ENERGIE Z BIOMASY XIV, 10. - 12. 9. 2013 LEDNICE, ýESKÁ REPUBLIKA
Využití termogravimetrické analýzy pro zjišĢování vlastností paliv JiĜí MOSKALÍK1,*, Otakar ŠTELCL1, Ladislav ŠNAJDÁREK1 1
Vysoké uþení technické v BrnČ, Fakulta strojního inženýrství, Technická 2, 616 69 Brno, ýeská Republika
*Korespondenþní autor:
[email protected]
Abstrakt Správná znalost energetických vlastností paliv se ukazuje jako velice podstatná pro správný návrh spalovacích i zplyĖovacích zaĜízení. Mezi energetické vlastnosti paliv v tomto ohledu nepatĜí pouze výhĜevnost a obsah vody, ale patĜí sem také napĜ. množství prchavé hoĜlaviny, zápalná teplota paliva, vlastnosti a množství popelovin a jiné. Termogravimetrická analýza (TGA) pĜedstavuje jednu z vyspČlých metod testování materiálu a paliv pĜi nárĤstu teploty. V termogravimetrickém analyzátoru lze nasimulovat teplotní podmínky, se kterými se palivo setká pĜi prĤbČhu hoĜení nebo procesu zplyĖování. Díky pĜesnému záznamu mČĜení úbytku hmotnosti lze usuzovat zmČny, které materiál paliva prodČlá pĜi tČchto procesech. Klíþová slova: Termogravimetrická analýza, obsah vody, obsah prchavé hoĜlaviny, termická analýza
1
Úvod
Metody termogravimetrické analýzy jsou využívány v celé ĜadČ oborĤ. Slouží pro urþování specifických vlastností materiálĤ pĜi rozdílných teplotách. Z vyhodnocování hmotnostních úbytkĤ testovaného materiálu lze urþit napĜ. složení, tepelnou kapacitu, rozpoznat fázové pĜemČny a podobnČ. Díky tomu nachází termogravimetrická analýza (TGA) široké uplatnČní na poli mnoha oborĤ. Asi nejrozšíĜenČjší je v oblasti materiálového inženýrství, zejména pĜi vývoji nových typĤ polymeru a kompozitních materiálĤ. Energetika jako obor spojující znalosti mnoha rĤzných prĤmyslových odvČtví není výjimkou. Metody TGA zde najdou svoje uplatnČní napĜíklad pĜi zkouškách vlastností paliv, testování nových tČsnících materiálĤ, obecnČ testování izolaþních, ochranných a konstrukþních materiálĤ vyžadujících vysokou teplotní stabilitu. Odolnost vĤþi vysokým teplotám je významná také z hlediska protipožární ochrany.
2
Princip termogravimetrie
testovaného materiálu a sledování prĤbČžného úbytku hmotnosti vzorku vlivem termo-chemických dČjĤ. ZmČnu hmotnosti navážky vzorku lze sledovat buć pĜi kontinuálním zvyšování teploty (dynamický zpĤsob) nebo v izotermickém režimu (statický zpĤsob). V prvním pĜípadČ se sledují závislosti aktuální hmotnosti na teplotČ nebo þase, tzv. termogravimetrické kĜivky. Analyzátory tyto kĜivky vČtšinou zpracovávají ve formČ termogravimetrického signálu, který lze dále analyzovat. PĜi termogravimetrické analýze vlastnČ dochází ke zpČtnému vyhodnocování namČĜených hodnot úbytkĤ hmotnosti a na jejich základČ se usuzuje k jakým termo-chemickým a termo-fyzikálním zmČnám v materiálu došlo. TGA je vlastnČ jeden z nástrojĤ širší skupiny termické analýzy. Kdy napĜ. fázové pĜemČny tuhých látek jsou doprovázeny pohlcováním nebo uvolĖováním tepla, zmČnou rozmČrĤ, zmČnou magnetických, elektrických, mechanických a pĜípadnČ ještČ dalších vlastností. Proto lze na základČ zmČn prĤbČhu zmínČných vlastností usuzovat na fázové pĜemČny probíhající v materiálu.[1]
Jak již název (termogravimetrie) napovídá, jedná se o spojení mČĜení hmotnosti (gravimetrie) a pĜesného mČĜení teploty (termo) váženého vzorku. NejþastČji dochází k Ĝízenému zahĜívání vzorku
