnecellen een elektro-optisch model ontwikkeld dat gebruikt wordt om de gemeten eigenschappen aan organische zonnecellen te kunnen verklaren. Naast het verklaren van metingen kan dit model ook gebruikt worden om tandemcellen te optimaliseren door de bandafstand, laagdikte en transporteigenschappen van de actieve lagen te varïeren. Hieruit blijkt dat de maximale efficiëntie van organische tandemcellen 14% bedraagt. Met de realisatie van dit model is Taak 3 gerealiseerd. Taak 4. Het ontwikkelen van geschikte karakteriseringsmethoden voor organische multi-junctie devices. In het project is een nieuwe methode ontwikkeld om polymere tandemzonnecellen nauwkeurig te karakteriseren. De meting van de spectrale afhankelijkheid van de stroomdichtheid van polymere tandemzonnecellen wordt gecompliceerd door een sublineaire lichtintensiteitsafhankelijkheid en een veldafhankelijke stroomgeneratie. Deze effecten maken het noodzakelijk om een optische bevoordeling van één van de subcellen en een elektrische spanning over de tandemcel toe te passen. Met deze nieuwe methode is Taak 4 uitgevoerd. Taak 5: Het inbouwen van transparante transport/exciton blocking lagen voor het afstemmen van elektrische en optische eigenschappen. Zoals reeds besproken bij Taak 2 is er een recombinatielaag ontwikkeld die bestaat uit een junctie van een dunne ZnO (20-40 nm) en een PH-neutrale PEDOT laag (20-40 nm). Naast deze tandemcel zijn in het ZOMER project nog twee nieuwe tandemcel structuren gemaakt met een geïnverteerde configuratie. Verder is er aangetoond dat het mogelijk is om de optische en elektrische functionaliteit van een zonnecel op te splitsen in een multi-junctie cel. Deze ontkoppeling van de optische- en elektrische

25

Eindverslag EOS-Project ZOMER functionaliteit leidt tot een aanzienlijke efficiëntieverhoging (>10%), waarmee Taak 5 gerealiseerd is. Taak 6: Levensduurtesten Aan het einde van het project zijn eerste levensduurtesten uitgevoerd bij ECN aan twee type tandem cel configuraties die door resp. de TU/e en de RUG zijn gemaakt en aangeleverd. Het blijkt dat de stabiliteit van de geinverteerde tandemstructuur vergelijkbaar is aan die van de enkelvoudige subcellen, terwijl de stabiliteit van de standaard tandemcel met de ZnO/PEDOT recombinatielaag minder is dan die van de afzonderlijke subcellen. Verder systematisch onderzoek aan grotere series tandem structuren moeten nog een duidelijker beeld schetsen van de potentie van de tandem cellen als het gaat om de lange termijn stabiliteit. Deze taak is dus ten dele volbracht.

2.6 Discussie en conclusie Bij aanvang van het project waren de beste polymere zonnecellen gebaseerd op de P3HT:PCBM bulk-heterojunctie met een rendement van 3.8%. In het ZOMER project is een technologie ontwikkeld voor het maken van tandem zonnecellen met depositie van alle lagen van uit oplossing. Deze technologie is toegepast voor tandemcellen met een normale en geïnverteerde configuratie. Voorts zijn technieken ontwikkeld voor het meten van de efficiëntie van polymere tandem cellen. Ook is belangrijke voortgang geboekt bij het ontwerp en de synthese van nieuwe polymeren met een kleine optische bandafstand, het gebruik van additieven bij het aanbrengen van de lagen, het ontwerp van efficiënte recombinatie lagen op basis van zink oxide deeltjes en precursors, het werkingsprincipe van polymere tandem cellen en de initiële levensduurtesten. Aan het einde van het ZOMER project zijn polymere tandem zonnecellen gerealiseerd met een energie-conversierendement van 6.3% Het project heeft geleid tot een verhoging van het rendement van polymere zonnecellen met ca. 70%. Gebaseerd op de huidige inzichten is te verwachten dat de huidige polymere tandem zonnecellen verder geoptimaliseerd kunnen worden tot ca. 7% in de komende maanden, waarmee het oorspronkelijke doel van 8% benaderd wordt.

