3.3.2015
Změny probíhající v potravinářských Vlastnosti složek potravin, fyzikálně-chemické změny během zpracování a skladování, příklady defektů v potravinách a jejich prevence. Helena Čížková
[email protected] B262
Chemické změny • Komplex reakcí neenzymového hnědnutí • Oxidační reakce • Degradační reakce barviv • Reakce fenolů s ionty kovů Prevence vzniku zdravotních rizik • •
•
prostá kontaminace potravin toxickými látkami vznik toxických látek během zpracování a skladování potravinářských surovin a potravin. nitrosaminy (aninokyseliny + dusitany), polyaromatické uhlovodíky (uzení), degradační produkty přepalovaných tuků ve fritézách, 3-chlorpropandiol (kyselá hydrolýza bílkovin)
Trendy v konzervaci • Minimálně opracované ovoce a zelenina • Vysoký tlak • Ošetření pulzním elektrickým polem o vysoké intenzitě • Aktivní obalové prvky • Inteligentní obaly • Balení v modifikované atmosféře
surovinách a potravinách během skladování nebo zpracování
• Fyziologické +enzymové • Chemické • Mikrobiologické
Potravinářské trendy • Snižování obsahu přídatných látek • Prodloužení trvanlivosti výrobků, zlepšení stability • Zvyšování výživové hodnoty, využití výživových a zdravotních tvrzení • Zvýšení atraktivity výrobků • Návrat k původním recepturám • Využití netradičních surovin • Znalost očekávaných změn • Predikce trvanlivosti • Potřeby konzervace
Sledování změn Hledání příčin defektů • Mikrobiologické rozbory, identifikace MO • Základní analytické rozbory • Speciální analytika – hledání příčin defektů, fázové rozbory GC a LC-MS s interpretací • Odborné senzorické posouzení • Analýza obrazu, videoanalýza • Ambientní ionisační techniky typu DART, DESI
100 % šťáva z mrkve. Skladovat při teplotě do 5°C. Trvanlivost 10 dní www.beskyd.cz
1
3.3.2015
Smyslové defekty
Predikce trvanlivosti Zrychlené testy • Teplota (případně střídání teplot), světlo, vlhkost, přístup kyslíku…… • Výběr indikátoru: MO, vůně, chemické znaky
A (dny/teplota)
0
3
10
17
5 25 35 50
Původ • Chemické a enzymové změny složek • •
Změna barvy Zákal nebo sediment Přípach Pachuť
přirozeně přítomné látky exogenními látky - kyslík, ionty kovů, aditivní látky, složky obalů, sanitační prostředky …
• Mikroorganismy • •
přirozeně přítomné sekundární kontaminace
• Nedodržení technologie
B (dny/teplota) 5 25 35 50
•
nestandardní surovina, chybné dávkování jednotlivých složek, nedostatečné tepelné ošetření, netěsnost obalu, nevhodné skladování
• Souhrn výše uvedených
Vznik zákalu nebo sedimentu
Změna barvy • Degradace přirozených barviv • Hnědnutí během zpracování a skladování • Stabilita přídatných látek (barviv)
Anorganické
Mikrobiologické
Železo Měď Cín Hliník
Kvasinky Bakterie Plísně
Trvanlivost nápojů s ovocnou složkou
Saponiny
Organické Bílkovinné zákaly Tříslovinové zákaly Škrobové zákaly Komplexy proteinů s polyfenoly a ionty kovů Vápenaté soli kyseliny vinné nebo šťavelové Extrakt
E+HCl
E+NaOH
E+HCl+Al3+
Brusinka
Trénování a testování
Přípachy a pachutě
hodnotitelů Zkouška
Kontaminace z výrobního a -barvy a nátěry skladovacího prostoru a obalu -desinfekční a čistící prostředky -migrace z obalu Mikrobiologické reakce