55
ENERGIE Z BIOMASY XIV, 10. - 12. 9. 2013 LEDNICE, ýESKÁ REPUBLIKA
3
Termická analýza
Základním úkolem tČchto metod je získat informace pro vypracování technologických postupĤ pro lití, ochlazování, tepelné zpracování, tváĜení a další výrobní procesy. Tyto postupy se mohou optimalizovat na základČ rovnovážných diagramĤ þi nerovnovážných diagramĤ (ARA, IRA, popouštČcí diagramy, kinetické diagramy eutektické krystalizace atd.). Vedle toho slouží uvedené metody studia fázových pĜemČn také pro stanovení nČkterých fyzikálních vlastností, napĜ. teplot tání þistých látek, stanovení Curieova bodu, teplot likvidu a solidu, koeficientu délkové teplotní roztažnosti, tepelné a elektrické vodivosti, pomáhají pĜi studiu kinetiky a termodynamiky rĤzných procesĤ a reakcí. Své místo našly metody termické analýzy také pĜi kontrole výroby a pĜi ovČĜování jakosti výrobkĤ. Podle povahy studovaného problému se metody termické analýzy þasto kombinují nebo doplĖují mČĜeními jinými metodikami, napĜ. mikrostrukturní a chemickou analýzou. Interpretace výsledkĤ mĤže být usnadnČna a množství získaných poznatkĤ podstatnČ rozšíĜeno využitím kombinace nČkolika metod termické analýzy v jediném experimentu. [1]
analýza (DTA), diferenþní skenovací kalorimetrie (DSC), simultánní termická analýza (STA) a jiné.
4
TGA NETZSCH Jupiter 449
V roce 2012 byl do laboratoĜí Energetického Ústavu v rámci projektu NETME Centre poĜízen termogravimetrický analyzátor od firmy NETZSCH Jupiter STA-449 F3 (viz. Obr. 1.). Jedná se o automatizovaný dobĜe konfigurovatelný analyzátor s širokou škálou možností využití. Široký zábČr tohoto zaĜízení vychází z dobré konfigurovatelnosti díky použití jednotlivých mČĜících modulĤ (nástavcĤ). PĜi použití konkrétního modulu je možno provést konkrétní typ analýzy. (napĜ.: pĜi použití DTA modulu lze provést diferenþní termickou analýzu apod.) ZaĜízení v laboratoĜích Energetického Ústavu je prozatím vybaveno pouze TG (termogravimetrickým) modulem, takže pĜi souþasné konfiguraci zaĜízení umí mČĜit pouze TGA signál. TG modul v sobČ obsahuje pouze jeden termoþlánek pĜímo pod testovaným vzorkem. Pro diferenþní termickou analýzu je nutné mČĜit dvČ teploty (mČĜení teplotní diference). Pomocí jednoho termoþlánku a c-DTA softwaru a za pĜedpokladu rovnomČrného rozložení podmínek uvnitĜ pece lze výpoþetnČ urþit c-DTA hodnoty (tzv.: „virtuální“ DTA-signál). Výsledkem použití této výpoþtové úpravy je pĜibližný DTA signál bez nutnosti hardwarové rozšíĜení analyzátoru.
c DTA
'T
T vzorku T program
Obr. 2 ZnázornČní vrcholu mČĜícího modulu (pouze tyglík) TGA (vlevo) a modulu pro mČĜení DTA signálu (vpravo)[2]
4.1
Obr. 1 Analyzátor STA 449 F3 Jupiter od firmy NETZSCH Termická analýza v sobČ zahrnuje i další analytické metody jako jsou diferenþní termická
56
Popis zaĜízení
Základní stavební souþástí analyzátoru STA449 Jupiter je velmi pĜesný digitální váhový systém s vertikálním designem. K váhovému systému je pĜipojen odstínČný keramický modul (TG-modul), do kterého se umisĢují analyzované vzorky. PĜi mČĜení se celý modul zasune do plynotČsné laboratorní pece s Ĝízenou rychlostí ohĜevu. Modul
ENERGIE Z BIOMASY XIV, 10. - 12. 9. 2013 LEDNICE, ýESKÁ REPUBLIKA zajišĢuje odstínČní tepelného záĜení z horké pícky, aby ochránil citlivý váhový systém pĜed nepĜíznivými úþinky vysoké teploty.
