.\ıı«:ııı«“.zıı>Aıı.ı zxiıfıszzxıiı ı«:<ıYtı«:'ı`ı«:.\fı
1 ı<ı§MıAı 'ı`z\Nsz.ıtı{
w. um- És REDOXI-CSERÉLŐK KÜLÖNÖS TEKLNTETTEL ANAL1TKıAı KÉMIAI ALKALMAZÁSUKRA D1-. BOGNÁR JÁNOS 1.-szv. egyetemi t.-aná-r, a kémiai tudományok kandidátusa Kézirat beérkezett 1959. december 10-én
.\'/. ieneserélők poláris funkcionális csoportokkal rendelkező makroı„«~l«~|uılı'Ls vegyületek: lényegében csaknem oldhatatlan polielektrolitok, „„~|_\ı~kııek egy mozgékony ionjuk van. Az ioncserélök képesek kationjukat, ıll ııııieııjukat az oldatban levőkkel kicserélni. A kationcserélők úgy tekint |„ luk. mint többvegyértékű anionok, amelyek pozitiv töltésük ellen-ionııııl ~„ıııı:ık kapcsolatban. A H-formájú kationcserélö p1.~ egy óriás mOlekul:'ı.jı'ı ~~l«|lıııl.ııi lan savnak fogható fel.
.\f/. anioncserélők többvegyértékű kationoknak tekinthetők negativ ıi-lı.-zl-ı"'ı ellen-ionnal, vagy nagymolekulasúlyú olclhatatlan bálzisokként, ill. :l.„zı.-ıek súiként foghatók fel. Az ioncsere reverzibilis folyamat. |~Iı~vılvtiik szerint megkiilönböztetünk ásványi- és szerves, természetı~.s i «/ııılı-tik us ioncserélöket. Természetes asvany ioncserélők pl. a bentonitek ıııı-»ıılıııııı`illeni.t), mesterségesek a szintetikus zeolitok. Természetes szerves H »ııı-»ıı-ı`ı'~|<'3k re példa a lignít, melynek kationcserélőképességét 1927-ben isıııeı`1.ı~
I-I
|"
If`ı`.8-ff/aber. .\ ııııınapsag alkalmazott ioneserélők többségét a szintetikus szeı`ve.~ı i- ııu--.«-ı-ı'-lñlc l<(.'~pf`~zil<. Ezeket előallitasuk szerint két csoportba osztjuk. Az elsčílıı1 „le/.ıııılc az ún. poízfko.-ntdmtzác-íós gyfmták, a masodikba pedig az ún. pol 1' „„ H *zi«-z`z}.-„- 7)/r1..s':tz`Ãf?ımek. .\/. ioııeseı`élŐ gyaııt.-á.klf.al kapcsolatban az első szabadalmat 1935-ben /Irfusıım ..'. H„hm-8 lvlíe közzé, Az I. G. Farben Industrie Wolfen Gyara laborató1'i1ınııı.ilıaıı l`o|_\-fe ~ı »l-.ıIıı.|ııkıı.l (hűessbachz közölte 1939-ben. Analitikai alkalmazasulclcal kapı-solıı.llııı.ıı .`.`..„ım-I.-mu vıigzı-H alapvető lmtaiásokat.
Ka!z`On.f-serı3Z('í polz`1*(>ııf1ı>nzzríf:i(5.9 _(;yrı,nt(Ík l.«-g1i`ıblıji`ık l`ı~ıııılgyaııta.-alapú szııl|`eıız'L1.ııııı. l*1l(i:'ı,llításıık l`vııelszull`e ~. „Iz ıılılı~|ıiılı~.s kımılı-ıız:'ıı-i.ı'ıj:i.\-'al s e kemlenz:'Ltıııııok ııtól:ı.g<ıs szııll`oı`:'ı.l:'Ls:'w:ıI Hp.-z|ıı\l.ı'i. l.ı'ıg:'ı.|lı'ısı'ıg és lıőıııı'-ı`sı'*l
:v.ııl|`ıı.~uı\' 1.i|ıu.~uık. :ııııı~|_\fı~k e|ıl:ı.ll:'ı.ııeıııı :ılil°:'ı.s-l(ii1.é:~:|ıı-ıı taı`1.:ı|ııı:ızz:'ı.k ıı. - ıı||ıı.*-uı.\' ı'Hıı|ıııı'1.ıı1..
l'ı'-lılıı ıı l`ı-ııııl.~r/.ıı|I`e.~uı\' ı~|pf\`:ııı1.:'ıHil.:'ıs:ı I`ııı`ııııılılvlıiılılvlI I*
I
Íı|
OIH [
O +čH
-.ˇ_. *S03H
OÉH
QH
OIH OFH 0iH __ CH,"Ü-CH,~'Ü--CH,~~Ü"CH,~ 2
n
"S03H
Kondenzáció Iúgos közegben OIH OIH OH
rl
0
-(ZH - 1-EH -Ü-cH -O-EH -O-cHf O 2 [J-EOÍH -so,i+ -sof-ı -so,H n * -so,H"3C“2 li
Têˇrhciló- és elágazásképzës savanyú kóäegben HI. hőhafásra `
OHı OHA OH| Oı-ı1 ı - cs,-O-EH,-Ü-CH,-O-EH; cH,"S03H
cs, H0 -Ü
-S0,H
cs,
os
Ü
U-S0,H
H03S`
“CH 2"
“'cH2"
I
OH
Kisebb savi karakterű kationcserélőket is lehet képezni, ha a szulfocsoportot foszforsav-csoporttal helyettesitjük (pl. ha rezorcint, és fenolt foszforoxikloriddal kondenzáljuk). Poláris csoportként karboxilt vezetve be, még gyangébb savi karakterű kationcserélő állitható elő (pl. metilakrilsav kondenzációja formaldehiddel). Afnfiofncseréíő políkondesnzácfifís gyanták Általában alifás és aromás aminek formaldehiddel való kondenzációja, vagy aminek fenollal és formaldehiddel való kondenzációja után készülnek. Példa a formadehid savanyú kondenzációjal egy monoarilaminnal:
ÜNH2 + OWH2 + 2cH,0 -- šlÜNH“fHz`O~NH =CHzI ı.-.
: ; _.: n
A melamin- és guanidin-gyanták a melamin és a guanidilin formilációjával készülnek.
NH, N ÁN
Ă A Melamin NH, N NH,
zNH= 9
CÍNH Guanidín NH,
.f\ polikondenzációs gyantákkal kapcsolatban megjegyezzük, hogy a polikondenzáció első fázisában lineáris polimereket kapunk, oldalelágazásokkal, vagy azok nélkül. A kondenzációnak ez az első fázisa ömledékeny terméket ad, mely bizonyos oldószerekben többé-kevésbé oldódik. A polikondenzáció második fázisában jönnek létre a térhálósitó keresztkötések. Ez a termék ınár hőálló és oldhatatlan. Poieímerízácefós gyanták .` (L polísztírolok A plasztikus ioncserélők csaknem mind polisztirol-szá.rmazélcok. A sztirol (ılivinilbenzol) alkalmas oxidálószerek hatására polimerizálódík; a kapott line:'ı.ı`is polimerek ternıfıplasztiei.tása ill. oldhatósága lecsökkentlıető bizonyos G2
l."~ilH`\lÚ*1llÚ \l*|J,_\*lllı\lı\lı lıe\'Ilvlñ\'ı~l, Hwlwlı' ıı lullflllıııimlfı Il`flll'Hl |ıııll|ııı~ı'ı\lml. len„on||ıııı~|H.lı'ııııılılul ıılelilllıllı M l'Íf ıılolılıl oıllııı lı=uuwılıı`ıılılııııı ıll\'lIlll-llrllfııll llllñlllllll llı
.\ıI lg) llll`lHllı'ıillııll pııllııflllııllm iHllllııılıııı|ııı|'lııI. Vıl'/.ı\l.Vt\
lıfz lı`ııllııııı~r-ıı~ı`ıl|fll. mig lıılfllıııı nııılıee-aııpoılol e moılmıı eııeıeıllillılııı lıvııııeı` leıııoıııı ımıı|ıııı`lııI refı lre lıe. eıılıııııfsmıll lwl lıe|ıuıılı Mııım|ıııı\ıı_ n pol! srllıol ıv.ı'ıı'ıımııllıııl1 ıı lııuellılıaeıllıõlılı lıııılseıñlfllı
z\ |ıolûı`lı ı~ıo|ıoıIolı lıı~H ızlız A pollmııılıılhıııılıa ımııılılülııııı ıılı`ıla|.gıııııııı l ılılııllı. fíılhımı-.ın-ıı*=lı'l
flfılaıllhll W lnlıll'
.\ ııllıııll lıwılıılıııılılııııı f-,ry ım~ı'veıı
ııvroılılılııl (lımw.ıılI
ııwııılılılul) ııllılılltıı |lHlllm\Ilılı'll|ılılı egy l'ıllu~'ı.)l lmzl-llııfl
vagy lmlll
lltl llıllllll 'ı\ll*ll1él.ólı0|l.
l*lLl_\' Hlılıoılllı lı*|ıı*~lıı~ıı a luıreııvllıo|.ılıı~lwlz vııg_v ıllvlıılllıımzııllıı.. vıı.|.zy elll ııııılonllllııl xııpy elllılıılııwlllelıılllılllııl ıılııkllzjálı ltl. vılulll ıı. l.eı'ıııı'~l
Élll cl-ı U |ııı.ıH,)" mm n . (IH, I lol-(Hy ICH-CH HCH-CH
cH,)n
+
f
ılırmımlıııl pıroııd dlfaf
Dlvlnllbtnlvl
czll CH I
ml ıoılıııı Iııı-ml ıoı-(tul |CH-EHO-CH-EHOCH~CH~û-CH-CH-O-CH-CH-O-(H ııııpz' uıı,n'(-N ııu,.*.' H0,s' 1 H0,s'c~H H0,s" H0,s' Ho,S' ı-10,5' Lll
CH
1ı
U
`
CH Ho,s__°l* Ho,s`
cH Ho,sfl* Ho,s„_
l
l
li
ım,.s_
Xl
Ho,s\
Ho,s\
Ho,s\ +ıo,s„_
tu l...l EH-EH Ücs-cu-Ü-cs-cs-Ü:H-csÜ-cs-:HU-EH-cH~ÜcH=cH-Ü-EH-cu-O-cs Amloncserélő plasztikus gyanták Az egyik lehetséges előállítási módszer szerint az emulzióban kis gömbök sı l1ı.lc]ı'ı.lııı.ıiı nyert polisztirol-pollmerizátumot HC1+HCHO eleggyel melegitik. .\ lıIı'ıı°ıııetll-csoportot (mely a. vinilcsoporthoz metaállásba kerül) ctiléndiaminıml luıııılonzálják, majd a reakció termélml. |ı'ı gr ıs közegben' metilszulfáttal keze_ cH2_ O _ CH _ CH _ O1_.cH :CH _ lllı. hogy erősen bázısos kvatorneramın eıııı|ıııı'tot nyorjonolši
-
ck,
Az o csoportba tartozó termékek legHılılm-ı.i'ıı` csak az anıinálás módszerében lıılllllıılıllznok ogyıiııástól. Ila emulzióban
~.H
iıııılı~ılı'ıl(lıeıı nyerve I--2 ıııııı~es (lamlııılırıı ($rí'ılve lıozzák forgalomba :L gyenlel
cs -zN+ CHÍ”
pııl|ıııı~ı°|zı'Lltı'ık őket, úgy gyönpçylaldıak,
I
--- 2. Klárme lezés helye 3. Efı'Iéndı'amı`n
CH, \cf-'Í
4. 53
.-`lH(ı./riıms jı'Ílf'nı.'.:f7.~e loıı ııkliv esoportjukat tekintve szulfosav- és kaı`l)oxil-tilıusú /rrız oıı
«-.~«~ı`ıWíl.`ı`f'5/ s NH2, --NHH, --NR2, vagy kvaterner aınınoniunıf-soportoi Nltýl 1:ıı`l.alıııazo armfoncserélőkről beszélhetünk. Kationcserélő gyantakészítmények l
T1p us
Elnevezés
~
1;
í
ˇ
Kémiai felépítés '
4'
Kapacitás
M
Dowex 50 (Nalcite HCR) Amberlite-IR 120 és 121 Amberlite-IR 112 Liquonex-CRQ Permutatit Q
, Í 1
PermutitS Mykion-PSM 2 és PS Mykion-PSE 2 l Wofatit-KPS 200 ` Wofatit S l - LevatitS Duolit C
poliszulfosztirol
l
Wofatit K és KS Amberlite-IR 105 Liquonex-CRM
Wofatit F Catex `
benzaldehiddiszulfonsav és pirokatechin kondenzátum
p,
4--5 mekvlg
2,9 mekv/g
ák
Sulfurált
Staionit
bakelit gy.
„ 2,4 . . . 2,6 mekvlg
Mykion -FG 1
Levatit KS és
l Erk(satzőiouísnlsenpafcosvenusú) arséslővkas .
l
s gyant
Dowex 30
Ionac-C 200 Zeo-Rex Duolite C 1 e
ãëzen
Feno1-metilénszulfosav
Levatit PN Amberlite-IR 100
kondenzátum
Wofat-it D 1
Szulfurált szenek
Zeo. -Karb.
.
Catex-27
l
Decalso (szint. zeolit)
,
Aınberlite-IRC-50 Wofatit C és CP
l középer savakős ı Kartípboxiusúl gyant gyenge,ák;ı-ı ıiı -ı-t
divinilbenzol
D .