-rozklad aromatických a fenolových látek -degradace kyseliny sorbové -autooxidace -další reakce prekurzorů
Chemické reakce Kontaminace vody
Přípach po benzínu v ochucené vodě - příčina: uvolnění mechanismu vyfukovací hlavy Abundance
TIC: fontea221.D\data.ms TIC: fontea302.D\data.ms (*)
300000 280000 260000 240000 220000 200000 180000 160000 140000 120000 100000 80000 60000 40000 20000 0 4.00 Time-->
6.00
8.00
10.00
12.00
14.00
16.00
18.00
20.00
Trojúhelníková
Hodnotitelé 1
2
3
4
5
6
7
8
9 10
11
12
13
14
15 16
17
18
19
20
21
22
23
24
1
2
3
4
5
6
7
8
9 10
11
12
13
14
15 16
17
18
19
20
21
22
23
24
Acetaldehyd Hexanal D-limonen 1,3-pentadien Guajakol α-terpineol p-cymen γ-terpinen 2,4,6-TCA Hodnocení rozdílu od standardu
Acetaldehyd Hexanal D-limonen 1,3-pentadien Guajakol α-terpineol p-cymen γ-terpinen 2,4,6-TCA
2
3.3.2015
VODA •
VODA
Universální rozpouštědlo (sůl, vitamíny, cukry, plyny, barviva) pigment) Ionizace vody (H3O+, OH-) Vliv na texturu, organoleptické vlastnosti Chemické reakce (hydrolýza, oxidace) Stabilizace koloidů hydratací Nezbytná pro růst mikroorganismů, enzymy
• • • • •
Minerální látky
VODA Potravina
Aktivita vody
Chléb
Obsah vody
Předpokládané změny při nevhodném skladování ( zvýšené nebo snížené relativní vlhkosti)
Volné, vázané, komplexy
0,93
35–40
0,98–0,99
70
• stavební funkce
90
35
• katalyzátor reakcí (Cu, Fe, Mg),
méně než 0,1
0
samostatně nebo jako složky enzymů
Máslo
0,97
84
• regulace hospodaření s vodou (NaCl)
Sušenky
0,1
10
• pufry (K, Na, Ca)
Cukr
0,1
0
0,1
3,5
Hovězí maso Trvanlivý salám Olej
Sušené mléko Džem
0,6 -0,8
35
Mléko
0,99
87–91
Ovoce
0,98
81–95
Kyselost • senzorické vlastnosti • antimikrobiální vlastnosti • chemické změny
„kyselost potravin“ „titrační kyselost“ „pH = -log ([H3O+])“ Potraviny • kyselé (pH< 4) • málo kyselé (pH 4–6,5) • nekyselé (pH>6,5)
Potravina Cola Hovězí maso Pomerančová šťáva Mléko Čistá voda Krev Banány Fazole Chléb Eidam Vejce Fermentovaný salám Rajčatová šťáva Pivo Čaj
Kontaminace – negativní účinek kovů (Sn,Cu, Fe, Al)
pH 2,5 5,6–6,3 3,5 6.5 7,0 7,34–7,45 4,9 5,6–6,5 5–6,2 5,4 6,6 5,3 4,5 4,5 5,0
Změny tuků
• hydrolýza • oxidace • parfémové žluknutí
3
3.3.2015
Stanovení těkavých látek fermentovaného salámu
Posouzení trvanlivosti máku
Provedené expertizy: • analýza vzorků máku a směsi (sušina, TBA, smyslové posouzení, složení těkavých látek, smyslové hodnocení) • skladovací pokusy při třech různých teplotách (TBA, smyslové posouzení, analýza složení těkavých látek) • sestrojení křivek skladovatelnosti • odhad skladovatelnosti
Popis problému: Zákazník zpracovávající klihovková střívka pro výrobu trvanlivých fermentovaných salámů s ušlechtilou plísní reklamoval změny senzorických vlastností produktu, které mají jiný zápach než obvykle, kdy produkt více voní po modrém sýru. Na senzorických vlastnostech výrobků se podílí řada faktorů. • oxidační procesy různě intenzivní podle složení suroviny (podíl tuku, složení tuku), • průběh mikrobiologických pochodů, spontánní změny před žádoucím rozvojem startovací kultury nebo přirozeně se vyskytujících bakterií mléčného kvašení, průběh fermentace, způsob a podmínky uzení, receptura produktu (použitá koření), u plísňových plíseň na povrchu
1.