26

Eindverslag EOS-Project ZOMER 3.

Uitvoering van het project

3.1

De problemen (technische en organisatorisch) die zich tijdens het project hebben voorgedaan. Organisatorische problemen hebben zich niet voorgedaan. De samenwerking tussen de drie partners is uitstekend geweest. Met betrekking tot de technische voortgang is in de eerste fase van het project een probleem geweest met de beschikbaarheid van voldoende hoeveelheden van efficiënte polymeren met een kleine bandafstand. De ontwikkeling daarvan bij de TU/e heeft pas in een later stadium van het project een vlucht genomen. Dit probleem is opgelost door enerzijds te werken aan generieke problemen (zoals de recombinatielaag en de depositietechnieken) die in grote mate onafhankelijk zijn van polymeren met een kleine bandafstand en anderzijds door deze materialen te betrekken via samenwerking met BASF (Basel) en Konarka (Lowell).

3.2 Toelichting op wijzigingen ten opzichte van het projectplan Er hebben zich geen belangrijke wijzingen voorgedaan. Alle geplande taken zijn uitgevoerd. Op detailpunten zijn er in onderling overleg wisselingen geweest tussen specifieke activiteiten per partner als dat de snelle voortgang van het project ten goede kwam. 3.3

Toelichting op de verschillen tussen de begroting en werkelijk gemaakte kosten De gemaakte kosten in het project waren conform de begroting.

27

Eindverslag EOS-Project ZOMER

4.

Bijdrage aan de EOS: Lange Termijn doelstellingen

4.1

De bijdrage aan een duurzame energiehuishouding: a. De bijdrage van dit project aan de doelstellingen van het desbetreffende onderzoeksprogramma (speerpunt/kennisimportthema). Het project ZOMER richtte zich op thema 2.3.2 Zonconversie: dunne-film PV technologie. Binnen dit thema is het onder andere het doel om: "celconcepten te ontwikkelen die potentieel nog aanzienlijk lagere kosten, of nieuwe toepassingsmogelijkheden met zich meebrengen (denk met name aan organische zonnecellen voor professioneel buitengebruik)". Een van de specifieke EOS doelstellingen voor de familie van organische zonnecellen is de ontwikkeling van: "deviceconcepten voor een sterk verbeterde stabiliteit en/of rendement (> 10 jaar equivalente levensduur, 10% celrendement)". Om de lange termijn potentie van zeer lage kosten (uitgedrukt in Euro/Wp) voor organische zonnecellen waar te maken zullen de productiekosten (uitgedrukt in Euro/m2) heel laag moeten worden terwijl tegelijkertijd substantiële stappen gemaakt moeten worden om het rendement (uitgedrukt in W/m2) en de stabiliteit te verhogen. Het project ZOMER was vooral gericht op het creëren van een doorbraak in het energierendement van polymere zonnecellen door tandemconcepten te ontwikkelen. In theorie is het mogelijk met een dubbel junctie zonnecel een factor 1.3 te winnen t.o.v. een enkele junctie cel en uit berekeningen is gebleken dat hiermee de praktische limiet voor een polymeer: fullereen cel wordt verhoogd van 10-11 % voor een enkele junctie cel tot zo’n 15 % voor een dubbel junctie zonnecel. Op basis van de op dit moment beschikbare halfgeleidende polymeren en fullerenen worden maximum labschaal rendementen gerapporteerd van ca. 8 % voor single junctie bulk heterojunctie cellen. In het project ZOMER is een hoogste rendement van 6.3 % behaald voor een tandem device d.m.v. natchemische depositie. Bovendien is het rendement hoger dan het maximale rendement van de individuele subcellen waarmee de potentie van de tandemstructuur is aangetoond. Hiermee is een zeer goede basis gelegd om met de nieuwste materialen combinaties samen te stellen die op afzienbare termijn rendementen geven die hoger zijn dan die van de beste enkele junctie cellen. b. De bijdrage aan een technologische doorbraak of innovatie in een internationaal perspectief. In het projectvoorstel waren de volgende innovaties genoemd als belangrijke voorwaarden om het project een succes te laten worden: • Multi-junctie concept wordt voor het eerst toegepast op polymere zonnecellen met uitzicht op >15% rendement. • Verbetering fotostroom uit lage-bandafstand polymeren voor zonnecellen • Experimentele current-matching in polymere tandemcel door balanceren van ladingsgeneratie en transport. • Geïntegreerd optisch-elektrisch model voor organische multi-junctie cellen, waarmee cellen doorgerekend kunnen worden en materiaalkeuze geoptimaliseerd. • Depositietechnologie voor polymere zonnecellen, met beschermende tussenlaag of recombinatielaag, en lichtverstrooiende lagen. In dit project zijn bovengenoemde innovaties grotendeels gerealiseerd waarbij unieke fundamentele inzichten, karakteriseringsmethodieken, voorspelmodellen en 28