. 10 mekv/g
gyöngypolimér
Mykion-MK és MKM Perınutit H 70 Levatit C, CNO Perınutit 216 Wofatit CN Duulito Ch' 100
Fenoplaszt karboxil-gy. l
54
1,7 mekv/g
Metakrilsav`
l
J
Mykion P
Szénzeolit p
Polikondenzáció
2 . . . 2,2 mekv/g
szulfurálva
Nalcite-MX Wofatit P
| l
2,5 . . _ :D mekv/g
_ ˇ`
- eg jegyzés
l. lflrőıwıı sııxııs luıtlııııı-m~ı`ıllőlc. z\ ıııÍlgyıııılıı.vı'w.ıııı (fm ııııılrlxoıı lulHll.l. szııll`oı~uıv ınlııl. toljosoıı (lis:-ızoc-lı'ıll. ı~ı`őı-ı su v vonz rı'\ıı-ı.I ııı ıııııı-m~ı-ı'~lıı~ıı
ıc„,,so„ıı - ıe„,so„ ııf . f
lflggf 8::u(/osıw típ-usú. lc(ıH`oııff.~mrıW5 (pl. ılowex DH W lll. 210,' wolıılıl Hpıın ll ulııloıılt, aıııhorlit .llt 100 stb.) Havi lmı`ıılcl.ı~ı`ı'»1. l||ı~l.őı~ıı ıı ıılıım v vııl Imnoıılll lıııl.ı"ı össze és így :L különböző kationokkııl 1-ıtıılıll loııoıı lclll.ı'~nl. lıllııııll, e; ımııılmıı nem ezt jelenti, hogy a kötés ıııimloıı loııııııl szı~ııılıı~ıı ogvlıııiımı ıfıőııılyıı Így ıı. következő növekvő al`l`inltı'ısfı sor:-ı~ııı|ı~l. Ielıel. ıııı~|.ı_ıll|ıı|ıllnııl na egy lu'~t és lıı'ıroıııórtékű kationokkırl szeııılıoıı: l.l* - ˇ' H' -:L Nııfl' N114' (1: K ' lllg* ' - Ung' * -/Í SI' ' '* -Í Ila' '
|l.lı' -
UN* -
'|`l'
Z ` 'I M1' -` h'ı'“" -Q Y“i* -j Inu* ' -f ın" l - j Nıl"' - l'ı“' I.ıı“* -L' Ylı“`*` ---Í 'l`ııı“* - l'Ir"* - llo"' - \"" |!_\"' Hııı*" -'_ l'ııı“* -“_ NıI“' - l'ı`“' (*ı-'* lıı"'
Au*
l'ı~"' l.ıı"' 'l`|ı"* ||ıl“'
I-'lıı"
l
:I nı`ıım*ıı1rıllı1 yyıııılııkılıııHıııılmııif. 'l'l|ıııı
Nlııevnañıı
Iılıulıl Iılñpllıêı
Dowox I (Nıılolto Hlllt) Dowox 2 (Nrılellzo HA lt) Amborlito [HA 400
5 E
Iı|ııuılMıı
1
Amberlito IRA 420 Amberlite IRA 410 Amberlite IB 45 Duolite A 40 lziquonex-AD
Mag]
l l'o|luzI.iro| ı\lıı.|ıı'ı 2 . . . 3,5 mekvlg 1. . . 1,2 mekvlml
.I V-or lıúliıı,
ill. iıniıı-gy. gyölıgypoliıneı
Mykion PA és PAF
|`„evatit M11 és A Porınutit S és S 2
Wofatit L 150 Ioııac-A 293
Š
Kondenzáeiós bázisok; amin, el guanidin, formaldehidtípus
Aııox-AOL
.É
Mykion G M ykion PP |ıl\VÍlıl'f1t M I
H
I
Š*
I:)
3,5 . . . 10 mekvlg 1 . . . 3 mekvlmı l
l
llıı Aoidite llılolito A 1, 2 és 3 Álıılıorlite IR 4 B Áııılıerlitc IR 4 és 45 lıııımı A 300 lzlqııoııex AF I'orıııııtit AS Wofııl-it MB Wofııtit M Uowox 3 (Nalcite WBR) |.oVıl.tit M Porıııutit W Wofııtit MD
W ofntit IC
\ I
\
Kondenzációs amingyanták, fenolos, acetonos stb. keverék kondenzátum-
3 . . . 10 mékvfg
Polikongyant denzacıos ák
ban
"
lûrősoıı (luzzıuló gyaııtagól
l `
|
.
ı
ıı
_
,ı
p
I l.
.
ı
.
ı
'lolılıı~ı`lı~kıı ıoııok :ıllalnlııııı ıı:ıg_volılı ııllıııılesl. ııııılıılıızık, ııııııtıı kis \ı'p_\ı`ı'lı`l\l|l`li.
\z. ı-ı sı-ıı savas ioııı-sori'-.lı'ik (l.l-l`oı`mában) a l`éı:ıısóka.t lcópesok lelboıılııııı, (.~„'ı|ıoııl.ı'ı gyııııta). Példák irınesere-reakciókra: Jfgy S03' 11'*
~l~ Na* Cl" .Í Rgy SO; Nai' + H+Cl" ;
Egysog- Nm + K+No; .e Egy so,-K+ + Na.+No,- . .\ szulfosav tipusú gyanták savanyú, semleges és lúgos közegben egya ı`:'mt hasz nálhatók. 2. 1\ˇ(LrbOa:2`l-típeiuszt katíoncserélők (Wofatit C, amberlit IRC 50) H-formájukban gyenge, ill. közepes erősségű savaknak felelnek meg, vagyis a karboxilcsoportjainak csak egy része disszooiál:
Egy coon .e Egy ooo-H +. .-\ sókat nem bontják, pl. NaCl oldatban a kationt nem veszik fel kvantitative; ezzel szemben az erős bázisokat visszatartják, a gyenge bázisokat nem. Ennélfogva a különböző erősségű bázisok szétválasztására adnak lehetőséget. A legtöbb karboxil típusú gyanta csak semleges vagy lúgos közegben ınűködik hatásosan. A Hi'-ionoknak a gyantához való affinitása felülmúlja az összes többi ionét; az ebből. származó előny, hogy ezek a gyanták savval könnyen regenerálhatók. 3. Az anioncscrélők sorában az kvaterner-arnrmmcsoportokat tartalmazók erős bá.zí.sj0lc (amberlit IR 400, dovvex 1 ill. 2, mykion PA).
Egy NR, OH ~> Egy NE; OHEz a gyanta tipus OH-val telített formában erősség szempontjából a NaOH-val hasonlítható össze és anionokkal létesit erős kötést. Az anionok affinitása a következő sorrend szerint nő: acetát < fluorid < kidroxil < formiát < klorid < rodanid bromid < kroınát < nitrát < jodid < oxalát < szulfát -< citrát
Sóbontók, azaz az erős savak sóit felbontják: így pl. NaCl oldatból Na0H-t tesznek szabaddá:
p
[Egy NR;~] on- + Na. + ol- = [Egy NR;~] 01- + Na +oH~ .
Még a karbonát iont is képesek OH-ra kicserélni (NaOH karbonátmentesitése). Továbbá példa ioncserére: [Rgy NBQL] Cl* -|-» NO; = [Rgy NRÍ] N03" + Cl- .
Az erős bázísos gyanta egész gyenge savakat (szilikát-ion) is képes megkötni. .-'\ citrát- és az oxalát-ion megkötésének analitikai jelentőségevan. 4. A -NH2, -NHR, -NB., csoportot tartalmazó gyanták középerős vagy gy/eingc bázz`s0knak felelnek meg (pl. amberlit IR 4B, ill. IR4, vagy IR45, Wofatit M, (lowex 3, fleacidit stb.); semleges vagy lúgos oldatban nagy mértékben (lisszoeiálatlanok: 1
Egy NH, + 11,0 .;`~ Egy Nı-I_,~ OH-. (lyeııge savakat (kovasav) nem turlnak visszatartani; ezért különböző oı-ősségíi savalc elválaszt.ë'ı„sáıvı. adnak. lelıetősé get. loı1(-.seı`éı`e csak savanyú Üll
l*ı'~lfl:'ı.l( |_{yoı'ıp_'ı'~ıı bı'ı.'/.isos ;:__vııIılı'ılı Iııııwıı-ı'ı'~_|ı'~ı'ı~T
rıf,,>.Nıı_; |oıı
4 ıı ı~ı
(lem. .\“ıı,_ |ı`ı
|IR,,\,(NlI_;).,|((`| ı.,-| (Nıı'ı,,Hlı.
|R„,Nıı„~|ıfı .ıv .\'„ oıı
„ ıı,o,
jlı'„ı.'\.`l|,ı,|r-ıırıı
|n,„ -rvıı_ |oıı
| *\;„»ı`ı
| sz.-ıiı
.-\ g_v:uıtáluı.t ı~ı`össı'~g`lll<ııı~li ıııı~ı.{lı~|eloı~ıı p|ı~llı~ııımııl lı~lıı~| |ıolı=ııvlıııııı~lıllıis sı-ııılegesll..ósi gč`ıı`lıı"il
ı-soport van pl. szııll`ııı`ı'ı.ll. jıolls/llılol pxıııılıı)
l
PH l
'
Fenn!-formaldıhıd-
10-
I
Wa„,%______,....z-----
84
If”
g gxãllı /I
1,' fm:-gy. *l /--'
__,.-' szuıfumır
,, 7* .
0.1
;- fi 0) po M H
„ f
2'
Š
Š
Š
Lrdı hdıisos auarıfa ` "" -
nl
`\ NH., -.só bonfó gyanfa
6, “_
\` (NH„cı0ıdzzea„) \\
űyenge gnion \ cserélo
y
__ ll'
,
`
.-""
6 _,--"ÍŠ;U vrâ!f
\ fzıııllıııfıll loııol ı.'_\ıııılı'ılılmıı
Š
Ádagolf me/ru KOH/g gyanta
I. fílmfı.. _líatioııeser(-lő gyanták működési pH görbéje ~
2 j -1
0
_
\ -ı
ı
"'ı
l
F
Í"
_
1- 2 3 4 Š 6 7 3- HC!
É
2. ábra. Anioncserélő gyımiák mfãköılési pH görbéje
pl. leııollıiıilı-oxil csoportok, az erős bázisos gyantákban a kvatorneranıin eso |ıoı`\.oıı kivül más amin-csoportok is vannak (1 és 2. ábra). .\z ion-aktív csoportok hidrofilitásával áll összefüggésben a, gyaııtıı. ılıı`mıs'ı.l.ı'ıs:ı. Némely gyantatermék grammonként 100 vagy annál is több ml re ıluzzıııl vízben, a legtöbb kereskedelmi termék duzzadása 2. . .3 ml/g. A ılll?.`/.ııılfılcépesség annál kisebb, minél na-gyobb a gyantaváz k(`ıresztl
A lısı`ımzllıiäl.ı”~sel< a gyanta térrácsát tehát összehúzzák, összeszorítják. .\z |oıı ııkti v csoportok számától függ a gyanta kapacitása. Az ioııesoı-ı'~.lő Irflfılıı fvhıııllfffıf) lr(õ7)aoit,ásán azt az ion mennyiséget értjük, amely a g_yııı:ı1.ıı. le jen lı~lll-1' 'ıılı'~sı'~ig ıııegkötődik ill. leoserélődik. A kapacitást vagy az egységıı_vi
sfıl_vı`ı lılıı-ı.ı'ı.ı`ll.ol.1. gyanta-anyagra, vagy egységnyi térfogatú, folyaılélclcal olle lwll. ılıızzııszl.ol.l. gyantaágyra adják meg sionekvivalcnsekben, ill. milliokvivıı ı~ıısı~nlclıı~ıı (okv. ill. mekv) adják meg. A kapacitás meglıatározása lıalıımz
ıııílx-ı~lol.1.ol l.i'ıı`1A'-ııil< olymódon, hogya teljesen regenerált gyantát (tehát pl. ll , Hll . |`ı'~ıııioıı -, vagy Cl-formát) megfelelő elektrolit-fılflattal ogyoıısúlyig lvı'sı~ı`ı'-lilc, s a keletkezett savat, lúgot, kloridot, fém-iont, stb. aeirlimo1.ı`i:'ısıııı. ııllıııllıııı~l.ı`i:'ı.s:ııı, argentimetriásan stb. titrálják, ill. l`ıatáı`ozzák meg. .\ teljı-s Iz ıı |ıın-ilús isıııı-rt gyantamennyiség potem-.ionıetı`i:'ıs titrálása útján is száıııíizlıııíö. .\ gy-':ıııl.:ı. l{apa.f-itása. bizonyos lıa.táı`on túl a l<eı`esztl<ötések szı'Lııı:'ı.tól ls lııpp. lls ui. ılıızzasz1.o1.1.. :'ı.ll:ı.po1.lmn túls:'Lgos:ııı z:'ırt a gyııııtıı sze-ı`l<ezı~l.ı~ (oı`ı"ısı~ıı_ ffi'
lvılııılıı-ııloll ).'__\`ıııılıı), ı'ıg_v az ionok ılillııziós selıessı'-ge a ı`ı'~s7.ı~ı~slu~ lıvlsejólıo
ı~ıı„„-ıı lı-ı--aıklu-ıılıvl. .\ gyaııla váz l..(=.lıát úgy működik, mint egy szita, mely a. ııa;-_\ ha Iııs ıııı'~retı"ı ioııokal. el tudja különíteni; ezen elv alapján elsősorban
ııa ;-_\ ıııı ılsıˇıly ı'ı sa v ir ım ık a t kis molsúlyú savionoktól tudunk elkülöníteni, anionı-.~-u~ı`ı'~lőlc sı-gitı'~ségével.
