VYSOKÉ UČENÍ TECHNICKÉ V BRNĚ BRNO UNIVERSITY OF TECHNOLOGY
FAKULTA ELEKTROTECHNIKY A KOMUNIKAČNÍCH TECHNOLOGIÍ ÚSTAV ELEKTROTECHNOLOGIE FACULTY OF ELECTRICAL ENGINEERING AND COMMUNICATION DEPARTMENT OF ELECTRICAL AND ELECTRONIC TECHNOLOGY
NI-ZN AKUMULÁTORY NI-ZN ACCUMULATORS
SEMESTRÁLNÍ PROJEKT SEMESTRAL PROJECT
AUTOR PRÁCE
Petr Míka
AUTHOR
VEDOUCÍ PRÁCE SUPERVISOR
BRNO 2010
doc. Ing. Marie Sedlaříková, CSc.
Abstrakt: Předkládaná práce popisuje přednosti nikl-zinkových akumulátorů a také vlastnosti, které brání jejich komerčnímu užití. Z nich se zaměřuje především na krátkou životnost, způsobenou změnou tvaru zinkové elektrody a její dendritický růst. Cílem práce je poznat metody potlačení těchto jevů a vytvořit tak podklad pro vytvoření zinkové elektrody jež bude cílem navazující práce.
Abstract: This work describes advanteges of nickel-zinc accumulators and also their features, that obstruct their commercial usage. It focus especially on their short lifetime caused by shape chase of a zinc electrode and its dendritic growth. The aim of the work is to recognize methods of suppressing this phenomenos and make basics for construction of zinc electrode which will be aim of the following work.
Klíčová slova: Zinková elektroda, dendritický růst, nikl-zinkový akumulátor
Key words: Zinc electrode, dendritic growth, nickel-zinc accumulator
1
Bibliografická citace díla: MÍKA, P. Ni- Zn akumulátory. Brno: Vysoké učení technické v Brně, Fakulta elektrotechniky a komunikačních technologií, 2011. 12 s. Vedoucí semestrální práce doc. Ing. Marie Sedlaříková, CSc.
Prohlášení Prohlašuji, že svůj semestrální projekt na téma Ni-Zn akumulátory jsem vypracoval samostatně pod vedením vedoucího semestrálního projektu a s použitím odborné literatury a dalších informačních zdrojů, které jsou všechny citovány v práci a uvedeny v seznamu literatury na konci práce. Jako autor uvedeného semestrálního projektu dále prohlašuji, že v souvislosti s vytvořením tohoto projektu jsem neporušil autorská práva třetích osob, zejména jsem nezasáhl nedovoleným způsobem do cizích autorských práv osobnostních a jsem si plně vědom následků porušení ustanovení § 11 a následujících autorského zákona č. 121/2000 Sb., včetně možných trestněprávních důsledků vyplývajících z ustanovení § 152 trestního zákona č. 140/1961 Sb.
V Brně dne 15. prosince 2010
............................................ podpis autora
Poděkování Děkuji vedoucímu semestrálního projektu doc. Ing. Marii Sedlaříkové, CSc. za účinnou metodickou, pedagogickou a odbornou pomoc a další cenné rady při zpracování projektu.