Eindverslag EOS-Project ZOMER fabricagetechnologieën zijn ontwikkeld om met een gegeven set van materialen de juiste keuzes te maken om via natchemische depositie een optimale tandem te construeren. In internationaal opzicht had dit onderzoek het allerhoogste aanzien en heeft het wereldwijd de grootste aandacht getrokken getuige het grote aantal publicaties in toonaangevende tijdschriften en presentaties op belangrijke wetenschappelijke conferenties (zie ook 4.2b) c. De strategische visie op het implementatietraject van de onderzoeksresultaten en de verwachtingen over toekomstige voortzetting van de ingezette onderzoekslijn. De belangstelling voor Organische PV is op dit moment enorm. Het vooruitzicht om op de lange termijn zeer goedkope organische zonnecellen te produceren in grote volumes via zeer snelle fabricage procestechnieken aan de rol heeft ertoe geleid dat de onderzoeksinspanningen de laatste jaren overweldigend zijn toegenomen. Universiteiten, onderzoeksinstituten, materiaalfabrikanten, machinebouwers en enkele eindproducenten zijn actief in de gehele waardeketen om door middel van fundamentele kennisopbouw, ontwikkeling van nieuwe materialen, machines, fabricatietechnologie, en marktanalyses de vereiste progressie in rendement, stabiliteit en kostenreductie te verkrijgen. De verwachting is dat organische zonnecellen via een “Stepping Stone” proces als producten in de markt beschikbaar zullen komen. De kans is groot dat eerste toepassing plaats zal vinden in de consumenten elektronica waar de eisen ten aanzien van rendement, levensduur en kosten voor een technologie minder veeleisend zijn. Met name in huidige samenleving spelen verplaatsbare apparaten zoals laptops, iPods, telefoons, e-readers, etc. een belangrijke rol. Om er anytime and anywhere gebruik van te kunnen maken zijn lichte, flexibele, goedkope (en mogelijk kleurige) organische zonnecellen bij uitstek geschikt. Het uiteindelijke doel is echter te komen tot grootschalige productie om met deze organische zonnecellen een significante bijdrage aan de energievoorziening te leveren. Daartoe dienen het rendement en de levensduur op een vergelijkbaar niveau te zijn als andere PV technologieën (>10 % modulerendement en > 20 jaar levensduur) bij significant lagere productiekosten. Dan komt teven de toegevoegde waarde van organische zonnecellen t.o.v. andere (flexibele) PV technologieën volledig tot zijn recht, n.l. het produceren van grote volumes goedkope PV met hoge snelheid, waardoor organische PV een unieke competitieve positie in de markt kan verkrijgen. Volgens recente roadmaps duurt het nog zeker 10 jaar voordat we dat stadium bereiken maar dan dienen de huidige inspanningen op zijn minst gecontinueerd of nog verder versterkt te worden. Modulerendementen van 10 % of meer zijn essentieel om de vereiste kostenreductie te verkrijgen en de competitie met andere PV technologieën aan te kunnen gaan. Zoals met vele technologieën neemt het rendement van organische zonnecellen af wanneer er op grotere schaalgrootte geproduceerd wordt vanwege allerlei niet-ideale verschijnselen die optreden en niet beheerst kunnen worden. Dit maakt vervolgonderzoek en ontwikkeling van hoog rendement polymeer tandem cellen essentieel. Dit project is geëindigd met een proof-of-principle voor de multi-junctie polymere zonnecel met een hoogste rendement van 6.3 %. Er is aangetoond dat dit concept technisch realiseerbaar is op een celoppervlak van ~1 cm2, en daarbij een significant voordeel kan opleveren in termen van rendement ten opzichte van single-junctie concepten.