Skladování máku při 35 °C Obsah malondialdehydu (ug/kg vzorku)
Popis problému: Vzhledem k vysokému obsahu tuku a to především polynenasycených mastných kyselin (28-32%) jsou semena máku a výrobky z nich vyrobené velmi náchylné k autooxidaci a provázející změny kvality a senzorických vlastností. Cílem zadání je získat podklady pro posouzení vlivu ošetření (tepelné stabilizace) a mletí na prodloužení trvanlivosti máku a senzorické vlastnosti.
2.
10 8 6 4
Metodika:
2 0 0
10 1 mletý
20
30 Čas (de n)
40
6 mletý
1
50
60
6
výběr izolační metody analýza těkavých látek – SPME/GC/MS
Abundance
Standardní vzorek
Závěr:
Vzorek s přípachem
320000
1.
300000 280000 260000
Teplota Mletý vz./ (°C) Doba (dny) 1 4 6 1 25 6 1 19 40 6
0 1 1 1 1 1 1
7 21 43 51 1 1 1 1 1 1 2 2 1 1 2 2 1 1 3 3 1 2 2 3 1 2 3 3
Teplota Nemletý vz./ (°C) Doba (dny) 0 1 1 4 6 1 1 1 40 6 1
2.
240000 220000
51 1 2 1 2
Senzorické hodnocení - srovnání se standardem
200000
1 – vzorek se neliší od standardu (uložený v chladu), 2 – vzorek se mírně liší 3 – vzorek se velmi liší
160000
180000 140000 120000
2-heptanone
2-octanone
3.
100000 80000 60000
20
40000 20000 0
5
10
15
V podezřelých vzorcích byly navíc identifikovány některé methylketony, doplňkové analýzy (stanovení zbytkového cukru v salámu) indikovaly i nesprávné vedení fermentačního procesu, ale hlavní příčina odlišné vůně vzorků: použití odlišného oleje při výrobě, olej obsahuje zejména kyselinu kaprylovou a kaprinovou a tyto mastné kyseliny jsou metabolizovány ušlechtilou plísní na povrchu salámku a vzniká 2-heptanon a 2-nonanon, kromě jiného, jsou zmíněné látky typickými složkami aroma modrého sýru.
20
Time-->
Plyny v potravinách • • • •
rozpuštěné nebo volné např. u jablek a 12–29% složení kolísá podle podmínek růstu a skladování (složení atmosféry, teploty) indikátor stresu, vliv na pH (CO2 u vajec), oxidační reakce
Changes in fractional air content along a radius: L. Drazeta , Air volume measurement of ‘Braeburn’ apple fruit, J. Exp. Bot. 55 : 1061-1069.
Sacharidy • Reakce v kyselém prostředí - hydrolýza sacharidů a glykosidů, vznik jednoduchých cukrů, následné reakce • Záhřevem vznik derivátů furfuralu a dalších • Krystalizace (G>F) • Neenzymové hnědnutí - Maillardova reakce
Quality changes during the storage of apple puree, H. OPATOVA, M . VOLDRICH, Die Nahrung 36 (1992) 2, 129- 134
Karamelizace
Hnědnutí potravin Maillardova reakce (neenzymové hnědnutí) browning Redukující cukr + NH2 skupina
hnědá barva + vůně a chuť
Karamelizace Cukry (vysoká teplota)
hnědá barva + vůně a chuť
Enzymatické hnědnutí Polyfenoly (enzym)
hnědá barva + vůně a chuť
Teplota °C 100
102
168
188 - 204
210
24
http://en.wikipedia.or g/wiki/Crystal_Pepsi
4
3.3.2015
Neenzymové hnědnutí Reaktanty: Cukry – redukující cukry, sacharosa, pentosy, hexosy, disacharidy Aminokyseliny, bílkoviny Askorbová kyselina: oxidace Fenolické sloučeniny: O2, kovy, zásadité prostředí Produkty oxidace lipidů, organické kyseliny Změny: + barva (chleba, maso, sirup) + vůně (káva, kakao, maso) + antioxidanty