V Brně dne 15. prosince 2010
............................................ podpis autora
2
Obsah Úvod ................................................................................................................................................... 4 1 Princip činnosti................................................................................................................................ 5 2 Příčiny nízké životnosti Ni-Zn akumulátoru a jejich odstranění ..................................................... 5 2.1 Možnosti řešení problému nízké životnosti akumulátoru........................................................ 6 2.2 Zvýšení životnosti Ni-Zn akumulátoru pomocí aditiv v Zn elektrodě ..................................... 6 2.3 Zvýšení životnosti Ni-Zn akumulátoru modifikací elektrolytu ................................................ 7 2.4 Zvýšení životnosti Ni-Zn akumulátoru užitím separátoru........................................................ 8 2.5 Další možnosti zvýšení životnosti Ni-Zn akumulátoru ............................................................ 9 2.6 Nabíjení Ni-Zn akumulátorů .................................................................................................... 9 3 Cíle projektu .................................................................................................................................. 10 4 Závěr ............................................................................................................................................. 11 5 Seznam literatury........................................................................................................................... 12
3
Úvod Princip nikl-zinkového akumulátoru je znám od počátku minulého století. Akumulátor byl poprvé sestrojen ve 30. letech dvacátého století. Z důvodu nízké životnosti, však nedošlo k jeho komerčnímu rozšíření. V současné době se však ukazuje potenciál tohoto článku, díky dobrým elektrickým vlastnostem a dobré recyklovatelnosti (oproti NiCd článku). Ty je však možno využít až pokud se podaří navýšit životnost článku. Tímto směrem se tedy upírá nejvíce pozornosti při jeho vývoji. Hlavní perspektiva využití nikl-zinkových akumulátorů, je jako náhrada nikl-kadmiových akumulátorů. Ty přestávají být v současnosti vyhovující z důvodu obsahu kadmia, které je špatně recyklovatelné. Vlastnosti Ni-Zn akumulátorů: •
• • • • • • •
•
Jmenovité napětí 1,65 V. NiCd a NiMH články mají jmenovité napětí 1,2V. Je tedy možné s Ni-Zn akumulátorem dosáhnout určité hodnoty napětí pomocí menšího počtu článků. Také je možné je využít v produktech navržených pro použití primarních článků se jmenovitým napětím 1,5V, ve kterých je napětí poskytované NiCd nebo NiMH články nedostatečné. Nízká hodnota samovybíjení – okolo 8% Vysoká poměr energie/hmotnost – 55 ÷ 75 Wh·kg-1 Vysoký poměr výkon/hmotnost – více než 200 W·kg-1 Snadná recyklovatelnost – Ni-Zn akumulátory neobsahují rtuť, olovo, ani kadmium, které je obtížné recyklovat Nízká cena aktivních materiálů Dobré vlastnosti za nízkých teplot Nízká životnost – Hlavní nedostatek Ni-Zn akumulátorů, který zabránil jeho komerčnímu využití. Je způsobena především dendritickým růstem zinkové elektrody akumulátoru, vedoucím až ke zkratu mezi elektrodami. Specifický nabíjecí proces – Při nabíjení Ni-Zn akumulátoru je nutné použít speciální nabíječe.
Obr. 1: Dendritické útvary na zinkové elektrodě Ni-Zn akumulátoru (převzato z Charge–discharge characteristics of nickel/zinc battery with polymer hydrogel electrolyte [2])
4