29

Eindverslag EOS-Project ZOMER Deze resultaten vormen dan ook een uitstekende basis voor logische vervolgactiviteiten die zullen bestaan uit de verdere ontwikkeling tot een proof-of-concept. Deze fase zal dan bestaan uit: • Verdere verhoging van het celrendement door het beschikbaar komen van nieuwe materialen (fullerenen, polymeren) en door verbetering van de lichthuishouding in de multi-junctie door interface engineering. • Opschaling van het productieproces tot minimaal 30×30 cm2 devices waarvoor alleen high-throughput depositieprocessen in aanmerking komen. Technische maakbaarheid wordt daarmee een kritisch onderwerp. • De intrinsieke en extrinsieke stabiliteit wordt geschikt gemaakt voor toepassingen. Deze activiteiten zijn op dit moment belangrijke ingrediënten voor nieuwe project aanvragen in het kader van EU-FP7 waarbij de TU/e, ECN en Holst centre betrokken zijn en zijn tevens opgenomen in het OPV onderzoeksprogramma van ECN en het Holst Centre waar technologische onderzoek naar opschaling van laboratorium concepten centraal staat. Wat betreft het laatste loopt een in september 2010 gestart EOS LT project, waarbij resultaten van ZOMER ook een belangrijke input zullen vormen. 4.2

De versterking van de kennispositie van Nederland: a. De bijgedragen aan de versterking van kennis, kunde of onderzoeksfaciliteiten in Nederland. In Nederland is het Polymeer PV onderzoek gestart in 1998 via het ‘Polymer PV project’ van het Economie Ecologie Technologie programma (1998-2004) door een samenwerkingsverband van de RUG (groepen Hummelen en Blom), TU/e (groep Janssen en Meijer), ECN en Philips Research. Deze samenwerking is sinds 2001 vervolgd en uitgebreid via een uitgebreid nog lopende OPV onderzoeksprogramma van het Dutch Polymer Institute (DPI) waarbij TU/e, RUG, TUD, TNO en ECN en recent ook buitenlandse universiteiten, zeer actief zijn geweest om d.m.v. gerichte materiaalsynthese, morfologieonderzoek, geavanceerde karakterisering en modellering de vereiste kennis op te doen voor een stapsgewijze verbetering van single junctie zonnecellen. Parallel en complementair aan deze activiteiten zijn door de RUG, TU/e en ECN, in het EOS-LT project Zomer multi-junctie concepten onderzocht waarvan de resultaten in dit eindrapport zijn beschreven. Door het veelal fundamentele werk van de verschillende onderzoeksgroepen in Nederland is in de afgelopen 10 jaar een uitstekende kennisbasis gelegd ten aanzien van de werkingsprincipes van de organische zonnecel. Een kennisbasis die elders in de wereld zonder twijfel erkend wordt getuige de vele gezamenlijke publicaties met buitenlandse onderzoeksgroepen die uit deze samenwerkingsverbanden tot stand zijn gekomen. Om de volgende stappen te zetten in de ontwikkeling van organische zonnecellen zijn ECN en TNO/Holst centre in 2008 een formele samenwerking gestart om onderzoek te doen naar “large area printing technologies” voor organische zonnecellen. Dit is een logisch vervolg op de ontwikkeling van de ontwikkelde basiskennis die in het kader van EET, DPI, EOS-LT en andere onderzoeksprogramma’s (via FOM, STW, NWO) in Nederland is verkregen. Door het onderzoek verder uit te breiden naar fabricageprocessen voor organische zonnecellen wordt er geoogst ten aanzien van onze uitstekende kennisbasis en wordt de Nederlandse kennispositie op het gebied van organische zonnecellen verder versterkt.