M:-gjegyezzük, hogy a szulfurált szénhidrogén (azaz a szulfurált stirolılıviııillıeıızol) gyanták kémiai stabilitása általában nagyobb, mint a fenolszıılI`osav-tipusuaké; lúggal és oxidáló szerekkel szemben ellenállóbbak. Az ioııf-serélők a különböző szerves oldószerekben, így alkohol, vízelegy, etilacetát. xilol, toluol, benzol, stb. csaknem oldhatatlanok. A fenolszulfosav tipusú gyanták (pl. Wofatitok) általában sötétszinűek, vagy feketék, míg az polisztirolszulfosavak világos sárgák vagy barnák. Az z`Onc8e?`élő folyamatok fizikai-kéfmíai értelmezése A kvantitatív számítások szempontjából kívánatos lenne az ioncserélős egyensúlyokat matematikailag leírni. 1. Kisérletet tettek, hogy a *Donfnafn-féle membrán-egyensútlyolc elmélete alkalmazható-e az ioncserélős egyensúlyokra is? g Ha egy H-formájú gyanta egy NaCl oldattal jut egyensúlyba, úgy ionesere történik: g i _
Egg sog-_H+ + Na +oı- 1: Egy sog-Na + + H+oı-. Ha az ioncserét Dofnfnafn-egyensúlynak tekintjük (itt at gyanta a kolloidion), úgy a következő összefüggéseknek kell fennállni az ionok aktivitása között a gyantafázisban (r) ill. a külső oldatban (v). GH fm üoı~(ı~) = 6lH+(v) G01-(v) „ afNa.+(r)aCl_(ı`) Z aNa*Í (v)aCl"(v) 8
vagy osztassal (l}í:;(g,.)
__
Ü×Na"“ (r)
CZH1'-g(V)g
aNa+ (V)
A kísérletek azt mutatták, hogy az ionegyensúlyok - egyvegyértékű
ionok között - összhangban vannak a Dofn/nafnz-elmélettel abban az esetben, ha az ion-koncentráció a gyanta fázisban kicsi s az aktivitási koefficiens a gyantafázísban elhanyagolható. Erősen térhálósitott gyantákban azonban a gyantafázisban az ionkoncentráció 3... 7 fn. s itt már nem hanyagolható el az aktivitási koefficiens a gyantafázisban. Az aktivitási koefficienseket a gyantafázisban azonban általában nem ismerjük, s ez a főoka annak, hogy az Dmmanféle felfogás a kvantitatív számolások céljára általában nem alkalmazható. Az ioncserélős egyensúlyok leírására megkísérelték alkalmazni a tömeghatás törvéfng/ét is. Pl. a fenti esetre az aktivitások helyett koncentrációkkal számolva: ÜNa. * (r)
CH 9 (v)
CH l' (If)
(J Naí' (\.v)
K “_
d 9
alıol Kg, csak egy „látszólagos egyensúlyi állandó”, értéke. erősen függ a gyanta s'/.orı~kı=.zı~létöl és az ionkıınf-entı`á(~i_ók viszonyától a gyantafázisban. (Jsak 58
k ivéliwles ııélıáııy ioııf-seı`ı'*m-'*l. hasonló sajátságú ionok esotébeıı (pl. a. lš' és N`|l,,') kapunk kielégitően konstans értékeket egy-két gyantatipussal. lla. ıı.
f:Ngf(,)/<:Ht(,)= 1, úgy a Kd értékét a két ion relatív affrthttrísrinalf g_vakoılati ıııóı`t.é.l{éiil tekinthetjük. Kimutatható, hogy összehasonlítható l<öı`ülıııı'~
nyek között az affinitás a hidratált ion rádiuszának csökkenése arányában ııíi QT (l. 5.. oldal)
' loneserélési egyensúlyok leirásánál a fentieken kivül gyakran sikeı`ı~.~ıı-ıı alkalmazható a Frefuvrndlí-ch--, vagy a Langmfuzfr-féle adszorpciós izoterıııa. is. sőt más empirikus képletet is használnak.
llfífűveletek -:fe-ncseréló' gyantákkal lla az ioncserélőket analitikai célokra használjuk, az oldatot renılszı-ı`iııl. egy oszlopalakú gyantaágyon szűrjük át (perkoláljuk). Az oszlopba lıı-.lı'~p(5 olılatot 2`nfZuátfu.m72ak, a szűrletet effluátum zak nevezzük.
@
e
©
o+A+oo ooooo
o+o\o o +oo + o\ +o o o o+o +ooyoOo+o o+o ıo+ O
= 32 bnokkal telített gyanta +o:
“ie-
-I-
-I _
.
ffffogaf ml
-II-
3. ábra
Tegyük fel, hogy NaCl oldatot önt-ünk egy H+ -ionokkal telített szı'irőı`ı~ \ ıııűvelet első szakasza a 8:<`:Orpc2Íó. A szűrő felső vége az Na+-ionokat viss-/.zı larlp RgSO;H+4-Na+RwSOJNa++HH+.
.I következő lépés a regén8ráZá.s .` megfelelő koncentrációjú lllfl val af. .'\„ ıoııok eltávolíthatók (eluálhatók) az oszlopról vagyis a folyamat ıııeg|`oı~ılit |ıal«`ı_ Vizzel való kimosása után az ioncserélőt új kicserélési ciklusra lu'-szítol. luh
ıdő.
.+\z oszlop-műveleteknél célszerűségi okokból a teljes kapaeitásoıeı kivııl ıııılp; egy másik kapaeitási fogalmat is definiálunk: az áttörést kapacitást (s:.:ı'ı'n'í l.`fıpm-ı`lú.8- mely alatt azt a milliekvivalensekben kifejezett ion-mennyisı'-gel. ı'-ı-jıiiık. melyet a szűrő az áttörési pont eléréséig képes visszatartani, illı~l.vı~ h~vsıwwWılL
Cl. áJ)Pa)
lmgyen a Na* -ionkoneentrár-ió az influátumban C0, az oszlop alsó ı'ı'-s-/.ı'~ıı zıll`oly<'ı olılatban C. lla a. C/C0 hányadost pl. az effluátum térl`oga.táııak lfıgg \ ı`-ııyı'-lıı~ıı ábı`ázol juk. az ú n. ríH(iı`é.s'ıI gfirlıéf (l.`z'f`.s-m`éIés?` izoplriıı ) kapjuk. .\z áı`ıı_vı"l
lıll
~..-zı vılvli (h_)_ .\ p`_\_`ııluıı`I:ıii p;ı"ıı`|ıı'~l< ı`ı\ııı|szı-riııt 1-l1.éı`ııı~.k :ı. sziııııııı~1.ı`ıLııs zılııkI-ıl, ılı- /ı :ı Iı-i-`iı“ı|ı|ı ı-H:-llıı-ıı ıı ii-ljvs l<:ı_|)af-iiás liözvlii.-(Í ıııéı`t(~k(\í`ı| 1.ı'kiııi|ı<~.1ı'i: u
ıı ~.`/.ı'iı`ıˇi :'ıHı"ıı`ı'*si l<:ı|ı:ıı-itfısıı.
\iz. :'ı1.1ı`ˇıı`ı'-si k:ı|ı:u-itás különbözö tényezőktöl függ, mint a ı`észe(:sk<~.ıızı;_ç_y~ z~ı:'ı;_~(, ııs"/.lıı|ılıııssv., szı'iı`ési sebesség, stb. Apróbbszemű gyanta és kisebb folyási sı~|ıı~ssı'-pz «~s<~.i..('-.11 nagyobb az áttörési kapacitás. Ugyanazon gyantamennyiség
1-si-11'-ıı ııııgyolılı az áttörési kapacitás, ha hosszabb oszlopot használunk mint .~w.ı'~lı~sı-lılıet. A kapacitás nő a hőmérséklet növelésével. Kationcserélők áttörési liııpııf-itását erősen befolyásolja az oldat savtartalma. Az áttörési kapacitás nvııı vgy pontosan deffiniált érték; az áttörési pont megállapítása a kérdéses ion kimutatásának érzékenységétől is függ.
íÍ.2@ <..@ ll _
as! &\\
f f"`_\_\
õ
loncserélă
@
.!. C
Erőffalú
1' í
kapillaris csä
FÜR
.
i
j
Gí
l
l!'°.'.^`6
P; JF!
l
`*ˇ~`:'»*z'Í-.fifă :Í*fÍ?«Z~ . O
5`
ŐI
ayv f
VGÍÍG L
ä°° -iiı°°`
0 O D 'D Of
ı
O 7.0 0,.
ilrı fű
/ancferélő
l
l l
` A Š0 1' -'Lı-Q:`~{O.\-ı'ı . . C
Üvegyapo --1ôumidugóz
'O tı_0 Qt -. ii "fr?-mz" '-f,ı Éíg
.
u.;„. 2`<"='.v\ \Y\“;
Šı?`_š.äı§.
Fi _
,
i
.+50 Š
!.'lÍ`Í-Š
!ı.' . _;
l.":~í- ` ı ııyf'-. .f. - -,ga - .1 `-ági
vamz L
W ı-(\`_
r
;
» 18
_L
É
Gumicso"
4 . ábra,
Az analitikai célokra használt gyanta csemcsemérete általában 0,1... 0,4 mm. A kemény, üvegszerű gyantákat (wofatitok) mozsárban aprítjuk, s a kívánt szemeseméretet az alsó és felső szemeseméretnek megfelelően két szita alkalmazásával különitjük el. Nedves árukat szá-rítoszekrényben 110 C°-on sz.-áritlıatunk. Több gyantatipus gyöngyalakban, analitikai célokra megfelelő szfmıf-seméı`etben kerül forgalomba. Használatbavétel elött a gyantákat több órán át Vízben kell áztatni, majd vált-akoztatva 1 -Te, HCI-Val és lúggal (0,5 fn, NaOH) kezeljük. A kation«-seı`élı'iket legtöbbször H-formában, az anioneserélőket OH-formában használjuk. .\ gyantadarát vízzel felkeverve öntjük a szűrőbe. (4. a., b., ábra). .»\ szı'iı`öoszlop átnı<'Tı`ője legtöbbször 8... 15 mm, hossza ennek 10. _. 20-szorosa. .\ szı'iı`(i ,,lilı:ı.ıı_y:ıl<:ı” ıııugakarlályozza., lıogy használat közben a l`olya(`lék az ııs'/.lıı|ıı`ı'ıl lı-|`ııl_yjıııı. |*`ııı'ıl.<ıs ııi., ılıııgy szűı`Ős alatt a l'ol_ya(lék az oszlopotvllejıjv, IH)
l\i`ılı"ııılıı~ıı ı-.~ml.ııı`ııı'ıl<|ıaıı |`ıılvik ál. ı'ajl.:ı. l*l'/.(~11 kı~ı`ı~s`/.lí`ıl lı"ıı`lı'~ııil< :ı .~r/.ı"ıı`ő ı'ı`.'m.f.'ıı mfı.~:fı.~m is :ı l`vııı*k lblııl ataramoltatott vızzvl, mely a liic-seı`ı'~Iı'ı szı~ıııı'.~uˇiııı~lı Iıı*/.ilá.~::'ıl., ill. a légbuborékok eltávolítását célozza. .-\ vi.sszaıı'ıosást ıı |<:ı|ıill:ˇı ı`iss:ıl íisszeliötött nívóedény segítségével végezzük. Az oszlop regeııeı`álás:ı és
ıııııs:'ıs:ı cólszerűen csapos tölcsérből történhet. Az átfolyás sebességét áltıılı ııııı ıııásmljıcıwfenlcónt 2 cseppre szabályozzuk. A gyantaoszlop helyes lcı-v.ı~|ı'-.-ı ıııvllett szinte korlátlan ideig használható. » Az ionok adszorpciója után az oszlop mosását rendszerint tiszta vi'/.zı-l xiı'-gezzíik. s a mosás teljességéről próbával győződünk meg. Katioıı.~:'/.ı'iı-őlc «-lıı:'ı.l:'Lsáı`a általában HC]-t használunk, melynek koncentrációja 2...4 ıı. .\-A ı~zi`ıst~-ioıı regenerálására 1 fn, HN03-at használunk. Anioncserélő gyanták lúggal, só- vagy sav-oldattal eluálhatók, :ızıız I . _. 2 -n Na()H, Na2CO3, NaCl, vagy HCI oldattal. Mint említettük, a szorpciós-zóna mindig az oszlop felső végén van. .\'/. 1-lııálásnál tehát a kioldott ionoknak az oszlop szabad részén is végig kell
l Í
Nő
;
K+
-I
A /ramoíiolnokaritása ` ~
“
-
DI'
Ef uáfum fërfogafa ml 5 . ábra
ıı_\ ııııııılni, miközben újra megkötődnek. Ha az eluálószert ellenkező iı`áıı_v|ı:ııı iırıııııeltatjuk, úgy az ionok-a legrövidebb úton távolíthatók el az oszlııpról. „mi zızzal az előnnyel jár, hogy kevesebb eluáló oldatot és mosóvizet lrıaszııú. lıııılı. .\ 4. ábra erre a célra alkalmas készüléket mutat be. A szorpcióııál, ill. zi ııııısásıiál zárt O mellett és al D háromfúratú csap megfelelő állásánál a llılyıı ılvlı :ılulról fölfelé áramlik. Az eluálásnál az A tölcsért O-be tesszük, s a tl) lıı'ıı` ııı:ı.~ıı-sa.p()t úgy állítjuk, hogy az eluálószer felülről az E-n keresztül l`el_\`jıııı. lla két, vagy több különböző kationt (vagy aniont) tartalmazó ı~l<-gy-ı~1. „ııl iíııık egy ioncserélő oszlopra s az adszorbeálódó ionok mennyisége a .~r/.ı"ıı`«`i li ıı ıııı-it:'ısá.hoz viszonyítva kicsi, úgy megfelelő eluáló oldatot használva lelıı-i.ő\-ı'~ xıilila ı-zvıı ionok elkülönítése és egyenkénti visszanyerése. Ezt az cl\`ál:ı:~ıv.l:'ı.~ıi lv:-lıııilc :11. „íorzlczfcserélő kromatográfíávıa ' nevezzük. Ennek lényege a z ieıııılc ll ı'ıl«"ıııIıı"r/.<'i kicserélési potencíáljában van. Eluáló oldatként általában sa vııluıl . ,-„'„ılı|:ıle|<:ıi`. vagly komplexképzőket használnak. Példaképpen említjük ıı lá' 1'-A nv. Nu ' elválasztását, egy H.-formájú gyantaoszlop segítségével. A szcı`|ıı-iı'ı.~ı l«»|uıv.ııi|ı:ııı a két ion a gyantaoszlop felső zónájában marad s a s'/.ıılmılılá will. sav vízzel kimosható. Az eluciós fokozatban eluálószerként híg ((ı,l n) IH 'I li használva a gyanta-oszlopban lefelé mozgó oldatban egyre nő az Na* / li ' L:»ıı1»ıiııtrációviszony, mivel a K+ -nak nagyobb a helyettesítési képessége mini. uv. Na' ~nak. Az eluátumban egy bizonyos intervallumban először a Na " jele ıı ik ıııı-ig, majd egy következő intervallumban a K* ; az eluátumot kis fmkf-iı'ıl< ru lmııtvıı. elf-rııezzíik. Ha a frakciók koncentráeióját az effluátum térfegatá.\`n.l