- změna barva během skladování - změna vůně během výroba a skladování - ztráta výživové hodnoty ( AK, vitamíny) - snížení stravitelnosti - vznik toxických/karcinogenních látek
Neenzymové hnědnutí • • • • • •
Kondenzace - glykosylaminu Amadoriho přesmyk Dehydratace Fragmentace Streckerova degradace Reakce meziproduktů, polymerace - heterocyků, vysokomolekulárních pigmentů
Vliv podmínek: teplota, dostupnost reaktantů, aw, pH, aditiva (SO2)
Nutriční hodnota dětských výživ
Kyselina askorbová - reakce • Aerobní (auto)oxidace: AK + ½ O2 DAK + H2O •
Enzymová oxidace (akorbátoxidasa, obsahuje Cu2+, pH 4–6,5; opt. 37 °C, zelenina): AK + ½ O2 DAK + H2O
•
Dehydrogenace pomocí polyfenolů (polyfenoloxidasy, v ovoci), zamezí hnědnutí, ale poté se nevratně spotřebuje a ovoce hnědne
•
Oxidace v přítomnosti Cu2+, Fe3+ (z postřiků, dříve plechovky): meziprodukt stabilní komplex s kovy + není-li H2O2 odbourán spouští oxidaci dalších látek 28
Heteroglykosidy-kyanogenní
Heteroglykosidy-glukosinoláty Sinalbin a sinigrin v hořčici sinalbin → p-hydroxybynzylisothiokyanát (netěkavý, „teplo v ústech“, bez palčivosti sinigrin → allylisohtiokyanát ( těkavý, velmi palčivé (ostré), mírně hořké chuti)
Standardizace palčivosti hořčice při zachování standardního výrobního postupu dochází ke kolísání senzorických vlastností hořčice příčinou je nestandardní složení vstupních surovin – hořčičných semen
Amygdalin semena (mandlí, jablek, meruněk, višní) hydrolýza: β-glukosidasa, kyselá hydrolýza
zpracování – lisování peckového ovoce s peckami, působení zvýšených teplot (ještě neinaktivujících) během sterilace, do kontaktu s enzymy, které je hydrolyzují za uvolnění toxického kyanovodíku → zdravotní závadnost, → koroze a bombáže plechovek
obsahy 5–10 % amygdalinu v pecce (z toho hydrolýzou 0–5g/kg HCN) Cíl práce: -výběr analytických metod - posouzení kvality vstupní suroviny – hořčičných semen a hořčice ( stanovení glukosinolátů, degradačních produktů a senzorických vlastností) - posouzení vlivu podmínek výroby na obsah AITK (vliv teploty). -posouzení vlivu obalu -navržení kvalitativních znaků vstupní suroviny
0–10 mg HCN/kg v džusu nebo konzervovaném ovoci ADI 0,05 mg/kg/den smrtelná dávka 50 mg
5
3.3.2015
Anthokyany
Heteroglykosidysaponiny
Vliv technologie a skladování
grapefruit light minerálka (normální světlo)
grapefruit light minerálka (normální světlo)
Identifikace příčin zákalu v nápoji jahoda minerálka (normální světlo)
jahoda minerálka (normální světlo)
1. Mikroskopickou analýzou byl vyloučen mikrobiální původ sraženiny, testy byly vyloučeny další příčiny jako anorganické soli, fenoly, bílkoviny. 2. Z provedených testů včetně pozitivní reakce na Great Western test je zřejmé, že na tvorbě sraženiny se podílejí složky řepného cukru, zejména saponiny. 3. Vlastní sraženina je obvykle málokdy tvořena přímo saponiny, ale saponiny, zejména po hydrolýze a uvolnění aglykonů iniciují tvorbu sraženiny, na které se podílejí další složky nápoje, extrakty a složky uchycujících přísad a také složky vody, zejména huminové látky.