Tab. 1. Souhrn základních parametrĤ STA Jupiter 449 F3 NETZSCH Parametr:
Hodnota
Rozsah vážení
35000 [mg]
PĜesnost váhy
1 [ȝg]
Rozsah sledovaných teplot
20°C (teplota okolí) až 1550°C
Programovatelná rychlost ohĜevu vzorku
od 0,001 do 50 [°C/min]
Vakuum
do 10 [Pa]
TGA rozlišení
až 0,00001 %
PĜesnost regulace teploty
±1°C
PlynotČsná cela zaruþující pĜesnČ definované podmínky mČĜení a nastavení požadované atmosféry
5
Obr. 3 Schematické znázornČní analyzátoru STA 449 F3 Jupiter od firmy NETZSCH [3] PlynotČsná cela, ve které se nachází pícka na ohĜev vzorku, umožĖuje testování vzorkĤ pĜi rĤzném složení atmosféry. Pro dosažení þistého složení požadované vnitĜní atmosféry lze pomocí vakuové vývČvy odsát vzduch, který se do prostoru pícky dostane pĜi umisĢování vzorku. Po odsátí nechtČného vzduchu se prostor vyplní požadovanou þistou plynou smČsí. Pro lepší þistotu zkušební atmosféry je lepší postup vícekrát opakovat. Na pĜedešlém schématu jsou patrné tĜi plynové vstupy. Dva z nich slouží k vytvoĜení požadované atmosféry pro mČĜení v pícce, lze tedy míchat dva druhy plynĤ. TĜetí plynový vstup slouží k pĜivedení ochranného plynu do prostoru váhového systému. Jako ochranný plyn lze použít inertní plyny nebo dusík, nejþastČji je používán dusík. Složení plynu v pícce analyzátoru závisí na požadavcích experimentu. PĜi testování chování paliv se nejþastČji používá složení plynné smČsi podobné vzduchu. Pro zjednodušení je používána smČs dusíku (N2) a kyslíku (O2), aby bylo možno snadno modifikovat obsah kyslíku v mČĜící atmosféĜe. ýást experimentĤ plánovaných do budoucna by mČla zamČĜena na chování paliv pĜi zplyĖování, kdy dochází k procesĤm za sníženého obsahu kyslíku pod stechiometrické množství.
4.2
Technické parametry
Základní technické parametry pĜibližují mČĜící možnosti tremogravimetrického analyzátoru STA Jupiter 449 a podmínky jaké lze v analyzátoru napodobit.
Popis experimentĤ
Vzorek testovaného materiálu je umístČn do speciálního kelímku (tzv. tyglíku) vyrobeného z Al2O3 kuli vysoké teplotní stabilitČ. Tento tyglík se napojí na vrchol mČĜícího modulu, kde je také zapojen termoþlánek. Celý modul je zaveden do pícky, kde dochází k ohĜevu vzorku. Vzorek se zahĜívá podle obsluhou definovaného teplotního programu. Testovaný vzorek je prĤbČžnČ vážen a hodnota hmotnosti se souvisle zaznamenává, tak dojde k záznamu TGA-signálu. TGA-signál je þasovČ souvislý záznam úbytku hmotnosti vzorku vlivem jeho zahĜívání. Pro lepší pĜehlednost se namČĜená data pĜevedou do grafu, kde na ose x je vynášena teplota a na ose y se vynáší hmotnostní úbytek (viz. Obr 4. a 5.). NamČĜené hodnoty TGA-signálu samy o sobČ nic konkrétního nevypovídají. Záleží tedy na správnČ zvolené interpretaci výsledkĤ, zda poskytne žádané údaje a závČry o probíhajících procesech uvnitĜ testovaného vzorku. Pro ukázku jsou na následujících obrázcích uvedeny TGA-signály namČĜené pro rĤzné materiály. Na Obr. 4. je záznam prĤbČhu poklesu hmotnosti vzorku Ĝepkové pelety v dusíkové atmosféĜe. Jednotlivé poklesy hmotnosti vypovídají o zmČnách v palivu v prĤbČhu zahĜívání. První pokles hmotnosti ukazuje odpaĜené vlhkosti pelety (cca do 130 °C 6,13 %). Následuje pozvolný odpar aromatických látek a další prudší úbytek hmotnosti pĜi asi 250°C vypovídá o poþátku odpaĜování prchavé hoĜlaviny. Celkové množství prchavé hoĜlaviny pouze z TGA signálu lze urþit jen obtížnČ. PĜi dalším nárĤstu teplot pĜichází ke slovu pyrolýza a dochází k rozkladu a odpaĜení dalších složek biomasy. PĜesnČjší vyhodnocení vyžaduje dobrou znalost pyrolýzních procesu a širší diskuzi.