( vagy az idővel) szemben ábrázoljuk, egy ún . f2l'zım`ő8 görbét. (flil`i`eı`en<-iálelııı-iı'ıı~ı ;-,ı`iı`lıı“'~.1.) kapunk (5. ábra). o ıll
11
F1
Oda. ıf,
|'Ilől`orılııl. hogy a csúcsok elmosódottak, így természetesen az F felület megIıııtáı-ezása pontatlanná válik. A maximumok alakja elsősorban az eluálószer Iıı-.lyvs megválasztásán múlik. Az ionkicserélési kromatográfiában az elválasztás lıatásosságának kedvez a gyanta kis szemcsenagysága, a hőmérsékletemelés, :L kis szűrési sebesség (mely megengedi, hogy az ioncsere folyamat lehetőleg egyensúlyba jusson) és hosszú gyantaoszlop használata. J ó szelektív elválasztás elérése érdekében az ioncserélők kromatofráfiában az átfolyási sebesség 0,1 1,0 ml/min cm2, a szemcsenagyság 0,01 0,08 mm szokott lenni, szemben a közönséges ioncserélős műveletekkel, melyeknél néha 10 ml/min cm2 átfolyási sebesség is gyakran megengedhető és a szemcsenagyság is 0,1 0,5 mm lelıet. Ha az eluálásnál igazi egyensúlyok alakulhatnak ki, úgy az eluációs görbe egy pontos Ga/ass-hibagörbének felel meg. Az elúciós elemzéssel elkülönített ionok, pl. al fenti esetben a K* ill. Na* meghatározását úgy végezhetjük, hogy az effluátumot „felvágva” a K* -t ill. Na+ -t tartalmazó két oldatrészt bepároljuk (a HCI elillan) s a kloridokat gravimetriásan mérjük, vagy ezüstnitráttal titráljuk. Az Na+ -ion mennyiségét az eluciósgörbe alapján planimetrálással is mérhetjük; e célból a görbe és az abszcissza közötti felületet (átlátszó papírra átmásolva) kivágjuk és mérjük, majd ezt összehasonlítjuk egy ismert Na-ion mennyiséggel felvett kalibrációs felülettel. Sok szeparálásnál a méréseket jelentékenyen leegyszerüsíthetjük, ha az effluátum frakcióinak kémiai módszerekkel való mérése helyett az oldat összetételétől függő valamilyen fizikai sajátságot regisztrálunk. Pl. az oszlopról távozó oldatnak folytonosan mérjük a törésmutatóját, fényabszorpcióját, vezetőképességét, pH-ját vagy más alkalmas sajátságát. Míg a megoszlásos kromatográfiában a hordozóra adszorbeált anyagok az új oldószer hatására a megoszlási hányadosaik sorrendjében oldhatók le az oszlopról, a kicseréléses kromatográfiában szintén a megoszlásfal hányadosok játszanak szerepet. Jelen esetben a megoszlási hányadosok értelmezése a következő: a, v DAL-.É-, av 9 vagyis D egyenlő az A ion gyantafázisban és oldatfázisban lévő koncentrációjának hányadosával (ar : az A ion millimóljai a gyantafázisban, av = az A i_on millimóljai az oldatban, v = a külsö oldat térfogata ml-ben, g : a gyanta tőınege grammban). Ahhoz, hogy két ion egymástól elválasztható legyen, a megoszlási hányadosaik értékeinek 20°/0-kal kell különbözniök egymástól. Ez ıııcgfe-lelő összetételű eluálóoldattal csaknem minden esetben elérhető. AZk`(ılmazá8 .\ lvgtölılı aııalitikai meghatározás ill. művelet egy erősen bázisos, ill. ı-;_{_\- ı-ı`ősı~ıı savas gyaııizávııl ıııf-.g<ıl
I
Nők filıi./r:.!.`1ilfi.~ifı. .~:(ı.-mz./.`lcfí, vagj/ lıríz~2`.~;f)li`Í.s`fí,' f`iss:::.~:ő/fuıuwi!.rıl«`ı`f3 m f -g;/uifri ı`u:á.s`(ı„
.\z iııııı'sı~ı`élől{ legegyszerűbb analitikai alkalmazása. oldott sók kon
-ı-elmi-iı'ıj:'ııı:ıl< a meghatározása az oldatnak egy H+-ionnal telített katieıı z„ı~ı-«`-lőıı. vııgy egy OH'-ionnal telített erősen bázisos anioneser(~lőn való zi | i .ııl«`-He, s iı sziılıaıldá tett sav vagy bázis titrálásával. A módszer savak, lúgek 1... rılılıılelıluıl vııló heállitására használható és fordítva. Hidroxidokból, l
\ \ in-i ll formájú kationszűrőn átszürve a hidrokarbonátokból száı`iııazı'ı „z ı«~ıı«„ı i i-llız ıııılik, eltávozik, s a szűrletben az ásványi savas sókból felszabadult „ii z „Iz lıl ı~ı'ıllııılı'ıl<. Az így kapott mekv/l-ben kifejezett ún. „összásváııyi -z„ i. iıvlz ˇ' A ıı kisérletileg ugyancsak egyszerűen meghatározható karheııái. I.. ııı. ıı\z„ˇ-;-, es összkeménységi adatokból gyors, áttekinthető képet kapunk ii
il:
|ı'llı~|_f_ı~
`.'
lvlfll.
lmml.: elválasztása, fziofncserélőkkel
.\~/. ieııı-serélők legfontosabb analitikai alkalmazása az ionok egymástól lel.. z~lvı'ılııszl.:'ı.sa az elemzést zavaró ionok eltávolítása céljából. l*Il\'i'ılıısz1-ási elvek:
fi ) l\'ıı.lı`mmlc -ÍIZ. amíonok ellváilasztása egymástól katíon- Till. an2`o~n.cserél(ikkı*l. l'ı'~lıl:'ık: A káliumperklorátos, ill. a nátrium cinkuranilacetátos nıcglıatfi ı„m.~iı'ıııı'ı.l ii. szulfátot, ill. foszfátot előzetesen el kell távolítani. Az eltá.volítás l.„eıı_\ı~ıı elvógezhető egy H-formájú kationcserélőn, majd a visszatartott leılızıııekııt ll(fl-val leoldjuk. Az elválasztás elvégezhető egy Cl-formájú erős I„”w.ı.~:ı'ı iıııionf-seı`élő segítségével is: a szulfát és a foszfát kvantitative kloriflrzı. .em-ı'-lőılik. míg az alkáli-ion az effluátumba kerül. _ \«i"iııı:ıilál.el<, kromátok, molibdátok, Wolfraınátok és foszformolibdátıik
elleili l.ıı.ı`talıııának meghatározásánál H-formájú kationcserélőt nem lıaszııál Iıiıiııiık, mivel az anionok is részben kationná alakulnak, redukálódnak, vagy ııııııi savak leválnak. l\llf`l4-formájú kationeserélőn perkolálva az oldatot ez ii ıııı ıııı ık ıı. szíiı`letbe keriilnek: az oszlopon maradt alkáli-ion mint kloı`id leelıl
leıló, s :ız l\l_l1l4(Íl előzése után mérhető, vagy ezüstnitráttal poteneiometı`iásiı.ıı lllıı"illı:ıl.ı'ı.
lsıııeı`etes, hogy
szulfát BaS04 alakjában való gravimetriás ı`ııeglı:ı.l.i'ı
ı„_zı'ıfıı'ıi ez alkáliák, NHÁ, l*`(->*'++, Ca++ zavarja. A zavaró kationek ksıtieıı
z-.fiııiix el ııelıézség nélkül eltávolíthatók, s a szűrletben a szulfátmeglıat:'ı.ı`ıw.:'ıs jııııılıeuıiı elvégezhető.
.\z ieııeserélési módszert felhasználhatjuk pl. foszfátos kőzetek eleııızűeı-ıııël. .\z anyag oldása és előkészítése után az oldatot egy H-formájı'ı kııtieıı ı-:ivı`ı'~|ı'i oszlopon szűrjük át.
A Ca-+`l', Mg+ˇlˇ, Fe+++, 4-"\l+`*"l` az uszlııplmıi
iiels-/.:ıııı:ı.ı`:ı..(rlt, a foszforsav a szíírletbe kerül és ott ınegnéziumpiı-el`eszl`:'ı.l. zi le k jálm ıı meghatározható. I:) Azonos töltéskarakterű ionok elválasztása egymástól .s`zvle/:Nei s:.:erp rı`ıíı~fı.l. lüzen elv alapján elsősorban kationokat választhatunk el egyıııásl.ı'ıl “l_Vıııı'ııleıı, hogy egyes ienokat nagystabilitású komplexbe viszünk. lilzelcı-ii. ıız ieııekııt ii. gyaııta mint szelep átengefli, a kemplexbe nem kötött. vagy kis is-l.iılıilil-:'ısı'ı keıııjılexı-lcel. pedig ..l
liil
l'ı-lıli'ıl\`1
Hıık
viiıııiıl kııiııplvx
:ııılı_\'li`:ı
sliıbil.
lıogy
egy
lmlıııııı-sı~ı`ı'\lı'i
iz.--ı.flı~|Hııı boııılás ııı'\lki`ıl átıııvgy. Így a. lŠ3l*`ı~((ÍN)„, lŠ_,l"ı-(l Íl\l)„ - Iillull, l\,,1'ı`(l`N)„. lŠ„(Íıı(lÍl\l)„, l\'_1Mo((ÍN),.;- 2ll2(), lŠ4W((JN),, - 2ll2() alkáli l_.aı`l.:ılıııa liiılıııııı-si-ı°ı'~lő segítsógı':vel nehézség nélkül elkülöníthető, ill. eleıııe'/.lıı-tő.
.\ vas egy erősen bázisos anioncserélővel rodanid-komplexében elválasztlıiıtó az alumíniumtól.
Egy alkálimolibdát olda-tból a H-formájú kationszűrőn molibdénsav válik ki. (Jitromsavval komplexbe kötve a molibdén nem válik ki; ilyen alakban egy kationcserélővel könnyen elválasztható a Pb, Cu, Ni, Cr, Fe, és V-tól (ez utóbbit S02-vel VO**-lá redukáljuk). Az effluátumban a molibdén az oxinos módszerrel meghatározható. Az elválasztást molibdénércek, ferromolibdén és nikkel-molibdén ötvözetek elemzésénél értékesíthetjük. c) A gyantaoszloppal megvalósítható legfontosabb elválasztási elv az íoiııcserélős kromatográfia .` A és B iont az oszlopra visszük, s alkalmas elektrolit oldattal eluáljuk, miközben A és B két zónára különül s az effluátumban elkülönítve felfogható. Abban az esetben, ha a gyanta-oszlopon kötött ionok közül megfelelő elektrolittal egy, vagy egyesek szelektive leoldhatók - szelektív eluálásról beszélünk. A szelektív eluálásnál tehát egyes ionok leoldódnak az oszlopról, mások az oszlopban maradnak. Ritka azonban az olyan eset, amikor az egyik ion leoldása a másik helyzetét egyáltalán nem befolyásolja. A szelektív elució tehát az ioncserélős kromatográfia ideális határesetének tekinthető. Mindkét eljárásnál elutriansként többnyire komplexképző anyagot használnak, melyek az adszorbeált ionokkal különböző pH értékeknél különböző erősségű komplexeket adnak, s így az elutrians pH-jának pontos beállításával az ionok elkülönítése jobb hatásfokkal történhet. Példák ioncserélők kromatográfiára ill. szelektív eluálásra: említettük már a K* és Na* kromatográfiás elválasztását sósav oldat segítségével; hasonlóan megvalósítható a K*, Na* és Li* elválasztása is. Ha azonban eluálószerként ura-nildiecetsav tetrametilammoniumsóját használjuk, sokkal rövidebb idő alatt és rövidebb oszloppal elvégezhető az elválasztás. Ez a komplexképző a Li* -mal pH : 7-nél, Na* -val csak pH : 9-nél képez stabil komplexet, míg K* -val komplexképző és egyáltalán nincs. Eszerint ai kationcserélőre felvitt ionok közül a Li* -ot pH : 7 -re beállított oldattal, a Na* -t pH = 9-es oldattal, míg a K* -ot híg HCI oldattal oldjuk le. Az eluáló oldat PH-ját puf-
ferekkel kell beállítani. Sok esetben a szelektivitás növelhető azzal, hogy az eluáló oldathoz alkoholt adnak. Az ioncserélős kromatográfia a ritka földek elválasztása szempontjából is nagyjelentőségű. A ritka földfém-ionokat a gyanta olyan erősen tartja vissza, hogy az elucióhoz rendkívül nagy térfogatú sósav oldatra lenne szükség. A ritka földek kromatografálását ezért citrát, vagy tartarát pufferrel végzik. Ezek az anionok a ritka földekkel stabil koniplexet képeznek s a puffert az .ioncserélőt és a ritka földfém sókat tartalmazó rendszerekben a ritka földfémionok csak elenyésző kis koncentrációban vannak szabad kationok alakjában:
pl.