pH pH 5 červená až modrofialová pH < 5 - vzestup barevné intenzity, barevný tón nezměněn, roste absorbance pH > 5 fialová, modrá
Závěr • zahřívat tak, aby vzniklo co nejméně produktů Maillardovy reakce a co nejnižší obsah DAK • co nejdokonalejší odvzdušnění • skladovat v chladu
Karotenoidy
Falšování džemů • •
• •
Snížení ovocného podílu Použití jiného druhu ovoce Použití nedovolených přísad
•
Anthokyany (majoritní složka pelargonidin 3-glukosid) jsou dostatečně specifické kriterium, ale obsah a složení anthokyanů je ovlivněno technologií 1 - anthokyany grad nemci 13.5.05 #6 2 - anthokyany grad nemci 13.5.05 #8 1,96 3 - anthokyany grad nemci 13.5.05 #10 mAU
jah dzem jd+0,5 jd+5
UV_VIS_1 UV_VIS_1 UV_VIS_1 WVL:525 nm
1,00
0,50 3 -0,00 2 1 -0,88 4,5
min 6,3
7,5
8,8
10,0
11,3
12,5
13,8
E+HCL+Al3+
Teplota • Záhřev – krátkodobý vzestup barevné intenzity při zachování barevného tónu, není trvalé, brzy pokles (uvolnění barviva díky vyšší propustnosti buněčných stěn, hydrolýza aglykon, destrukce, snížení rozpustnosti) Další vlivy • zplodiny Maillardovy reakce • AK a DAK v přítomnosti kyslíku urychlení • cizorodé látky (kyslík, kovy)
Anthokyany •
Pelargonie: delphinidin 3-glucoside Extrakt E+HCl E+NH3
15,0
16,3
17,5
18,8
20,0
21,3
22,5
23,8
25,0
26,3
28,5
žluté, oranžové, červené až hnědé, fialové nerozpustné ve vodě rozpustné v tucích a organických rozpouštědlech
Rozdělení podle chemického složení • karoteny – bezkyslíkaté uhlovodíky – rozpustné v petroletheru • xanthofyly – karotenoidní alkoholy, epoxidy, ketony a kyseliny – rozpustné v ethanolu a nerozpustné v petroletheru Výskyt mrkev, petržel, celer, špenát, šípky, meruňky, rybíz, broskve, ostružiny, borůvky, krmivem - do tukové tkáňe, vejce
Změny obsahu karotenoidů po sklizni: listová zelenina - pokles zásobní orgány zeleniny - přírůstek ovoce - přírůstek
Anthocyanin profiles – SJ (black), SJ with addition 0,5 (blue) and 5 % (pink) of aronia
Chlorofyl Chlorofyl A – modrozelený Chlorofyl B – žlutozelený Struktura čtyři pyrolové kruhy + Mg vázán komplexní vazbou
Stabilita •
mechanické zákroky – stabilní
•
zrání – odbourávání chlorofylu (enzym chlorofylaza), záleží na teplotě (rajčata teplota 10°C – rajčata zůstávají zelená)
•
záhřev v kyselém prostředí – hořčík chlorofylu se nahrazuje vodíkem – vzniká feofytin – změna barvy na olivově až slámově zelenou (feofytinace )
Chlorofyl – feofytinace Rychlost feofytinace ovlivňuje – kyselost, teplota a doba zahřívání lineární růst kyselosti, teploty a času záhřevu - ztráty chlorofylu se zvětšují exponenciálně. V kyselém prostředí se feofytiny hydrolyzují z části na feoforbidy (oddělí se fytylová skupina) – zbarvení se přiblíží k původnímu zelenému Předcházení feofytinace – povaření zeleniny v okyselených roztocích měďnatých (hlinitých) solí – měď (hliník) se pevně váže do chlorofylu na místo hořčíku – trvale sytě zelená barva - NENÍ POVOLENO
6
3.3.2015
Hemová barviva
Hemová barviva
Barevná složka – hem Nosná bílkovina – globin Reakce:
Vazba Fe++ (covalent)
Fe+++ (ionic)
Látka
Barva
Název
:H2O
Tmavě červený
Myoglobin (redukovaný)
:O2
Rumělkově červený
Oxymyoglobin
:NO
Růžový
Nitroxy myoglobin
:CO
Červený
Karboxymyoglobin
-OH
Hnědo-šedivo červený
Metmyoglobin
-H2O2
Zelený
Choleglobin
Bílkoviny - reakce Denaturace • změna struktury, koagulace, vyvločkování • ztráta biol. aktivity a funkce • teplotou, odstraněním vázané vody (+kovy, pH, ultrazvuk) + inhibice, enzymů, antinutričních faktorů, MO Zelenina – zpevnění a pak rozklad struktury, vyvločkování, zákaly, vyluhování Maso – změna barvy, synerze, zvýšení využitelností bílkovin interakce se sacharidy: Maillardova reakce interakce s oxid. lipidy, mezi sebou Štěpení bílkovin (enzymy proteasy, inaktivace záhřevem) → vliv na konzistenci + další interakce + vliv na chuť a aroma + toxických látek
7