30

Eindverslag EOS-Project ZOMER Het is daarom ook heel belangrijk te vermelden dat zeer onlangs (december 2010) de provincie Noord Brabant een substantiële subsidie van zo’n 38 MEuro heeft toegekend aan het “Solliance” initiatief waarbij ECN, TNO industrie en techniek, Holst centre en de TU/e intensief gaan samenwerken op het gebied van dunne film PV technologie waaronder Organische PV. b. De verspreiding en benutting van de in het project opgedane kennis, kunde en de voorwaar- den waaronder dit is gebeurd. De verspreiding van de opgedane kennis en kunde heeft plaatsgevonden door middel van wetenschappelijke publicaties en proefschriften, presentaties op wetenschappelijke conferenties, symposia, summer schools en universiteitscolleges. Een uitgebreide lijst van publicaties en presentaties van project resultaten is opgenomen in hoofdstuk 5.

31

Eindverslag EOS-Project ZOMER 5. 5.1

Wetenschappelijke publicaties en lezingen Lijst van wetenschappelijke publicaties

2007 Gilot, J.; Wienk, M.M.; Janssen, R. A. J. Double and triple junction polymer solar cells processed from solution. Applied Physics Letters 2007, 90(14), 143512/1-143512/3. Gilot, J.; Wienk, M.M.; Janssen, R. A. J. On the efficiency of polymer solar cells. Nature Materials 2007, 6(10), 704. Gilot, J.; Barbu, I.; Wienk, M. M.; Janssen, R. A. J. The use of ZnO as optical spacer in polymer solar cells: theoretical and experimental study. Applied Physics Letters 2007, 91(11), 113520/1-113520/3. Moet, D.J. D.; Koster, L. J. A.; de Boer, B.; Blom, P. W. M. Hybrid polymer solar cells from highly reactive diethylzinc: MDMO-PPV versus P3HT. Chemistry of Materials 2007, 19(24), 5856-5861 Moet, D. J. D.; Slooff, L. H.; Kroon, J. M.; Chevtchenko, S. S.; Loos, J.; Koetse, M. M.; Sweelssen, J. Veenstra, S. C. Improving polymer based photovoltaic devices by reducing the voltage loss at the donor-acceptor interface. Materials Research Society Symposium Proceedings 2007, 974E (Solar Energy Conversion) 2008 Eerenstein, W.; Slooff, L. H.; Veenstra, S. C.; Kroon, J. M. Optical modeling as optimization tool for single and double junction polymer solar cells. Thin Solid Films 2008, 516(20), 7188-7192. Eerenstein, W.; Slooff, L. H.; Böhme, S.; Voroshazi, E.; Veenstra, S. C.; Kroon, J. M. Multi-junction polymer solar cells. Proceedings EUPVSEC, Valencia, 2008 Kotlarski, J. D.; Blom, P. W. M.; Koster, L. J. A.; Lenes, M.; Slooff, L. H. Combined optical and electrical modeling of polymer:fullerene bulk heterojunction solar cells. Journal of Applied Physics 2008, 103(8), 084502/1-084502/5. Slooff, L. H.; Boehme, S.; Eerenstein, W.; Veenstra, S. C.; Verhees, W.; Kroon, J. M.; Soederstroem, T. Fabrication and characterisation of polymer based solar cells. Proceedings of SPIE 2008, 7052 (Organic Photovoltaics IX), 705217/1-705217/9. Wienk, M. M.; Turbiez, M.; Gilot, J.; Janssen, R. A. J.