Lzi(1ı,o,H,,o,),, + 3 RNH, ,-2 R,Lzz -|- 3 NH; + 3 H,o,H,,o.,-.
A kationcserélő oszlop felsőrészében sávban adszo1`beált ionok a pH-tól és a stabilitási állandótól függő egyensúlyoknak megfelelően sorrendben az eluáló oldószerbe kerülnek. Hasonlóan alkalmazható ritkaföldek kromatograí`álásáı`a laktát-pul`l`eı`, sőt l*lD'l`A is. li-l
'
lšiiliiıı ki kell emelni. }_{?`a,us és munkatársai. valamint Jentse/i ós munka.l,áı`sai. érdekes eljárását különböző klorokomplexeket képző kationok kı`omıı„tográfiás elválasztására anioncserélők alkalmazásával. Sok fém-ion képez sósavas oldatban azonos jellegű klorokomplexet, melyek stabilitása a Cl-konventrációtól függ. Nagystabilitású klorokomplexek már kis HCI koncentrációııál, kisstabilitású klorokomplexek csak nagy HCl koncentrációnál existálnak. lla tehát a kationokat erősen sósavas közegben klorokomplex anionokká :ılakítjˇuk - anioncserélő oszlopon megköthetjük; az oszlopot ezután csökkenő koncentrációjú sósav oldatokkal eluálj uk, növekvő stabilitású klorokomplexek sorrendjében a kationok rendre egymásután elkülöníthetők. Pl. az Mn, Cu,Fe A'-s Zn-ionok kromatográfiás elválasztását úgy végezzük, hogy kloridjaik 9 n s-ósavas oldatát anioncserélő oszlopon perkoláljuk, majd a megkötött ionok k ozül a Mn és Cu-ionokat 3,0 fn, a Fe(lII)-ionokat 0,5 fn és végül a legerősebben koınplexképző Zn-iont 0,005 n sósavval oldjuk le. Megjegyzendő, hogy a Znionok kloridionokkal olyan erős komplexeket képeznek, hogy a Fe(III), Ni és egyéb fém-ionoktól 2 n sósavas oldatban szelektív adszorpcióval elkülönítIıetők. A módszer alkalmas einknek ércekben, bronzokban történő meghatározására is. Tekintettel arra, hogy az Al még igen tömény sósavval sem képez 1'-szrevehetően klorokornplexeket, 9 fn, sósavas oldatban a V, Mo, Zn, Cd, Cu Fe, Zr. U, Sn, Co, Sb, W, Te-tól elválasztható. Tipikus szelektív leoldásról van szó, pl. a. gallium és ólom elválasztásánál, :ııııiılőıı a, katíoneserélőre felvitt ionok közül a Pb-t NH4-acetáttal leoldjuk. .\z Mo ós V szintén elválasztható kationeserélőn szelektív eluálással. A Mo-t NiıN*ll,,llPC4 oldattal, a V-ot híg HCI-val eluáljuk. A módszer a technikai ı~leıııv.ı'~sı-li céljaira is jól használható. il ) l*`(~ııı-ionok elválasztása különböző an/ionokkal telített anioncserélő g_i}(i.n.l,ríÍ.`- alkalma-zásával.
'
lšizoııyos komplexképző anionok (bórkősav, citromsav, EDTE, stb.) anioneserzílő gyantákon jól megköthetők. Minthogy a többértékű komplexsav nem mindeıı lunkcionális csoportjával kötődik a gyantához, a telített gyantaoszlop mint komplex kationcserélő működik és szelektív elválasztásokra alkalmas.
Példák: Egy eitráttal telített anionszűrő a Co, Ni, Cu, Fe(III) és V(IV)-et erős komplexbcn kötve tartja, míg az alkáli ionok átmennek a szűrőn. Citroınsavval kezelt anioncserélőn a Ca szelektive elválasztható az Fe, Al, Cu, Ni, és Co-tól. Szulfát ionokkal telített anioncserélő képes erős savat megkötni, miközben biszulfát-formává alakul; a sav ezután vízzel való mosással eltávolítható. Így lehet pl. ecetsavat és kénsavat elválasztani: először ecetsav jelenik meg az effluátumban, majd bővebb mosás után a kénsav. Rodanid, ionokkal telített gyantán Ga és Fe(III) választható el Al-tól, nitrát-ionokkal telített anioncserélőn Pb és Bi elválasztását dolgozták ki kromatográfiásan. \
3. Egyes 'ionok dúsítása
`
Ha egy nagyon híg oldatot öntünk a gyanta-oszlopon keresztül, úgy a. kicserélhető ionokat az oszlop visszatartja; egy megfelelő elektrolit oldattal rcgenerálva az oszlopot az ionok egy koncentráltabb oldatban nyerhetők ki. ll'
p
-l.
/)ı`m!H':.frlı`ı`ıŠ és Hs.i'!`Íf.fl.\'
Ulılalok ılı-ioııi`/.áı-iójıı két lé|ıésbı~ıı ií`ıı`1éıılıı-il vlős/.ı"ıı` egy ll l`oı`iııájı'ı Izıılıoııı-si-ı`ı'-lőıı eııgvıljiik át a.z ol(.la.tot, ı1".aj(l egy ()|l~l`oı`ıııájú aııiiiııeseı`élőıı. .\`/. ı-llliıáium a deionizált oldat s regenerálás után még további két oldatot kıı punk: egy kation- és egy anionoldatot. Az első szűrés után az oldat természe-
tesen savanyú lesz; ha ez árt (pl. csapadékképződés, vagy bomlás miatt) úgy ı~ı~veı-zibilis deionizációt alkalmazunk: az oldatot előbb egy erősen bázisos ()H-formájú anioncserélőn, majd egy H-formájú anioncserélőn engedjük át. .lla valami oknál fogva a lúgosodás is árt, úgy a keverékgyantás deionizációt alkalmazzuk. Ennek hátránya, hogy regenerálás előtt a kation- ill. anioncserélőt fizikai úton szeparálni kell (pl. fajsúly alapján ülepítéssel, vagy különböző szemcsenagyság alapján szitálással). Sok labor alkalmaz deionizált vizet. Különösebb előnye nincs, mert ionmentesített víz a desztillált vízzel szemben biológiailag nem tiszta és baktériumokkal lehet szennyezve. Sokszor azonban fontos desztillált vízből a szennyező nyomelemek, mint-Cu, Pb, Zn teljes eltávolítása, mely kationszűrőn való többszöri átöntéssel érhető el. Példa tísztításra: karbonátmentes NaOH készítése egy erős bázisú OH-formájú ,anioncserélővel (pl. amberlit IRA-400).-al) Az NaOH-ból készített~0,1 fn. oldatot a gyantaoszlopon keresztül a tartályeclénybe szűrjük. A gyanta regenerálása, NaOH-val nehéz, ezért először HCI-val kezeljük, majd a Cl-ot OH-ra cseréljük le (NaOH-val kloridmentességig mossuk az oszlopot). 5. Az ioncserélők alkazlrmazása, a szerves ečemzésben Néhány példa: anioncserélő gyantán megkötve kis mólsúlyú szerves savakat különíthetünk el elemzés céljából zavaró anyagoktól, így alkohol-, cukor-, aldehidek-, ketonok-, nem elektrolitok-, polimersavak-, aminosavakés kationoktól (pl. karbonát-formájú erős bázisú anioncserélővel citrom-, malein-, borkő- és fumársavat különíthetünk el növényi extraktumból). Bikarbonát-formájú erősbázisú anioncserélővel szerves savakat kiilöníthetíink el aldehidektől és ketonoktól: ez utóbbiakat a gyanta nem köti meg. Különböző típusú szerves savak klorid- (vagy formiát)-alakú anioncserélőn megkötve HCl-val, vagy H2SO4-val aluálva kromatografálhatók. Aldehidek és ketonok egy biszulfit-formájú anioncserélőn diszulfonsavak alakjában kvantitative megköthetők. 60. _ . 75 C°-os vízzel a ketonok leoldhatók az aldehidek mellől. Az aldehidek 1 fn. NaCl-dal oldhatók le s pl. a kolorimetriásan meghatározhatók. Az ioncserélők a szénhidrátok analitikájában is szerepet kaphatnak. Egy biszulfit formájú anioncserélő a xilozt és ınannozt vizes oldatból visszatartja, míg a fruktoze - mely a biszulfittal nem képez stabil komplexet kvantitatíve az effluátumba kerül. Nagyjelentőségű alkalmazást nyertek az ioncserélők az aminosavak elemzésénél, preparálásánál és tisztít-ásánál. Az ampfoter jellegű aminosavak izoelektromos pontja nagy pH-intervallum fölött változik. Ilyen szempontból megfelelőképpen választva meg a gyanta funkcionális csoportját, az aminosavak fő csoportokra különíthetők, majd a csoportokon belül ioncserélős kromatográfiával egyedileg szétválaszthatók. Az eluálás megfelelő pH-ra beállított pufferekkel történik. Röviden megemlékeziink a gyanták biokémiai és biológiai alkalıııazás:'ı.ról is. llasználják az ion(-.seı`élőket a nukleinsav-hidrolizátumıik (puı`in~, pirí(ifi
.lııılıázisııli és 1-iıkor) ı-lkiilíiıiíl.ésérı*. iı vilaııiiıı li koııı|ılı~x ııélıáııy lagjáiııili ıiıiııııııı, és ı`ilıovlavi.ıı, piriıloxiıı). l.oválılıá az a.szkoı`lıiıısav elı~ııızéséııél e iilaıııııı zaviıró iıııvagoktól va.ló elkiilöııítésére. loneserélőt liasználııiık ıı. |-«-mi-ılııı lı.szl.ıl.asana.l es mas antibıotıkumok, ınınt a stıeptoıııu-ııı cs strı-|ılolııviıı eleııızéséııél, az aureomíein megllatározásánál vérben és vizeletbeıı, stb. .\ véı` koaguálása egyszerűen megakadályozható, ha iom-.svı`élővel a _
.
.
f
p
,O
;
1
f
ı
.
ı
ˇ
_
ı
`
_
ı
ı
O
ı iz ıoııl. Na ioııra cseréljük ki. Az így kezelt vér felhasználható lıeııı:ı1.ologii'ıa. „„~ı~ologiz'ı.s és biokémiai vizsgálatra. Végül megemlíthető a vizelet Nll., liır ı„ızıi'ıııiıl< ıııeghatározása, mely az ioncserélők első analitikai all
lirvosi gyakorlatban is tere nyílik az ioncserélők alkalmaziísáııak: lo|„-ra1-iılitásııál a fölös alkálibevitellel járó NaHCO3 adagolás lıelyett aııioıı „„~ı-zl-lő gyaıíıtával csökkenthető a gyomorsav-tartalom. ii. .-Iz -ioncserélő ipari? felhasználása .\ vízlágyítás (Ca, Mg, stb. ionokat Na-íonra cserélünk ki) és iont.alaı:ıii:'ıs. .\z ioncserélők, mint oldhatatlan savak, ill. bázisok katalizátoı`kéııl. lızow.ııálııtosak (eszterifikálásnál, hidrolízíseknél, hidroxilációban, kondeıı .- iz « 1 ı ó ııál, opoxidációnál, alkilációnál). i\lezőgazdasági vegyiparban: cukoriparban létisztítás, melaszti.sztíl.ı'ı.~ı; ıizzlıpaı`lıaıı savtalanítás, ciántalanítás, kénessavtalanítás, dextrozeiparbıııı iı kııiıılizátoısav eltávolítása, tejiparban savtalanítás, dohányiparban nikotin lıwiıl ı~sll.és, rlikotill előállítás.
lšiokéıııiai és gyógyszeripar: elkoloidák, antibiotikumok, stb. kinyeı-ése. .\ urán dúsítása, ritkaföldek és aktinidák koncentrálása ill. elváilasztása. Iűııılítést kell tenni egy eddig még nem említett elválasztási elv, az úıı. „„il.*ı.`:fiı-«í.~„~os techxnilcáról, melyet inkább preparatív, mint analitikai célok ra Iıaezııálııali. A (szerves) nem ionos vegyület egyenlő koncentrációban exisziıíl ıııııııl iı gyantán belüli folyadékban, mind a gyantaszemek közötti (iniı-r~ aııı-ellis) lblyadéklıain. A kis mólsúlyú ionos anyag bár szabadon diffumlál lıııl a kótl`óle folyadékfázisban, mégis a Donnan-membráncffcktus ıııiiıtl. H ;~._\aııl.ı'ı.ıı belüli oldatban lénye esen kisebb koncentrációban van jelen ıııiııt az ıııi.eı`sl.iı-.iális folyadékban. így a nemionos komponens később jelenik ıııeg az el`l`luátumban mint az ionos anyag. Ionkizárás pl. lehetővé teszi savak ffi „ok elválasztását glicerintől, alkoholoktól és aıninosavaktól, erősen ioııizıill. aııyiıgolcııl. gyengén ionizáltaktól pl. ccetsavat ásványi savaktól, továbbá oliıııı elegyelc felbontását mint mono-, di- és trietanolamin és mono-, ıli- és l I lli li ıl'ı~ifnl.z~ıı\.v_
l'ı-ı~|ıiıı`atí`v szempontból érdekes az ioncserélők alkalmazása sók I.-`Omw'ı` fzıhi.-uiı`ıi.. vagy a kation, vagy az anion kicserélésével. Pl. anioncseréléssı-l lıaıııiııkloı`iılot (lš, vitamiıı) az értékesebb tiaminbromiddá alakítlıaliiink. lıhlrızrı`f`.~u'ı`élől~f ( rerIrı.m`!fıl.~f és Te(le.ı`e`---e`0m:.-ierélők) A -1. első ı'ı~ılo×iı-sı-ı'élől< all<ıı.lııııı.zı'u-iıı (h`ı`e88bfu'h ııı~vélıez l`í'ızőılik, aki ımıııkal ı'ı.ı`ım.ivıil lııı.k_ı~|il l-.fvıı.iıl.ı'ı.l. l
„ny
ImIrııvlıiıioıı-kiııoıııııı-l koııılı~ıızı'ı.ll
...ıılııııi f'ııu.~ıı'f|'„ ııi~vı'~lıı~`ı. l'l'ıv.ı"ıılik.