1 Princip činnosti Nikl-zinkový akumulátor obsahuje kladnou niklovou elektrodu a zápornou zinkovou elektrodu. Jako elektrolyt se běžně využívá vodný roztok hydroxidu draselného, ten však může být v rámci snah o zvýšení životnosti akumulátoru a zabránění dendritickému růstu zinkové elektrody, obohacen o příměsi. Obecně lze elektrochemickou reakci v akumulátoru vyjádřit jako: 2NiOOH H O Zn 2Ni OH ZnO Elektrochemické reakce na elektrodách Ni-Zn akumulátoru s KOH elektrolytem 1. Nabití: Děj na kladné elektrodě: 2Ni 6OH 2NiOOH 6e 2H O Děj na záporné elektrodě: 6K 6H O 6e 6KOH 3H Celkový zápis: 6K 6H O 6e 6KOH 3H Vybíjení akumulátoru: Děj na kladné elektrodě: 2NiOOH 2H O 2e 2Ni OH 2OH Děj na záporné elektrodě: Zn 2OH 2e Zn OH Celkový zápis: 2NiOOH 2H O Zn 2Ni OH Zn OH Nabíjení akumulátoru: Děj na kladné elektrodě: 2Ni OH 2OH 2e 2NiOOH 2H O Děj na záporné elektrodě: Zn OH 2e Zn 2OH Celkový zápis: 2Ni OH Zn OH 2NiOOH Zn 2H O
2 Příčiny nízké životnosti Ni-Zn akumulátoru a jejich odstranění Při vybíjení akumulátoru dochází na zinkové elektrodě k elektrochemické reakci, při níž z materiálu elektrody vzniká ZnO. Tento oxid je dobře rozpustný ve vodném roztoku KOH. Proto při nabíjení akumulátoru, kdy dochází k opačnému ději, dochází i ke změně tvaru zinkové elektrody. Jak uvádí ve své práci McBreen [3], není děj, kdy již při nízkých proudových hustotách, dochází k depozici zinku z elektrolytu do mechových nebo houbovitých útvarů běžným jevem. Dochází k němu i u jiných kovů, ale pouze při vysokých proudových hustotách. Jako vysvětlení tohoto jevu byly předloženy tři druhy mechanizmů: 1. Depozice zinku přes povrchový film oxidu 2. Nestabilita způsobená vícečetnými rovnovážnými stavy, způsobenými autokatalytickým procesem 3. Stabilizace dendritů a supermřížek kompozicí absorbátů, například vodíku 5
2.1 Možnosti řešení problému nízké životnosti akumulátoru Jak uvádí Pavlov [4] lze problém nízké životnosti Ni-Zn akumulátoru řešit čtyřmi způsoby: 1. Přidáním různých látek do aktivní hmoty zinkové elektrody za účelem předejití změny tvaru elektrody a zabránění dendritickému růstu 2. Užitím modifikovaného elektrolytu zlepšujícího morfologii zinku během nabíjecích cyklů 3. Výběrem separátorů stabilních během dějů odehrávájících se v nikl-zinkovém akumulátoru a zabraňujících dendritickému růstu 4. Údržbové technologie zahrnující metody mechanické a elektrochemické destrukce dendritů
2.2 Zvýšení životnosti Ni-Zn akumulátoru pomocí aditiv v Zn elektrodě Nízká životnost nikl-zinkových akumulátorů je způsobena především vysokou rozpustností zinkových produktů vybíjení v roztoku KOH. Účel přísad v aktivní látce zinkové elektrody je tedy snížit rozpustnost těchto produktů. Jak uvádí Zheng [6] mohou být jako aditiva použity hydroxidy kovů, halidy, sulfáty, titaničitany, které snižují koncentraci vzniklých zinečnatanů, zlepšují konduktivitu elektrody, poskytují lepší substrát pro depozici zinku a zlepšují smáčení elektrody. Jak uvádí McBreena [3], z těchto aditiv dosáhl dobrých výsledků ve snížení koncentrace zinečnatanů a zvýšení doby života akumulátoru CaO/Ca(OH)2. Důvodem je, že hydroxid vápenatý reaguje s oxidem zinečnatým vzniklým při vybíjení akumulátoru za vzniku struktury Ca(OH)2·2Zn(OH)2·2H2O. Dalším možným aditivem podle McBreena [3] pro zinkovou elektrodu je barium ve formě hydroxidu barnatého. Ten zachycuje rozpustný Zn(OH)42- vznikající při vybíjení a reaguje s ním podle následující rovnice:
Zn OH Ba OH xH O BaZn OH · xH O 2OH Tím dochází k výraznému snížení koncentrace oxidu zinečnatého v elektrolytu. Vzniklá struktura BaZn OH · xH O má nižší rozpustnost v roztoku KOH než zinečnatan. Při nabíjení pak struktura poskytuje zinečnatan pro redukční reakci. Celkově pak dochází ke zmírnění podmínek pro změnu tvaru elektrody a dendritický růst.
6
Obr. 2: Vliv Ba(OH)2 na životnost Ni-Zn akumulátoru (převzato z Effects of barium on the performance of secondary alkaline zinc electrode [6])
Další možná perspektivní aditiva jsou podle Shivkumara [5] HgO v koncentraci 2,5% a Pb3O4 v koncentraci 0,5%.