32

Eindverslag EOS-Project ZOMER Narrow-bandgap diketo-pyrrolo-pyrrole polymer solar cells: the effect of processing on the performance. Advanced Materials 2008, 20(13), 2556-2560. 2009 Bijleveld, J. C.; Shahid, M.; Gilot, J.; Wienk, M. M.; Janssen, R. A. J. Copolymers of cyclopentadithiophene and electron-deficient aromatic units designed for photovoltaic applications. Advanced Functional Materials 2009, 19(20), 3262-3270. Campo, B.; Oosterbaan, W. D.; Gilot, J.; Cleij, T. J.; Lutsen, L.; Janssen, R. A. J.; Vanderzande, D. Design and synthesis of side-chain functionalized regioregular poly(3-hexylthiophene)based copolymers and application in polymer:fullerene bulk heterojunction solar cells. Proceedings of SPIE 2009, 7416(Organic Photovoltaics X), 74161G/1-74161G/11. Moet, D. J. D.; Lenes, M.; Kotlarski, J. D.; Veenstra, S. C.; Sweelssen, J.; Koetse, M. M.; de Boer, B.; Blom, P. W. M. Impact of molecular weight on charge carrier dissociation in solar cells from a polyfluorene derivative. Organic Electronics 2009, 10(7), 1275-1281. Oosterhout, S. D.; Wienk, M. M.; van Bavel, S. S.; Thiedmann, R.; Koster, L. J. A.; Gilot, J.; Loos, J.; Schmidt, V.; Janssen, R. A. J. The effect of three-dimensional morphology on the efficiency of hybrid polymer solar cells. Nature Materials 2009, 8(10), 818-824. Zoombelt, A. P.; Gilot, J.; Wienk, M. M.; Janssen, R. A. J. Effect of extended thiophene segments in small band gap polymers with thienopyrazine. Chemistry of Materials 2009, 21(8), 1663-1669. 2010 Ashraf, R. S.; Gilot, J.; Janssen, R. A. J. Fused ring thiophene-based poly(heteroarylene ethynylene)s for organic solar cells. Solar Energy Materials & Solar Cells 2010, 94(10), 1759-1766. de Bruyn, P.; Moet, D. J. D.; Blom, P. W. M. A facile route to inverted polymer solar cells using a precursor based zinc oxide electron transport layer. Organic Electronics 2010, 11(8), 1419-1422. Gilot, J.; Wienk, M. M.; Janssen, R. A. J. Optimizing polymer tandem solar cells. Advanced Materials 2010, 22(8), E67-E71. Gilot, J.; Abbel, R.; Lakhwani, G.; Meijer, E. W.; Schenning, A. P. H. J.; Meskers, S. C. J. Polymer photovoltaic cells sensitive to the circular polarization of light. Advanced Materials 2010, 22(20), E131-E134.

33

Eindverslag EOS-Project ZOMER

Gilot, J.; Wienk, M. M.; Janssen, R. A. J. Measuring the external quantum efficiency of two-terminal polymer tandem solar cells. Advanced Functional Materials 2010, 20(22), 3904-3911. Gilot, J. Polymer tamdem solar cells Proefschrift Technische Universiteit Eindhoven, 1 juli 2010, 118p. ISBN: 978-90-386-2279-8 Lakhwani, G.; Roijmans, R. F. H.; Kronemeijer, A. J.; Gilot, J.; Janssen, R. A. J.; Meskers, S. C. J. Probing charge carrier density in a layer of photodoped ZnO nanoparticles by spectroscopic ellipsometry. Journal of Physical Chemistry C 2010, 114(35), 14804-14810. Moet, D. J. D.; de Bruyn, P.; Kotlarski, J. D.; Blom, P. W. M. Enhanced efficiency in double junction polymer:fullerene solar cells. Organic Electronics 2010, 11(11), 1821-1827. Moet, D. J. D.; de Bruyn, P.; Blom, P. W. M. High work function transparent middle electrode for organic tandem solar cells. Applied Physics Letters 2010, 96(15), 153504/1-153504/3. Moet, D. J. D.; Lenes, M.; Morana, M.; Azimi, H.; Brabec, C. J.; Blom, P. W. M. Enhanced dissociation of charge-transfer states in narrow band gap polymer:fullerene solar cells processed with 1,8-octanedithiol. Applied Physics Letters 2010, 96(21), 213506/1-213506/3. Veenstra, S. C.; Slooff, L. H.; Verhees, W. J. H.; Cobussen-Pool, E. M.; Barbot, A.; Lenzmann, F. O.; Kroon, J. M.; Sessolo, M.; Bolink, H .J. Unconventional device concepts for polymer solar cells Proceedings EUPVSEC, Hamburg, 2010

Ingezonden voor publicatie Gilot, J.; Wienk, M.M.; Janssen, R. A. J. Measuring the current density - voltage characteristics of individual subcells in twoterminal polymer tandem solar cells

5.2

Lijst van lezingen op conferenties en bijeenkomsten

Gelegenheid

Titel

E-MRS 2007, Symposium D, Strasbourg (France), May 28 - June 1, 2007

Double and triple junction polymer solar cells processed from solution.