57
ENERGIE Z BIOMASY XIV, 10. - 12. 9. 2013 LEDNICE, ýESKÁ REPUBLIKA
Obr. 4 Ukázka vyhodnocování mČĜení analyzátoru STA-Jupiter 449, vzorek peleta z Ĝepky. [4]
Obr. 5 Ukázka vyhodnocování mČĜení analyzátoru STA-Jupiter 449, testování chování rĤzných typĤ grafitového tČsnČní pĜi vysokých teplotách. [4]
58
ENERGIE Z BIOMASY XIV, 10. - 12. 9. 2013 LEDNICE, ýESKÁ REPUBLIKA Další obrázek (Obr. 5.) znázorĖuje chování rĤzných typĤ grafitového tČsnČní pĜi nárĤstu teploty. Cílem bylo ovČĜit a porovnat teplotní stabilitu nČkolika forem grafitu používaných jako tČsnící materiál. Test probíhal v simulované vzduchové atmosféĜe (79% N2 a 21% O2). Je patrné, že u každého materiálu nastávají zmČny za rĤzných teplot. Poþátek i rychlost odhoĜívání se mezi jednotlivými typy tČsnČní liší. Nejvyšší stabilitu vykazuje materiál s oznaþením A, naproti tomu nejménČ stabilní je materiál oznaþený E. Tím, že tČsnČní nebylo pevnČ uchyceno v pĜírubČ a grafit mČl tedy velkou styþnou plochu s okolní plynnou smČsí, docházelo k výraznému odhoĜení materiálu tČsnČní. PĜi reálném použití je tČsnČní pevnČ sevĜeno mezi pĜírubami a proces degradace tČsnČní by mČl být pomalejší.
5
Použitá literatura [1] Všcht Praha: Termická analýza – teorie, Návody na cviþení Všcht Praha - Ústav kovových materiálĤ a korozního inženýrství, staženo dne 29.8.2013, dostupno na:
[2] NETZSCH-Gerätebau GmbH: Accessories & Spare Parts STA 449 F1 & F3, July 2010 - Version 4.1, str 1. [3] NETZSCH-Gerätebau GmbH: Operating Instructions, Simultaneous TG-DTA/DSC Apparatus STA 449 F1 Jupiter® [4] NETZSCH-Gerätebau GmbH: Výstup z programu Proteus Analysis.
ZávČr
Metoda termogravimetrické analýzy se ukazuje jako vhodnČ uplatnitelná v oblasti analyzování paliv a testování materiálĤ v energetice. Problémem však zĤstává správné vyhodnocení namČĜeného TGA signálu. Analyzátor pouze provede experiment za pĜedem nastavených podmínek, ale vyhodnocení toho o þem vypovídají namČĜené hodnoty, musí provést obsluha zaĜízení. NamČĜené hodnoty lze zpracovávat rĤznČ a na základČ tohoto vyhodnocení výsledky experimentĤ rĤznČ interpretovat. K dosažení požadované vypovídací hodnoty TG analýzy je nutno provést celou Ĝadu mČĜení a vyhodnocování mČĜení zdokonalit na základČ získaných zkušeností. NeménČ podstatná souþást správného vyhodnocení mČĜení spoþívá v dobrém porozumČní termo-fyzikálním a termo-chemickým procesĤm odehrávajícím se pĜi experimentu ve vzorku. Tyto informace a zkušenosti lze získat pouze praktikováním mČĜení a dĤkladným studiem sledovaného procesu.
PodČkování Tento pĜíspČvek vznikl za podpory Evropské Unie a ministerstva školství, mládeže a tČlovýchovy. Projekt NETME Centre – New technologies for Mechanical Engineering, þíslo projektu CZ.1.05/2.1.00/01.0002
59