2.3 Zvýšení životnosti Ni-Zn akumulátoru modifikací elektrolytu Na rozpustnost ZnO při vzniklého při vybíjení akumulátoru má přirozeně vliv i použitý elektrolyt. Ta se mění už se změnou koncentrace roztoku KOH. U 10% KOH dosahuje hodnot 6 g·l-1, u 30% KOH roste na hodnotu 53 g·l-1. Koncetrace roztoku má vliv i na efektivnost přísad v zinkové elektrodě. Například z výzkumu provedeného General Motors vyplývá, že při koncentraci KOH vyšší než 34% nemá přidání Ca(OH)2 na životnost akumulátoru žádný vliv. Použití Ca(OH)2 je efektivní při 20% KOH. Rozpustnost ZnO v elektrolytu je také ovlivněna použitými přísadami. Nejlepší výsledky ve výzkumu provedeném Cairnem a spolupracovníky měl elektrolyt ve složení 3.2 M KOH+ 1.8 M KF+ 1.8 M K2C03. Dalším možný elektrolyt s nízkou rozpustností ZnO má složení 3 M KOH + 3 M K3P04. Ten byl vyvinut Eisenbergem. Aditiva v elektrolytu mohou být i na bázi polymerů jako polyetylen oxid (PEO), zesítěný draselný polyakrylát (PAAK), nebo polyvinyl alkohol (PVA). Druhým zmíněným se ve své práci zabývá Iwakura [2] a srovnává elektrolyt připravený z PAAK s 7,3 M KOH elektrolytem. Elektrolyt připravený z PAAK zde má vysokou iontovou konduktivitu 0,6 S·cm-1 srovnatelnou s konduktivitou roztoku KOH. Ta je způsobená schopností PAAK dobře absorbovat vodu. Ze srovnání vychází jednoznačně lépe elektrolyt připravený z PAAK.
7
Obr. 3: Nabíjecí a vybíjecí charakteristiky při druhém a desátém cyklu NiZn článku s a) KOH elektrolytem a b) PAAK elektrolytem (převzato z Charge–discharge characteristics of nickel/zinc battery with polymer hydrogel elektrolyte [2])
Obr. 4: Vybíjecí kapacita jako funkce počtu cyklů NiZn článku s KOH elektrolytem a PAAK elektrolytem (převzato z Charge–discharge characteristics of nickel/zinc battery with polymer hydrogel elektrolyte [2])
2.4 Zvýšení životnosti Ni-Zn akumulátoru užitím separátoru Separátor je vrstva porézního materiálu, umístěná mezi obě elektrody. Jeho funkcí je znemožnit kontakt mezi nimi, ale přitom umožnit volný pohyb iontů, aby nedošlo ke zhoršení vlastností akumulátoru. V nikl-zinkovém akumulátoru je jeho funkcí zabránit zkratu mezi elektrodami dendritickým růstem zinkové elektrody a tak prodloužit životnost akumulátoru. Separátor jako takový se nepodílí žádným způsobem na elektrochemických reakcích 8
v akumulátoru. Důležitým požadavkem na vlastnosti separátoru je stabilita v prostředí akumulátoru, aby byla zajištěna jeho dlouhá životnost. Materiály používané pro výrobu separátorů mohou být organické i neorganické. Z organických se používá především celulóza, z neorganických v alkalických akumulátorech především polyamidové separátory a separátory na bázi polyolefinů.
2.5 Další možnosti zvýšení životnosti Ni-Zn akumulátoru Využitím speciální konstrukce akumulátoru, kdy elektrolyt není uložen v nádobě baterie, ale ve zvláštním kapalinovém rezervoáru a je pumpován do článku je možno dosáhnout vyšší životnosti.
Obr. 5: Schématický diagram NiZn článku s proudícím elektrolytem (převzato z Preliminary study of single flow zinc–nickel battery [1])
Životnost článku je snižována především dvěma jevy. Změnou tvaru zinkové elektrody, která je spojována s nestejnoměrnou proudovou hustotou v elektrodě a s dendritickým růstem, způsobeným koncentrací polarizace. Při použití proudícího elektrolytu mohou být oba jevy odstraněny.
2.6 Nabíjení Ni-Zn akumulátorů Akumulátory jsou nabíjeny metodou CCCV (Constant Current followed by Constant Voltage), kdy je akumulátor nejdříve nabíjen konstantním proudem. Poté co dosáhne určité hodnoty napětí je nabíjen konstantním napětím.
9
Obr: Nabíjecí charakteristiky Ni-Zn akumulátoru při 25 °C (převzato z PowerGenix Nickel-Zinc Charge Procedure [9])
Princip nabíjení stojí za pozornost i jako jedna s možností prodloužení životnosti akumulátoru. Pomocí záporných pulzů v nabíjecí charakteristice by totiž bylo možné odstranit dendritické útvary vzniklé na zinkové elektrodě během vybíjení.