MRS -Spring Meeting, Symposium Z, San Low band gap and multi-junction

34

Eindverslag EOS-Project ZOMER Francisco (USA), April 10-13, 2007 E-MRS, Straatsburg, 2007

EU-PVSEC, Milaan, 2007

ECN colloquium, Petten, 2007

Uni.Valencia, Valencia, 2007 OPV symposium, Linz, 2007 MRS Spring, San Francisco, 2007

4th ECOER. Varenna (Italy), October 1-4, 2007 Universidad Autónoma de Madrid, Madrid (Spain), October 19, 2007 Plastic Electronics, Frankfurt (Germany), October 29-30, 2007 University of Geneva, Geneva (Switzerland) February 28 2008 EU-PVSEC (Valencia) 2008 MRS Spring 2008 (San Francisco) TPE 2008 (Rudolstadt) Meeting of the Joint Solar Programme. Eindhoven,June 24, 2008 Excitonic Solar Cell Conference, Warwick (UK), September 9-12, 2008. American Chemical Society National Meeting, Philadelphia (USA), August 17-21, 2008 SPIE Optics & Photonics, San Diego (USA), August 10-14, 2008 Annual Meeting of the Belgian Polymer Group BPG 08, Sunparks De Haan, De Haan (Belgium), May 22-23, 2008 Gordon Research Conference, July 2008, Boston NNM symposium (Braunschweig) (2008) 4th Global Plastic Electronics Conference and Showcase Berlin (2008) Seminar Cavendish Laboratory, Cambridge, UK (2008)

polymer solar cells Optical modeling as optimization tool for single and double junction polymer solar cells (E-MRS) Optical modeling: a powerful tool in the analysis of highly efficient polymer solar cells (EU-PVSEC) How a 100 nanometer thick organic film may generate 100 megawatt of photovoltaic power Polymer:Fullerene Solar Cells Organic photovoltaic efficiency as a technical challenge New Strategies for Improved Light Management in Organic based Photovoltaics Small band gap and multi-junction solar cells Polymer solar cells: why, status, and challenges. Small band gap and multi-junction polymer solar cells Organic and polymer solar cells Multi-junction polymer solar cells Light management in OPV Organic based Photovoltaics at ECN Polymer tandem solar cells Tandem polymer solar cells processed from solution Small band gap and multi-junction polymer solar cells Small band gap and multi-junction polymer solar cells Multi-junction polymer solar cells

Physics of Organic Solar Cells Organic based Photovoltaics Two converging routes towards efficient polymer PV Material and device engineering to improve the efficiency of polymer solar cells TUDelft (2008) OPV programma 4th Global Plastic Electronics Conference 27-29 Physics of organic bulk October 2008, Berlin, Germany. heterojunction solar cells (invited) MRS fall meeting 2008 in Boston (USA), Tandem polymer solar cells

35

Eindverslag EOS-Project ZOMER December 1-5, 200 Workshop "A look inside solar cells", Monte Verità, Ascona (Switzerland), November 16-18, 2008 Peniscola Summer School (April 2009) University of Florida, Gainesville, Florida (USA), April 3, 2009 University of Bayreuth, Bayreuth (Germany), June 18, 2009 ISNA 13, Luxembourg (Luxemburg), July 19-24, 2009 IRTG workshop on “Self-organized materials for optoelectronics, Mainz (Germany), August 2425, 2009 KOPO 2009, Blaubeuren (Germany), September 13-16, 2009 European Observatory for Micro and NanoTechnologies, Eindhoven (The Netherlands), September 30, 2009 European PV Solar Energy Conference, Hamburg (Germany), September 21-25, 2009 Workshop geleidende polymeren, 6 October 2009, Mikrocentrum, Eindhoven SPP1355 Workshop, Dresden, October 30, 2009 Plastic Electronics Conference, 2009, Dresden (Germany), October 27-29, 2009 Plastic Electronics Europe 2009, Dresden (Germany), October 27-29, 2009 DFG workshop, Dresden (Germany), October 30, 2009 Université Bordeaux 1, Bordeaux (France), November 9, 2009 Engineering of Advanced Materials, Wildbad Kreuth (Germany), November 22-26, 2009 MRS fall meeting 2009, Boston (USA), November 30- December 4, 2009 11th Pacific Polymer Conference, Cairns (Australia), December 6-10, 2009 Center for Excitonics, MIT, Cambridge (USA), March 2, 2010 Universitat de Barcelona, Barcelona (Spain), March 12, 2010 Gesellschaft Deutsche Chemiker, Krefeld (Germany), March 18, 2010