.-
„
ir:
H/.lláıwl és olılliiılatliııı ı`evoı`zi.bi.lis re-(loxı`eı`ıılszeı`eket két útoıı készil.lıelllıık: I. egy iılkalıııas reiloxrendszert mint iont egy közönséges ionkiı-seı`élőlım. kol.iııık, 2. vagy kovalenskötéssel kémiailag beépítjük a szilárd fázisba.
Az első típust refloxi-iOnlcfieserélőnelc, a másikat Tedosmlt-nak nevezzük. Az ,,«»lektronkicserélő" kifejezés helytelen, mert a szilárd fázisban elektronfclvétolről, vagy lcadásról van szó és nem elektroncseréről. Helyesena következő ni ııııenklatúrát alklamazhatj uk: Be doxieserélők
1
A/
\
Rc doxi-ioncserélők
Redoxitok
\
(Redoxigyanták) 50
“
4.0l
i
v
1
i
l
ll
*
l
i
.
Í
fë fä.-_
I
I
"`~T I;
ı
A
ff,
O
`\
fn
_-.-______í`_,ı:,:|ıJT. HIE'-"-'-'-P
................_ 8 7
l
.fr
. `
l
.
l
i
AJ, `
A z +70
„É 1
4 g
.zy---õ.-,i
ff
_ı-."':
500
ı
Z
fč
'-'.;"'T
....-- 1* .
O .--ii.. L
`
*ˇ
“i ýıı
íffgl
ãff-ˇ-"-'MH \\\ .- . 3.; \ ııı
Í
ýfffıf
\
1
l
1 -er
D
KMn0 0,1n O
,
Í
sa f 9:/z.GS
l
'
_ _-._`71 1000 ..
__-_--W
I
mo
l
1-
-
z
r. ~.9
.
. . „ _ı, _ .i 2000 2500 csepp
7500 1
150
_ .z_
. 1
zoo
.. z H zz
4
ml 0.2n Feííoldaf
6. ábra. Polisztirol-rezodixtok redoxi-csoportjának befolyása 1. Kristallviolett-Redoxit KV PAS 2. Methylviolett-Redoxit MV PAS; 3. Parafuchsin-Redoxit PF PAS; 4. Tetramethylp-
Phenyléndiamin-Redoxít WB PAS;
5.
Methylénblau-Redoxit
MB PAS; 6. Methylfviolett-Redoxit MV PAS; 7. KristallviolettRedoxit KV PAS; 8. Methylviolett-Redoxit MV PAS; 9. GhinonRedoxit CH PAS; 10. Hydro-ehinon HC PAS; 11. Lauth-féle violett PAS-on.
A redoxi-ioncserélők csoportjában közönséges ioncserélőkhöz kötött mintegy 40 szervetlen és szerves ionos redoxirendszert állítottak elő, és vizsgáltak át. A legalkalmasabb rendszerek voltak az indigóval, antrachinonnal, metilénkékkel, valamint a Ti(III) IV), Sn(II (IV) Ce(III/IV) és a Cr(II/III)-mal készült redoxi-ioncserélők. Ezeknek a legnagyobb hátránya, hogy extrém feltételek mellett a redoxi-ion részlegesen eluálódik, így az oldat kismértékben szennyeződik és a redoxkapacitás minden regeneráció után csökken. Ezenkívül szabaddá vált ioncserélő-csoportok is zavarhatnak. Előnyösebb tehát a másik út a reverzibilis redoxcsoportot kovalens kötéssel kémiailag beépíteni a szilárd fázisba. Az első ilyen típusú redoxicserólőt U8
.*ll.`og.~i('i`fl sAiııl.el.izálta a ınetilénkék-leukomctilénkék redoxireııdszer fellıaszııá
I„:z:'ı.v:ı.l: polisztirolt poliaminosztirollá alakított, ezt diazotálta és a diazoniuııı u-gyületet ınetilénkékkel kapcsolta. Az így kapott metilénkék-redexitok ii. ız-ilııkció-oxidációnál egy jelentős színátcsapást mutatnak és nagyobb a reakció „i-lıességük, mint a korábban ismert polioxibenzolredoxitoknak, melyeket a \\'oll`vn cég állított elő. Oxidált formájuk kékesfekete és gyengén amnıoniá.-ı Na ılitionit-oldattal néhány perc alatt okkersárga leokoformává redukál lıa tók. Kimosás után oxidálószerekkel pl. 1%-os H2O2 oldattal, vagy kénsavas |"ı-(lll)-oldattal, vagy desztillált vízben oldott oxigén által néhány perc alatt oxiılálhatók. Redox-kapacitásuk kb. 1-2 millimól elektron/gramm légszáraz ızxzıııta, mely 100-szoros oxidáció-redukció után is kevesebb mint 20%-iıl ı'sı"ıl(l{O1'1.
Safnsonfi egy leokometilénkék-redoxit MB PAS (Methylénblau polyaminosl irol) gyantán végzett kísérletekkel megállapította, hogy az átfolyási sebesség és a szemcsenagyság erős befolyást gyakorol az oxidáció sebes.«.-z'~géı`c. Optimális átfolyási sebesség 0,8-1,0 ml/min az optiııızilis szemcsenagyság pedig 0,1-- 0,4 mm között van. A 6. ábra azt mutatja, hogy a polisztirol-gyantába la-épített Tedoxícsoport minősége erősen befolyásolja az oxi. iláı-.ió sebességét. Ezt mutatja a kristályibolyából, metil. ıbolyából, stb. felépített polisztirolbázisú gyanták összeÍ lıasonlítása. (Kísérlet: 0,2 mólos, kénsavra 1 n, vas(IH)szulfát Í-"' 'ˇ oldatot 0,5 g redukált gyantán (szemcsenagyság 0,1-0,5 VG Q ıııııı) átcsepegtetve és permanganáttal titrálva. Megemlíthető, hogy az oxidálószer (a példában a Fe* * *) koııcentrációjának aránylag csekély befolyása van az oxi- Gyant:Ü'1:: LÜ&\\ ılá viósebességre. :.'*.!Í._-if ä A redoxicserélőkkel való mfwnlcamóclszer két lényeges ioııásban különbözik az ioncserélőkkel szemben. Egyrészt a 5%? ëi ıııéı-éseket legtöbbször teljes levegőtávoltartás mellett kell vé,-_«-zıii, másrészt a gyanta regenerálásához aránylag kevés, aloelıiometriaila.g 2--3 szoros redukálószer-mennyiség szükséges. Egyszerű célokra megfelel a 7. ábrán látható készülék, oıı-lyben az oldat alulról fölfelé áramlik. Kvantitatív méré7. ábra „vk teljes levegőkizárást igényelnek, melyet a 8. ábrán látlıiıtó készülékkel N2-öblítéssel érünk el. A mosófolyadékként iı lkalmazott vizet ezenkívül kiforraljuk, nitrogénnel telítjük és redukált leuko ı ı ıı I i gédiszulfonsav-permutit ES-en szűrjük. A kimerült gyanta regenerálására többnyire egy gyengén anıınóni:'ı.s .\`:ı »ılitionit oldatot, néha 1 n kénsavas 10%-os TiCl3-oldatot alkalmazunk. Q ˇ'Q ı0ııl
e ı"l.
,û
W/._
Alkalmazás A redoxi-cserélők legfontosabb alkalmazása a mai napig az oxigén vllávolitása vízből. A desztillált vizet egyszerűen átszűrjük egy redukált és lıiıııosott leukoinindigódiszulfonsav-perınutit ES, vagy metilénkék-redoxit Mlš ÍPAS gyantaoszlopon. A szűrletben az oxigén nyomai polar0gı`áfiásan aeııı ıııııtatlıatók ki. Az a téııy, lıog_v a reıloxi~(-serélők redukált és oxidált alakban jelentős ir/.íııkíilöııbséget ıııııtatııak, lehetővé tette a. vízbeıı oldó oxigén, vagy a. (.Íl„ '\
llll
ı~i~_\'ı.×ı~ıili lı-lk\`aııl.il.al.i\` meglıalá.i`ozás|Íil.. .\ vizet egy leııkıınıetilénkék aıııber lıle llll' Iıo (vag_v leukııindigóiliszulfonsavpoı`ınutit SE) oszlopon szi"ıı`ji`ik át H az o.-z/.lo|ı felső kék re színezett oxidációs részének lıosszát mérjük, amit egy
loilılmˇıı-iós gíirlıével lıasonlítunk össze. Hasonlóképpen egy oszlop áttörésipoıılja. ill. áliőı`ési kapacitása a színváltozásból minden egyébb segédeszköz nélkül
ıııegállapítlıató.
,
.Je
.Š /Í] l \ /li l
I
. 3
i
li
`l`
l
i
- Gyanfaamo- i `
,
Sóviz oxigén-Q/ ` felenílésére /A
„ il
`fl
2 Í
l
ˇ 1 I
z
.
l
lll
l
NZ \
l y ,Ă
i li;
5
l
_*
l
ll
9
ll l8
...__ V*
l
l
N2
70
l__..._.l
8. ábra 1. Tulajdonképpeni oszlop; 2. Előtétedény; 3. Felsőcsiszolat; 4. Csepegtető tölcsér; 5. Alsó csiszolat; 6. Mikrobiiretta; 7. Erlenmeyer lombik; 8. 3-fúratú csap; 9. 2 mosópa-
lack; 10. Mágneses keverö;11. Uvegszűrőlemez
A redoxicserélőt egyebekben mint egy ,,oldhatatlan Johnes-reduktort" lehet használni pl. vas(III->II), Cr(VI->IlI), Mn(VII->IV), V(V->IV), Mo(VI-> -mıolibdénkék) stb. redukeiójához. A Zimmermann-Reínhardt-féle meghatározás pl. lényegesen leegyszerűsíthető egy gyantareduktor segítségével: a vas(III)ot redukáljuk, majd KMnO4-tal titráljuk. Az ilyenféle redukcióknál az oldatba nem jut más idegen ion, ill. szennyeződés mint H* -ion. Bizonyos nehéz-fémionokat a redoxicserélő elemi fémmé redukál. Ez a körülmény megint bizonyos elválasztási lehetőségeket szolgáltat. Pl. egy réz és nikkel-iont tartalmazó oldatból a réz fémmé redukálódva a gyantaoszlopban marad, majd a nikkeloldat elválasztása után 4 fn HNO3-mal leoldliató. A redoxif-serélők biokémiai ııuınkában való alkalmazásáról. is jelentek meg publikáı-iól«:. 'F0
.\ reılııxic-sı-rélők alkalnıazásával kapcsolatban még további eı`ı-ılnıéııyeli in ı lıatólš.
Végül megenılitem, hogy újabban speciális aklívcsoporlok lieópílésével
ızz végeztek kísérletet. Így előállítottak gyantákat, melyek antı`aııilsavııl.. .fi „x ikinolint, ill. etiléndiamin-tetraacetát csoportokat tartalmaztak. Ez ıılób bla li segítségével pl. a nehézfém-ionok az alkáliáktól szelektive elválasztlıatóli.
ı ı|ıl.ikailag aktív kinincsoportokat tartalmazó bázisos anioncserélő gyaııtákloıl pl lélıetségessé vált racénformák szétválasztása. IRODALOM Könyvek .`z'„ımuel8On, 0. : Ion Exchargers in Analit-ical Chemistry 1952. U.-ibm-n, G. H. : Syntetic Ion Exchangers: Recent Develepments in Theory and Application; Mac-Millan, N. Y. 1956. .\'z„-lmd, F., Schubert, J.: Ion Exchange Technology.; Academic Press. N. Y. lliñll I.:-zl:-rr:-, E., Lederer, M. : Chromatography, A. Review of Principles and Applicutioııs. Elsevier. N. Y. 1957. _ ˇ
Ufilclcelc
Iııezefly János: Ioncserélök alkalmazása az anal. kémiában 7-8 (1958) 293. .llıflifrs János: Hazai ioncserélő gyantatípusok 8 (1956) 246. .'~'«~lı-ıÍıırlewOlf,) U.: Ionenaustauseher in der analytischen Cheınie; Angew. Chemio l
(1957 226.
!\'„rfíf-.s- Lajos : Műanyag zsebkönyv. 201. O. Iilı-ıııent, R, : Z. B. anal. Ch. 136 (1952) 19.
