VYSOKÉ UČENÍ TECHNICKÉ V BRNĚ FAKULTA ELEKTROTECHNIKY A KOMUNIKAČNÍCH TECHNOLOGIÍ Ústav elektrotechnologie
Ing. Vítězslav Novák, Ph.D.
KATALYZÁTORY NA BÁZI MnOx PRO PALIVOVÉ ČLÁNKY CATALYSTS BASED ON MANGANESE DIOXIDE FOR FUEL CELLS
Zkrácená verze habilitační práce
BRNO 2009
KLÍČOVÁ SLOVA Palivový článek, kladná elektroda, oxid manganičitý, cyklická voltametrie, rotační disková elektroda, EQCM
KEY WORDS Fuel cell, positive electrode, manganese dioxide, cyclic voltametry, rotation disk electrode, EQCM
Rukopis hbilitační práce je uložen na Ústavu elektrotechnologie.
© Vítězslav Novák, 2009 ISBN: 978-80 -214-3813-2 ISSN: 1213-418X
OBSAH 1
ÚVOD..................................................................................................................................5 1.1 KATALYZÁTORY ............................................................................................................. 5 1.1.1 Záporná elektroda ....................................................................................... 5 1.1.2 Kladná elektroda ......................................................................................... 6
2
METODY............................................................................................................................7 2.1 CYKLICKÁ VOLTAMETRIE................................................................................................ 7 2.1.1 Konvoluční analýza ..................................................................................... 7 2.1.2 Kinetické parametry – onset potenciál........................................................ 9 2.1.3 Hydrodynamika RDE .................................................................................. 9 2.1.4 EQCM........................................................................................................ 11
3
EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST...........................................................................................12 3.1 PŘÍPRAVA VZORKŮ ........................................................................................................ 12 3.1.1 Syntéza katalytických materiálů ................................................................ 12 3.1.2 Příprava inkoustu ...................................................................................... 12 3.1.3 Nanášení na RDE ...................................................................................... 13 3.2 VOLTAMETRICKÁ MĚŘENÍ ............................................................................................. 13 3.3 HYDRODYNAMIKA ........................................................................................................ 17 3.4 EQCM .......................................................................................................................... 20 3.4.1 Příprava aktivního materiálu .................................................................... 20 3.4.2 Měření ....................................................................................................... 21
4
ZÁVĚRY...........................................................................................................................26
5
SEZNAM POUŽITÉ LITERATURY............................................................................28
3
Ing. Vítězslav Novák, Ph.D. (1971) V letech 1989–1994 absolvoval vysokoškolské studium na Fakultě elektrotechniky a informatiky VUT v Brně, obor mikroelektronika. Od roku 1994 je přijat k postgraduálnímu doktorskému studiu v oboru Elektrotechnická a elektronická technologie. V roce 1997 nastoupil civilní službu na rektorátě Masarykovy univerzity jako správce sítě. Po jejím skončení v roce 1999 nastoupil na místo technického pracovníka na Ústavu elektrotechnologie FEKT VUT v Brně. V roce 2002 úspěšně dokončil doktorské studium obhajobou práce na téma „Výzkum pokročilých elektrodových materiálů“. Po absolvování výběrového řízení v roce 2007 byl na Ústav elektrotechnologie přijat jako odborný asistent. Jeho odborným zaměřením je výzkum v oblasti moderních elektrochemických zdrojů proudu, především palivových článků. Kromě toho se zabývá problematikou CAD/CAM aplikací pro návrh desek plošných spojů. Od roku 1999 působí v organizačním a programovém výboru mezinárodní konference „Electrochemical Power Sources“, od roku 2000 přejmenované na „Advanced Batteries and Acuumulators“. V rámci pedagogického působení se podílí na výuce řady předmětů jak bakalářského, tak i magisterského studijního programu v prezenční i distanční formě vzdělávání. Jedná se především o povinný předmět bakalářského studia „Materiály a technická dokumentace“, kde vede laboratorní a počítačová cvičení a volitelný oborový předmět bakalářského studia „Návrhové systémy plošných spojů“. Kromě toho se podílel a výuce dalších předmětů zaměřených na CAD systémy, např. „Grafické systémy 1“ nebo „Třírozměrné modelování a simulace“. Podílel se na zavedení výuky předmětů „Návrh a konstrukce elektrotechnických zařízení“ v bakalářském studijním programu a „Počítačové návrhové systémy“ v magisterském studijním programu jak v prezenční, tak i distanční formě a je zároveň jejich garantem. Je autorem či spoluautorem řady učebních textů, elektronických skript a dalších multimediálních pomůcek pro výuku těchto předmětů Podílel se na řešení několika českých grantových projektů a výzkumných záměrů (GAČR 104/02/0731, GAAV A4032002, FRVŠ 2347/2005, MSM 262200010 a MSM 0021630516), je hlavním řešitelem juniorských grantových projektů GA AV (B4813302, B208130604 – stále probíhající). V rámci stáže na Northern Illinois University, Department of Chemistry and Biochemistry se podílel na řešení projektu National Science Foundation (NSF 0615929) „X-ray Scattering Studies of Interfaces Between Two Immiscible Electrolyte Solutions“. O uznání mezinárodní vědeckou komunitou svědčí publikace v renomovaných časopisech (Electrochimica Acta, Journal of New Materials for Electrochemical Systems, Journal of Solid State Electrochemistry), stejně jako citace těchto článků.