36

processed Future strategy towards highly efficient polymer solar cells, from solution (invited) Physics of Organic Solar Cells Polymer solar cells: Nanoscale Morphology & Tandem cells Polymer solar cells: status and challenges Designing conjugated polymers for solar cells Polymer tandem solar cells

Polymer solar cells status and challenges Polymer solar cells status and challenges Unconventional device concepts for polymer solar cells Polymer PV, state of the art, challenges and opportunities Accurate efficiency determination of OPV as a technical challenge Photocurrent as fingerprint of efficiency limitations in plastic solar cells Designing new materials for organic solar cells Status of polymer solar cells Recent advances in polymer and hybrid solar cells Polymer solar cells: recent developments and challenges Polymer tandem solar cells Advances in bulk heterojunction polymer solar cells: 3D morphology, tandem devices, and new materials Advances in polymer solar cells: new materials, 3D morphology, and tandem devices Polymer Solar Cells: New Materials, 3D Morphology, and Tandem Devices Polymer tandem solar cells: status and challenges

Eindverslag EOS-Project ZOMER International Bunsen Discussion Meeting, Light Harvesting and Solar Energy Conversion, Stuttgart (Germany), March 29-31, 201 Carnegie Mellon University, Pittsburgh (USA), April 2, 2010 MRS Spring, San Francisco, USA, April 5, 2010 MRS Spring Meeting San Francisco, April 2010

MRS Spring Meeting, April 2010

University of Basel, Basel (Switzerland), April 16, 2010 4th SOLVAY-COPE Symposium, Leuven (Belgium), May 6-7, 2010 i-PolyMat 2010. Rolduc Kerkrade (The Netherlands), May 16-19, 2010

LOPE-C, Frankfurt, Duitsland, May 31-June 2, 2010 ESON’10 European Spring School 2010, Alghero, Sardegna (Italia) June 6-11, 2010 KIVI-NIRA Symposium Technology for Photovoltaics, Eindhoven (The Netherlands) FOM Institute Rijnhuizen (The Netherlands), June 17, 2010 SABIC, 2010 Global Solar Summit, Bergen op Zoom (The Netherlands), June 29 – July 1, 2010 Nanotechnology for Sustainable Energy, Obergurgl (Austria), 4 – 9 July, 2010 Electronic processes in organic materials, Gordon Research Conference, Mount Holyoke College (USA), 25 – 30 July, 2010

37

New materials and multi-junction Polymer solar cells Polymer solar cells: New materials, 3D morphology, and tandem devices. Exploring unconventional device concepts for polymer PV Design, Operation and Optimization of Polymer-fullerene Tandem Solar Cells Double junction polymer:fullerene solar cells with a high work function middle electrode Designing conjugated materials for organic solar cells Polymer solar cells: new materials, tandem devices, and 3D morphology 1. New materials and multijunction polymer solar cells 1.2. Polymer based PV, progress towards application Seminar on Organic Photovoltaics All organic solar cells: Materials & processes Polymer tandem solar cells Polymer solar cells: Status and challenges Polymer solar cells: Status and challenges Polymer solar cells: new materials, tandem devices, and 3D morphology New materials and multi-junctions for polymer solar cells

Eindverslag EOS-Project ZOMER 6.

Colofon

Meer informatie over het Zomer project, overdrukken van wetenschappelijke publicaties, en exemplaren van dit eindverslag zijn te verkrijgen bij de volgende contactpersonen: prof.dr.ir. P.W.M. Blom Rijksuniversiteit Groningen Telefoon: 050-3634376 E-mail: [email protected] prof.dr.ir. R.A.J. Janssen Technische Universiteit Eindhoven Telefoon: 040-2463597 E-mail: [email protected] dr. J.M. Kroon ECN Telefoon: 0224-564734 E-mail: [email protected]

Het project is uitgevoerd met subsidie van het Ministerie van Economische Zaken, regeling EOS: Lange Termijn uitgevoerd door Agentschap NL

38