.*z'.:n.-mm`, B. : Ch. Technik. 10 (1958) 580.
lIOHHblE Pl
PEIIOKCH-SAMECTPITEHH C OCOBIDIM Y'-IETOM HPHMEHEHHSI PIX B_AHAJ`lI/ITHÍ-IECI-(OH XPIMPIH
HP.H.EOFHAP Pesmme
_
Aıncp saınımaerca B cTaTı-,e cı×ıHTeTı×ıL_ıecKnMn, Oprannlıecıozimn nonmzınn 8aiviecTıı'ı`ı».-Jıiımıı. li eı`:ı'ı`ı.c npızisoınzırca cTpyıı e ıııııızomııacr c Ecücrsama ii anaJıı×ıTı×ıLıecKı×ıM npnmenenzem nx. IONEN- UND REDOXAUSTAUSCHER MIT BESONDERER RÜCKSICIIT AUF IHRE ANALYTISCH-CHEMISCHE ANWENDUNG
Von Dr. J. BOGNÁR Zusammenfassung l)er Verfasser befasst sich mit den synthetischen organischen Ionenaiıstaiıselıeı-n. l"ı` l„-sı-.lıreibt den Aufbau-Prinzip, die llerst-ellungsmethode der Polykoııılcnsntioııs- ıiıııl I'ııI_vıııoı`iHiı.tioııslıa.rze; besehiiftigt sich mit deren allgemeiner Clıarakterisierııng und der |ılıiaikıılisı:li-elıoıııisclıeıı Deiılziıııg der loneııaustmısclıvorgiinge. Von iı.nn.lytiselı-olıeıııi ııelıeııı Si-mıdpıınkto an:-ı betraı-.lıtet beselıreibt er die mit den .loııeııaustaiıselıern ıliırelı go|`iilıı'l.eıı Vorgitiıgo und die Aııweııılııııg der loııenıı.ııstn.usolıer. l3e.selıítfl`igt sich iııit den Ile:liıxıiııi-ılzıı.ııselıeı°ıı (ltedoxite, lteılox-loııenıuıslzıuıı-ıelıeı'), gibt deren Eigeııselııı.l`l-en iınıl ıııııılytii-ıelıo Aııwoııdııng lıekannlz. ~
7l
IIIN IIIIÁNÍJEIIH ANI) 0XYl|A'l`|0N-Rlűllll(I'l`l0N (IIIANGEIIS \Vl'l`lI A h`l'l'I(IlAl. lll'2($ARl) T0 Tlllűlll ANAl.Y'I`lC-(1l`Il*lMlCAl. Al'l'].|(IA'l`l0N
ny .D1-. J. Boc NÁJL S ummary '.l`lıc author deals with the Synthetic organic ion changers. He expounds the prin-
eiple of structure of polycondensation and polymerization resins, the way of their production; he deals With their general characterization, and with the physícal-chemical ınterpretation of ion changing processes. From analytic-chemical point of view he expounds the precesses carried out With ion changers and speaks about the application of the latter. He deals with oxydation-recluction changers (redoxites, redox-ion changers), gives their characteristics and their analytic application. LES ÉCHANGEURS D°IONS ET D'0XYDORÉDUCTION ET CERTAINS ASPECTS DE SES APPLICATIONS DANS LA CHIMIE ANALYTIQUE par le Dr. J. BOGNÁR
Résumé L”auteur consacre son étude aux échangeurs d'ions organico-synthétiqucs. I expose le principe de constitut-ion et la mode de production des résines á polyeondensa tion et a polymérisation: il indique leurs caractéristiques générales et les int-erprétationl phisico-chimiques des procédés d'échangeurs d”ions. Il traite au point de vue de la chimi. analytique les Operations avec les échangeurs d'ions et Papplicat.-ion d”échangeu1`s d'ions. Il décrit les échangeurs d'oxydoréduct-ion (les redoxes, les échangeurs d”ions redoxes), leurs propriétés et leur applicat-ions analytiques.
72
_”
/'
I,
N EHEZIPARI MUSZAKI EGYETEM
KÖZLEMÉNYE1 V. KOTET
D/rııkı s/.ı`(inIz0'ı ı-\ı
InLFALKıucuÁRn
nR(ıHJulsÁNnun
ı`ıˇ `
I ~
I-mÍı'M-1l«`l!ff!-'lfl izi
E'5ä:!l!|!I!l!l!Íi2`-.
AKADÉMLA1KıAn0 1961
DR ıJRPLÁNZÉNÓ
Az ábrákat készítette
HEREZEG ISTVÁN egyetemi adjunktus (kohó- és gépészmérnökkari cikkekhez) és
KOVÁCS MIKLÓS műszaki rajzoló (báııyamérnökkaı-i cikkekhez)
© Nehézipari Műszaki Egyetem, Miskolc
fññ
ı
--..`...-,_Í____ 1
.r._,
.ı.l1.,z.. „Ermı V
-IfHfZ|F1`° 'ff KÜZÍ'[Jši .äí,ä'1'z`.“.if`z:ı`iÍšIÜllÍ Č
Ír
-"' ~-
"ˇ
`ı
IN-ıfiiııíııánıı-,> of
-íf
`
-
m
'ˇ
ff' ..' : `;._ÁÍÁ.'Š.ÍS ~
J.
zy„3
Q *Í
\ Í [3 *Of
ˇ P: ı/I -``
W /ˇL
L ÜÓ~.-. .§. `
Ő.„_ı `;`-:'.7_.
A NEHÉZIPARI nŰszAKi EGYETEM KÖZLEMÉNYEI v. 1<öTETENı~:K 7 TARTALOMJEGYZÉKE Dr. Bella Ede tudományos munkatárs, a műszaki tudományok kandidátusa: A réz
meleghenge-rlése folyamán fellépő jelenségek vizsgálata . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ..
3
Béres Lajos és Pirko' József egyetemi tanársegédek: Hegesztett sinkötések fmetallográfiai vizsgálata . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ..
-
25
Dr. Bognár János tszv. egyetemi tanár, a kémiai tudományok kandidátusa: A nagyfrekvenciás titrálás . . . . . . . . . .j. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
37
Dr. Bognár János tszv. egyetemi tanár, a kémiai tudományok kandidátusa: Az ionés redoxi-cserélök különös tekintettel analitikai kémiai alkalmazásukra . . . . ..
.2,1ııı
Dr. Boldizsár Tibor egyetemi tanár, a műszaki tudományok doktora: Újabb kőzethőmérséklet adatok az Alföldön és a Dunántúlon- . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ..
73
Dr. Drahos István egyetemi adjunktus: Eoolvens és ciklois csavaroonalak . . . . . ..
79
Dr. Drahos István egyetemi adjunktus: A hengeres csigahajtás egyenes alkotóval szerkesztett alapcsigájának geometriai adatai általában és kiilönleges esetekben
89
Farkas József egyetemi adjunktus: Az egyidejű igénybevételek ábrái . . . . . . . . . . . ..
97
Dr. Geleji Sándor tsz. egyetemi tanár, akadémikus: Sajtolás süllyesztékben . . . . . . 119 Dr. Gáspár Gyula tszv. egyetemi docens: Determinánsok szorzástételének bizonyitása mátrixok faktorizációja segitségével . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 151 Hajós Mihály egyetemi tanársegéd: Az áramlásmérés újabb módszerei . . . . _ . . . . . . 155 Dr. Hos-szá Miklós egyetemi adjunktus, a matematikai tudományok kandidátusa: Megjegyzések mátrixok skalár értékű mıtltiplikatio filggvényéről . . . . . . . . . . . . . 173 Dr. Hosszú Miklósné egyetemi tanársegéd: Gömbháromszögek a sztereografikus projekcióban . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 179 Husztky László egyetemi adjunktus: Görbék leképezése pantograffal . . . . . . . . . . . . . . 187
Kiss Lajos egyetemi tanársegéd: Tompán hegesztett sinkötések szivóssága . . . . . . .. 193 Kozák Imre egyetemi adjunktus: A mesterséges égitestek kinematikájárél . . . . . . . .. 203
Kröell-Dalay Imre egyetemi tanársegéd: Elektromágneses tengelykapesolók szerkezeti sajátosságai és méretezése . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ._ . . . . . . . . . . . . . . . . . 219 ])ı-. Milasovszky Béla tszv. egyetemi tanár,
a műszaki tudományok doktora:
Az Optimális csillagprogram kérdése a meridiánátmeneti idők megfigyelése iitjáıı eszközölt csillagászati idömeghatározásoknál . . . . . .
. . . . . . . . . . . . .
239
()-rosz I.ı'tszI(ı egyetemi tanársegéd: Ujabb lehetőségek a kopásállóság növelésére gépu.lkfı.lrffs:f*k felületein . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 265 `I)ı`. I'ı'tı'ı`ı-li ttı'-zıı. tszv. ı~gyeteıni tanár: Három kitérő egyenes lf'grö`fvir!vhh törtrrmalá ı`i8s:ı'lı`f'i!ı*.w'*ıu'k grafikus fm.-egoldásrı. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 275 AS'ıısvıir'y Zultıtıı 1*;-H-'ı~t.ı~ıııi tıtııı'tı`segócl: /1 mımkalu'!_ı/i szél!/Jzletıfs lmlfisıinfık niivelése lıfgszıı.bıiIyo:ıl.~mııl :is .~mgérl.~ı::f!lI/lzlrtő-url . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .'. . . . . . . . . . . . . 289 -ltlb
|)ı`. h'::ı'n.`ı`ı:::f'i l.ıı.jıı.~ı ıııı~.glıt\`ul.t. ı~lı"ı:ı.cló, ıı. ıııíiszıtki t-uıloııu'ı.ıı_\-'ok ılııkt-(mt: _Krmjugált fog»prOf:ılok . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 305
'!'aj-na]/ii .1ózsel.` cgyetoıni adj Luıktus: A legkedvezőbb szabályos fokozatos hajtómű és a kiilönbözó hajtóműtipusokkal megvalósítható szabályozhatósági tartományok . . 317 Tarján Iván egyetemi adjunktus: A bányalevegő felmelegedése vágathálózatokban 335 Dr. Terplán Zénó tszv. egyetemi tanár, a műszaki .tudományok kandidátusa: Meg-
jegyzések az egyenes, kitlsó fogazású hengeres kerekek méretezéséhez . . . . . . . . . . Uray Vilmos tszv. egyetemi docens: Ívkemencék üzemi jellemzőinek vizsgálata a kördiagram alapján . .~. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Varga István okl. gépészmérnök: Néhány javaslat az egyenes alkotójú hengeres csigahajtás elméletéhez . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Vincze Endre egyetemi tanársegéd: A gazdaságosság számitásának problémájáról Vörös Imre egyetemi docens: Kisebb hómérsékletkülönbségek mérése 0,01 C° érzékenységgel termoelektromos' eljárás segitségével . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
IÜÜ
349 355 371 391 399
Il'.\Jl|ı| i'\lIl||ll{()J|lzlltlitll tı |ltI_ll|||l`IX|lIl'|l`Ãt`|{Hl`tı llIlt"lI|'l`.\ˇI`.f\ '|'§|}|(l`lJl()Íf`l l|l*tlMl»Il||.l|l".|llllıt 'III (lšlflll l'll'ıI)
CO,[IEP)i(AHI/IE
,[1-p E. Ben/fa: I/lccncııosanızıe fısııcnzñ Hacryıfaıouıczx rıpıi ropiıutii npoKaTı<e ML-ıuı .. Z! .17. Bepeuı 14 171. Hupxoz Me_TaJıJıorpa(1)ı4LıecKoe nccııeııosaı-ıızıe csapnsıx coeıızueuıfıii pt-ııı.c 213 ,II-p H. Boa:-rap: O 'mrpızıposaı-ıızıızı sızıcokoifı Lıacroroii . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . _. 37 ll-p H. Boemıp: Ploınıı-„le H peıiokcrı-saMecTzTe.m×ı c Ocoõsım yLıeToM npzmenenı-uı ııx ıı anannrızuıeckoiixzmnu........... . . . . ........................... .HI ,[1-p T. 50/ıouzucap; Hoseiiwze Liannsıe O Teivmeparype nopoıı, nofıyqeınısıx us õacceiiuuıı Aııqiennullynauryn .... ...... . . . . . .. 711 11-p H. ,Hpaxoıu maomuű : âsoııızeeurıiızıe ri unkfıoızııuıbıe smırosızıe fıznmı . . . . . . . _. 70 11-p H. Llpaxoıu Mııaoıuuă: Feomerpuz ocnosnoro Lıepszka c npzncii Oõpasyıouıeii ıuıiı ı.ııtııımızipzLıecKoı`?'ı sepssuınoiã nepeıiauz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . .. Hu FI. apı{aıu: Smopbı oıınospemenmzıx Hıirpysok . .. .. 0! HI.I`e/ıeu:I`lpeccosıı'ı`opoM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 280 1
Ji.--p ./I. (`ı'mz'ı;ı'r::
(`<ııı|ı>ı>ı
ııpoılııııııı
:ıyı`ıı.i-ıı . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 305 -107
ll lknbnu ınz Ikunhunsunn npnnnntunn cTyucHwaTan ucprnaua H nunuuuouhıpcrynnpıııııcıı uryııLcc`ı`ıı.ıı>ıvMı.ıı' pazııııiımıı 'ı`ııııaMıı ııcpcuzllı . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. IH7
Il. 'I`up.wı: l|:ıı`pvı;:ıııııı.- ııııımyxa ıııaxr D ccrıı saõoee (sı,ıpaõOTOı<) . . . . . . . . . . . . . .. jz-p 3. '!`epıı/mu : Bzımcuzıuı-ısı K pacLıeTy np msıx, ıiı»ıJıız1H,Eıpı×ılıecı<ızıx syõqarbıx Konëc c Hapy>ı<ııı,ıM zızııicııııcımcm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. H. .Vpuuz l/Iccııeııoeaiırıe sıKeHı×ız K Teopzz uznznııpzqeckoä Lıepszqnoifı nepeııauz c rıpsımsııvıızı oõpasyıoummz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. E. Bungez 0 sonpccax paclıcra eKoHOMzLıHOcTı×ı .r. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . _. H. Bapew: 1/Isivıepeıme Heõcnsmux paaıfırıiı Teivmeparyp c To'-ıı~ıocTbıo no 0,01°C, noMonımo TepMosJieKTpızıLiecKoro Meroııa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ._
408
335 349 355 371 391 399
\ll'l"l`|'Íll.liI\'(t|'IN l)l*Ilt. 'l`l".t'llNlSt'|ll'ZN l`Nl\'|'IHH|'l`z\'l` |"ÍlIt |)ll*É h`(`llWl*l|{.|Nl)llS'l`|t.lIC, ı'\llHl{t)|.l' (l*I\lH.f\lt.N)
IN H ALTSVE R-ZEICHNIS
_
Dr. E". Bella .` Untersuchung der im Laufe des Vilarmwalzens von Kupfer auftretenden Erscheinungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3
L. Béres und J . Pirkó : Metallographische Untersuchung von geschweissten Schienenverbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .' . . _ .