4
1
ÚVOD
Protože primární zdroje energie nejsou nevyčerpatelné, začíná být nutné využívat obnovitelné energetické zdroje. Solární a větrná energie jsou velice závislé na klimatických podmínkách, a tak je zřejmý význam vodíku v palivových článcích jako jednoho z nejdůležitějších obnovitelných zdrojů. Některé typy palivových článků navíc umožňují zpracovávat i nepřímá paliva, ze kterých je vodík uvolňován tzv. reformačním procesem. Palivové články mají oproti jiným energetickým zdrojů řadu výhod, které vyplývají především z přímé konverze chemické energie na energii elektrickou. Tím jsou eliminovány ztáty vznikající klasickým spalováním, přenosem horké páry a pohonem mechanických zařízení pro výrobu elektrické energie. Účinnost palivových článků pak může teoreticky dosahovat až 80 %. Další výhodou je ekologický provoz, kdy jediným odpadním produktem je voda. Pouze v případě použití reformovaných paliv vzniká i jisté množství oxidu uhličitého, je však výrazně nižší než u ostatních zdrojů. Vzhledem k absenci mechanických součástí jsou palivové články bezhlučné a vyžadují minimální údržbu. 1.1
KATALYZÁTORY
Univerzálním katalyzátorem nízkoteplotních a středněteplotních palivových článků je platinová čerň. Její katalytické vlastnosti jsou natolik dobré, že je lze brát jako srovnávací pro ostatní typy katalyzátorů. Vysoká cena platiny a dalších ušlechtilých kovů však brání všeobecnému rozšíření, a proto je nutné hledat cesty pro přípravu moderních katalytických materiálů. Tento výzkum se v podstatě ubírá třemi směry: 1. Zvětšování aktivní plochy – příprava nanostruktur na bázi Pt. 2. Příprava katalyzátorů na bázi směsi Pt s dalšími prvky, například Ru, Pd.... 3. Náhrada Pt katalyzátorů jinými látkami s dobrými katalytickými vlastnostmi, např. TiO2, MnOx pro kladnou elektrodu, Raneyův Ni a pod. pro zápornou elektrodu. Většina neplatinových katalyzátorů však není univerzální a nelze je tak použít na kladné i záporné elektrodě palivového článku současně. Proto je nutné zaměřit se na kladnou nebo zápornou elektrodu zvlášť. 1.1.1
Záporná elektroda
Jednou z vhodných náhrad platinových katalyzátorů pro zápornou elektrodu palivového článku může být Raneyův Ni. Vyznačuje se velkým povrchem, vysokou aktivitou oxidace vodíku a také nižší pracovní teplotou. Nikl je při pH=14 a teplotě 25 °C termodynamicky stabilní do hodnot přepětí 100 mV proti SHE. Pokud se hodnota pH blíží nule, je oblast stability posunuta k hodnotě 500 mV proti SHE. To slibuje použití tohoto materiálu jako katalyzátoru v alkalickém prostředí [1]. Příprava Raneyova niklu spočívá v odleptání hliníku v horkém, silně alkalickém prostředí ze slitiny Ni-Al, čímž vzniká velice porézní materiál. Během této reakce může v mikropórech zůstat adsorbovaný vodík, a proto je vzniklý katalyzátor na vzduchu samozápalný. Tento jev lze eliminovat buď odstraněním veškerého vodíku z niklové sítě, nebo pasivací povrchu katalyzátoru. To představuje vytvoření tenké vrstvičky oxidu na povrchu katalytického materiálu. Další zvyšování katalytické aktivity Raneyova niklu se provádí dopováním přechodovými kovy (Ti, Cr, Fe a Mo) v množství několika hmotnostních procent do slitiny Ni-Al před odleptáváním hydroxidem draselným [2]. Na vytvoření a optimalizaci záporné elektrody na bázi Raneyova niklu se pracuje také na našem ústavu [3]. Tato problematika však není náplní této práce.