3 Cíle projektu Cílem projektu je vytvořit nikl-zinkový akumulátor, který nebude trpět nízkou životností. Aby toto bylo možné, bude třeba omezit nebo odstranit nepříznivé jevy spojené se zinkovou elektrodou. Jsou to dendritický růst a změna tvaru elektrody. Možností jak toho dosáhnout je několik a bude třeba prozkoumat, které z nich jsou optimální jak z hlediska jejich efektivity, tak jejich ekonomičnosti a snadnosti výroby finálního akumulátoru. Dalším cílem bude zvolit vhodnou konstrukci a výrobní zinkové elektrody, tak aby, tak aby měl akumulátor dobré elektrické vlastnosti a aby také byly zachovány kritéria snadné výroby a nízké ceny akumulátoru
10
4 Závěr Nikl-zinkové akumulátory je velice perspektivní druh akumulátorů s ambicí nahradit dnes nenahraditelné nikl-kadmiové akumulátory. Vlastnosti, které je k tomu předurčují, jsou především vyšší jmenovité napětí, vysoký poměr výkon/hmotnost a energie/hmotnost, relativně levnější materiály na výrobu a jejich nižší ekologický zátěž. Hlavní překážkou, kterou je třeba odstranit je jejich nízká životnost, způsobená změnou tvaru zinkové elektrody a jejím dendritickým růstem vedoucím až ke zkratu mezi elektrodami. Na tento problém je třeba se nejvíce zaměřit. Možností jak potlačit tyto jevy je několik. Použitím vhodných aditiv lze výrazně snížit koncentraci oxidu zinečnatého, vznikajícího při vybíjecím procesu. Ten je velmi dobře rozpustný ve vodném roztoku KOH používaném jako elektrolyt. Proto při nabíjení a při depozici zinku dochází ke změně tvaru elektrody a k dendritickému růstu. Aditiva se vznikajícím ZnO reagují za vzniku chemické struktury, která v roztoku KOH rozpustná není, a tím zvyšují životnost akumulátoru. Další možností je použití vhodných aditiv do elektrolytu, která mají, stejně jako aditiva v zinkové elektrodě, za cíl snížit rozpustnost ZnO a tím zabránit změně tvaru elektrody a dendritickému růstu. Možnosti zkratu mezi elektrodami lze také zabránit použitím separátoru mezi elektrodami. Ten se nepodílí na elektrochemických reakcích v akumulátoru, ale fyzicky zabraňuje vznikajícím dendritům v kontaktu s niklovou elektrodou.
11
5 Seznam literatury [1]
CHENG, Jie; YANG, Yu-Sheng et al. Preliminary study of single flow zinc–nickel battery. Electrochemistry communications. 2007, č. 9, s. 2936-2942.
[2]
IWAKURA, Chiaki et al. Charge–discharge characteristics of nickel/zinc battery with polymer hydrogel electrolyte. Journal of power sources. 2005, č. 152. s. 291-294.
[3]
MCBREEN, James. Nickel/zinc batteries. Journal of power sources. 1996, č. 51, s. 37-44.
[4]
PAVLOV, Alexandre P. et al. Nickel-zinc batteries with long cycle life. Journal of power sources. 1996, č. 62, s. 113-116.
[5]
SHIVKUMAR, R.; KALAIGNAN, G. Paruthimal; VASUDEVAN, T. Studies with porous zinc electrodes with additives for secondary alkaline batteries. Journal of power sources. 1998, č. 75, s. 90-100.
[6]
ZHENG, Y.; WANG, J. M.; CHEN, H. et al. Effects of barium on the performance of secondary alkaline zinc electrode. Material Chemistry and Physics. 2004, č. 84, s. 99-106.
[7]
Alkalický Ni-Zn akumulátor [on-line]. [cit 2010-12-08] dostupné z www:
[8]
Ni-Zn akumulátory [on-line]. [cit 2010-12-08] dostupné z www:
[9]
PowerGenix Nickel-Zinc Charge Procedure [on-line]. [cit 2010-12-08] dostupné z www:
12