25
Dr. J . Bognár: Über die Hochfrequenz-Titrierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . _.
37
Dr. J . Bognár: Ionen- und Redoxaustauscher mit besonderer Rücksicht auf ihre analytisch-chemische Anwendung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ..
5l
Dr. T. Boldizsár : Neure Gesteintemperatur-Daten in der Ungarischen Tiefebene und in Transdanubien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
73
Dr. I. Drahos : Evolvente und zykloide Schraubenlinien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
79
Dr. I. Drahos : Geometrie der Bezugsschıiecke mit gerader Erzeugender eines zylindrischen Schneekengetriebes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
89
J . Farkas : Diagramme der simultanen Beanspruchungen . . . . . . . . . . . . . . . . . _ . . .
97
Dr. S. Geleji: Gesenkpressverfahren . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 119
Dr. G. Gáspár: Beweisimg des Multiplikatioıxssatzes von Determinanten mit Hilfe der Faktorisation von Matrizen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155 M. Hajós: Neue Methoden der Strömungsmessung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . _ . 157 Dr. M. Hosszú: Bemerkungen über die multiplikative skalare Funktion von Matrizen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. I73 Frau M. Hosszú:
Kugeldreiecke in der stereographischen Projektion . . . . . . .
. 179
L. Huszthy : Projektion von Kurven mittels eines Pantographen . . . . . . . . . . . . . . . 187 L. Kiss:
Záhigkeit von stumpfgeschweissten Schienenverbindungen . . . . . . . . . . . 193
I. Kozák .` Über die Kinematik künstlicher Weltkörper . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 203 I. Kröell-Dulay :
Konstruktive Eigenheiten und Dimensionierung elektromágne-
tischer Kupplu.ngen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 I- 9 Dr. B. Milasovszky : Frage des optimalen Sternenprogramms bei den durch die Beobachtung der Meridianübergangszeiten durchgeführten astronomisehen
Zeitbestimmungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 239 L. Orosz .` Neuere Möglichkeiten der Erhöhung der Abriebfestigkeit auf :len Oberfláchen von Maschinenbestandteilen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 205 Dr. G. Pclrich : Graplıische Lösııııg der kürzı~st.en llruelıı-zl rivlı-\'eı~|ıiıııIııııg zwiselıı-ıı ılroi win(lselıiı~l`ı~ıı (lı~ı`ıulı~ıı . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ._ , . . . . . . . . . . . . .. 275 -Hill
7.. Hruıvfiry : l*Iı`lıı"ı|ıııııg :les l"lt`t`el{ts der Bewettcruııg des Ortes mittels Luftregelııııg ııııd Uewetzteruııgs-1lilfsapparates . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 289
|)ı`. ll. Szeniczci : Konjugierte Zahnprofile . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . J . Tajnafõi : Das grösste regelmässige Stufengetriebe und die mit den verschiedenen Get-riebetypen realisierbare Begelbarkeitsbereiche . . . . . . . ~. . . . . . . . . . . . . . . . I. Tarján : Erwármung der Grubenluft in Streckennetzen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Dr. Z. Terplán : Bemerkungen zur Dimensionierung von Zyljnderrádern mit gerader Aussenverzahııung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . V. Uray : Die Untersuchung der Betriebseigenschaften von Lichtbogenöfen auf Grund des Kreisdiagramms . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . I. Varga : Einige Vorschláge zur Theorie der zylindrischen Schneckengetriebe mit gerader Erzeugenden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . E. Vincze: Über das Problem der Wirtschaftlichkeitsberechnung . . . . . . . . . . . . . . I. Vörös : Messuııg kleinerer Temperaturunterschiede mit einer Empfindlichkeit vom 0,01 C° mittels thermoelektrisehen Verfahrens . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4l!)
305 317 335 349 355 371 391 399
I'IIIII.|t`A'l`I()NI`I UIP '1`IlI'I 'I`I*IlÍIlNl(f/\I. lINI\'|'JIt.SI'l`Y UI" 'I`IIl*I IIIG/\\'Y lNl)US'I`ltIl'ÍS, MISI{()I.t! (IIUNtt/\ltY)
INDEX Dr. E. Bella : Examination of the phenomens presenting themselves in the course of Warm-1`,01]ing of copper . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3
L. Béres and J . Pirkó : Metallographic testing of Welded rail bonds . . . . . . . . . . . . .
25
Dr. J . Bognár: About high-frequeney titration
. .-. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ..
37
Dr. J . Bognár: Ion changers and oxydation-reduction changers with a special regard to their analytic-chemical application . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ._
ÜI
Dr. T. Boldizsár : Recent data of rock temperature in the Great Hungarian Plain and in Transdanubia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
73
Dr. I. Drahos jun.: Involute and cycloidal spirals . . . . . . . . . . .`. . . . . . . . . . . . . . . . . .
79
Dr. I. Drahos jun.: Geometry of basic Worm With straight generatrix for cylindrical worın gearing . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
89
J . Farkas .` Diagrams of the simultaneous stresses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
97
Dr. S. Geleji : Pressing in dies . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. Dr. G. Gáspár : Multiplication theorem of determinants proved by means of the factoring of matrices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
I III lfıl
M. Hajós : Latest methods of flow measuring . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ifıfı
Dr. M. Hosszú .° Remarks about the scalar valued multiplicative function of matrices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . |72I Mrs. M. Hosszú : Spherical triangles in the stereographic projection . . . . . . .
. . . 179
L. Huszthy : Projection of curves With a pantograph . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
IH7
L. Kiss : Tenacity of obtusely welded rail bonds . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . I93 I. Kozák : Kinematics of artificial celestial bodies . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 203
I. Kröell-Dulay : Constructional features and dimensioning of elektromagnetic clutches . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 II) Dr. B. Milasovszky : Question of the Optimum star program'-`at astronomical time determinations carried out by the observation of meridián transition times 239 L. Orosz : New possibilities for the increase of abrasive resistance on the surfaee of machine parts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 265 Dr. G. Patrick : Graphical solution of the slıortest broken-line eonneetioıı between tlıree skew straiglıt. lines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 275 Z. Sasvári _-
.
Iııerıiuse. of the eI`I`ı-et. of titee-ıı.iı`iıı f Iıv air re fııIıi_t.iıııı and ııııxiliıırv
\'ı~ııtı|ıı.I ıuıı
F
ı
'Í
0
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .` . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 128!!
-III
|)ı`. I.. ı5'zı'n.iczci .` Ifııııjııgıttml toot.-lı proI`iIes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 305 J. '!'u.jn.u]ói .' '.I`Iıe greıttıest regular, stepped drive gear, and the ı.`egulat`..-ion rangos to Iıe realized by the Various drive gear types . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 317 ˇ I. .'1'arján: Heating of mine air in tunnel nets . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 335 ÍIˇ)r. Z. Terplán : Remarks to the dimensioning of cylindrical Wheels Whith straight outer toothing . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 349 V. Uray : Performance data of arc furnaces examined on basis of the circle diagram 355 I. Varga : Some suggestions in connection With the theory of cylindrical worm gears with straight generatrix . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .i. . . . . . . . . . . 371
E. Vincze: About the problem of the calculation of economicalness . . . . . . . . . . . 391 I. Vörös : Measuríng of small temperature differences With a sensitivity of 0,01 C°, by means of a thermoelectric process . . . . . . . . ; . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 399
4I2
:\NN:\l.I"Ih' I)l*I l.'UNlVI*IHI'l`IČ l)I'I I.'INI)lIH'l'ItlI'I l.()lJH.I)|~I l)I*J MISK()|.t' (II()N(IIi.II'I)
TABLE DES MATIÉRES D1-. E. Balla: Examen des phénomencs se pr ése ntant lors du laminage á chaud du cuivre
3
L. Béres et J. Pirkó: Examen mét-allographique des connexions de rail á rail soudées
25
Dr. J. Bognár: Titrage a haute fréquence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
37
Dr. J. Bognár: Les échangeurs d”ions et ckoxydoréduction et certains aspcets de ses a pplications dans la chimie analytique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. Dr. T. Boldizsár:
Nouvelles données température du rocher de la Grande Plııiııe
hongroise et de la région Cisdanubienne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Dr. I. Drahos:
Les spirales développantes et- cycloides . . . . . .._ . . . . . . . . . . . . . . . .
Dr. I. Drahos: Géomet-rie de la poulie fondamentale á génératrice rectilignc d'ııııe
ñl
72| 79 .~49
puissancc a la poulie cylindrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. J . Farkas: Les figures des sollicitations simultanées . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
97
Dr. S. Geleji : Emboutissage á Estaınpe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ..
I In
Dr. G. Gáspár: Démonstration de la formule de multiplication des déternıiııııııts á l"aide de la factorisation des matrices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Ibl
M. Hajós:
Ibb
Nouvelles méthodes de mesure des courants . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Dr. M. Hosszú: Remarques concernant la fonction multiplicative á valeur sealu.i`ı°e dı -H matrices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . I73 Mme M. Hosszú : L. Huszthy:
Triangles sphériques dans la projection stéréographiqııe
. .
I79
La projection des courbes avec un pantographe . . . . . . . . . . . . . .'. . . .
I87
L. Kiss: La ténacité des connexions de rail á rail soudécs par rappı-oelıeıııeııt eıı bout . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. IIIII I. Kozák:
De la cinématique des astres artificiels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2113
I. Kröell-Dulay .` Part-icularités constructives et- dimensionnrmcnt des ur-eoııpleıııı-ııt H
électromagnétiques
.... .... ............. ..... ... .. ....... . .. . . . . . . . _
`.!Iil
Dr. B. Milasovszky; La question du programme stellaire optimal, pour Iıı. dı"-leı-mination de l'heure sidéral, par Pobservation des heures de passage ıııı'~ı~idieıı 239 Ílz. Orosz: Nouvellcs possibilités pour augmenter la résistanee a l`usiııe des sııı~I`ııı-ı-.~ı des piéees constitutives de maclıines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
HHÜ
I)r. G. Pelriclz-.` Solution graplıique de la eohııexioıı Iu plus euııı`te jııır ııııe Iigııe Iıı`isée, eııt re trois droites iııeliııı'-es . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ..
27h
Z. Hr!-s'vriry.`
/\ll;.{ıııeııtıı.Iimı de |`el`I`et dlı Veıılilııtiuıı de lıı. jılııve de tı`ıı\`ııiI |ıııı` le
ılv . . . . . . . . . . . . . . . . .. ı`ı'~glıı.ge du veııtilııtiıııı et pm' ıııı \'eııtiluteııı` ııııxiIiıı"
JHH
'l)ı-, L. b'.:f'n.-ı`r:zı.'ı`.` I*ı'oI`ils de dent- conjugués . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 305 J. .'l'aj-n.afói_- Les engreııage a graduation „réguliere” maximum ct les gammes de réglage 1-(ıalisables avee les différentzs types d'engrenages . . . . . . . . . . . . . . .. 317
I.. Tarján: L'óeIıauffement de Pair de mine dans des réseaux de galeries . . . . . .. 335 Dı`. Z. Terplán: Quelques remarques se rapportantes au dimensionnement des roues cylindriques a denture droite, extérieure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 349
V. Uray: Examen des caractéristiques de service des fours á arc, a la base du diagramme circulaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . I. Varga: Quelques propositions concernant la théorie de Pengrenage a vis sans fin cylindrique, a génératrice droite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . E. Vincze: Réflections concernant le probleme du calcul d'économie . . . . . . . . . . . I. Vörös: La mesure des petites différences de températures, d”une sensibilité de ` 0,01° C, a 1'aide du procédé thermOélect,ique . . . . . . . . . . . ._ . . . . . . . . . . . . ..
1 a
.
I
I: ,_ -_ 'Ü
.
-r
-_~""`.
.li tıazıa L5
'* 16" \_ _
\
. _
_
\* ÜVÍ-_ V' "-it
' `. .veri 5sÃf.z..~."_',“l'f.ffı`..F \\
...
li? 1 I ` P __.._'_; É5
.ıf
414
Ó F
_ _.
`
355 371 391 399
A kiadásért felel BERNÁT GYÖRGY az Akadémiai Kiadó igazgatója * .
Felelős szerkeszlö
DR. TERPLÁN ZÉNÖ ziMűszaki szerkesztő
szŐLLősY KÁROLY 9(Kézirat érkezett : 1960. .\ˇ. 15. Példányszám: 500 Terjedelem 30,5 (A/5) ív