5
1.1.2
Kladná elektroda
Mezi technicky nejvýznačnější systémy kladné elektrody patří oxid manganičitý MnOx. Jedná se o velmi složitou látku s obrovskou spoustou krystalografických modifikací [4]. Jeho základní struktura je tvořena oktaedry MnO6, které jsou vzhledem ke krystalografickým osám natočeny, a jejich stěny leží v rovinách (010) a (100). Každý atom kyslíku pak náleží třem sousedním atomům Mn v souladu se vzorcem MnO2. Různé formy oxidu manganičitého se liší ve způsobu uspořádání těchto oktaedrů sdílících hrany se svými sousedy. Na Obr. 1.1 jsou ukázány některé z krystalografických modifikací. Ve struktuře pak lze pozorovat střídající se sloupce obsazené oktaedry a prázdné tunely o rozměrech 1×1 a 2×1 oktaedru. MnO2 snadno do své struktury přijímá atomy vodíku, sodíku a lithia, a proto se využívá v elektrochemických zdrojích proudu. Nejinak tomu je i v případě bifunkční elektrody, kdy využíváme interkalaci iontů vodíku do struktury kladné elektrody palivového článku [5]. Příprava oxidu manganičitého je možná v podstatě dvěma způsoby. Buď redukcí manganistanu (draselného, sodného a dalších), nebo oxidací manganaté soli vhodným činidlem. Ve speciálním případě pak může manganatá sůl sloužit jako redukční činidlo manganistanu. V závislosti na podmínkách syntézy (teplota, tlak, hodnota pH, použitá činidla apod.) pak vznikají různé krystalové formy [6], jejichž elektrochemické vlastnosti se mohou poměrně výrazně lišit [7], [8], [9]. V současné době se využívá především přírodní nebo elektrolyticky připravovaná (EMD) modifikace γMnO2, která je obzvláště vhodná pro použití v primárních článcích.
a) Pyrolusit (β-MnO2) b) Ramsdellit c) Nsutit (γ-MnO2) – obrázek převzatý z literatury [10]
Obr. 1.1: Příklad některých krystalografických forem oxidu manganičitého Použití oxidu manganičitého – vzhledem k jeho výborným katalytickým vlastnostem – pro kladnou elektrodu palivového článku navrhl už Zoltowski [5], který zároveň předpokládal možnost interkalace vodíkových iontů do struktury oxidu. Tyto předpoklady se na našem pracovišti podařilo potvrdit [23], [24]. Vlastnosti všech forem oxidu manganičitého z hlediska použití v palivových článcích však zdaleka nejsou popsány a lze zde najít spoustu námětů pro další práci.
6
2
METODY
2.1
CYKLICKÁ VOLTAMETRIE
Jednou z nejpoužívanějších elektrochemických metod je voltametrie, při které se na měřenou elektrodu vkládá potenciál rostoucí lineárně v čase. Může růst buď pouze monotónně, nebo jeho průběh může být trojúhelníkový. V tom případě pak může být konečná hodnota potenciálu jiná než hodnota výchozí, anebo může být trojúhelníkový průběh periodický. Pak hovoříme o cyklické voltametrii. Voltametrii vyznačující se jen jednou monotónně se měnící sekcí přísluší název voltametrie lineární. Okrajová podmínka pro řešení příslušných difúzních dějů je poměrně složitá a rozdílná při pochodech vratných a nevratných. Obtížnost spočívá v tom, že difúzní proces probíhá nezávisle pro oxidovanou a redukovanou složku, ale lineárně závislý je potenciál určující poměr povrchových koncentrací podle Nernstovy nebo Butlerovy rovnice [14], a tím jsou povrchové koncentrace obou složek svázány navzájem s potenciálem. Analytické řešení neexistuje a v obecném případě je třeba použít metody numerické matematiky. Proudová odezva u jednosměrné voltametrie má tvar „píku“, jehož výška je úměrná odmocnině ze strmosti v1/2 podle rovnice nF (2.1) i p = 0,4463 . nF . C D . . v RT a jehož poloha Ep je u rovnovážných procesů o 28,5/n mV posunuta od rovnovážného potenciálu, zatímco u irreversibilních procesů se s rychlostí v1/2 zvolna posouvá ⎡ ⎛ D⎞ ⎛ α .nF . v ⎞⎤ ⎟⎥ E p = E o ± ⎢0,780 + ln⎜⎜ o ⎟⎟ + ln⎜⎜ (2.2) ⎟ RT k ⎢⎣ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎥⎦
kde Ep – potenciál „píku“, E0 – standardní potenciál, n – počet elektronů vyměňovaných reakcí, F – Faradayova konstanta, R – molární plynová konstanta, T – teplota, C – koncentrace, D – difúzní koeficient, k0 – rychlostní konstanta reakce, α – koeficient přenosu náboje. Čelní část irreversibilního píku zpočátku sleduje polarizační křivku nernstovskou nebo butlerovskou, zatímco týlový sestup se asymptoticky přimyká k průběhu cotrellovskému tím více, čím je růst potenciálu rychlejší. 2.1.1
Konvoluční analýza
Kvantitativní interpretace voltametrických vln je dosti obtížná. Nejlepší cestou je konvoluční analýza, která umožní přepočítat voltametrickou vlnu na závislost poměru koncentrací elektroaktivních složek na povrchu. Platí totiž (za předpokladu, že reakce není komplikována následnými procesy), že povrchové koncentrace lze získat výpočtem podle vzorce [14] t i(u) 1 * C o (0, t) = C o .∫ . du (2.3) nF π D 0 t - u nebo C o (0, t) = C *o -
I(t) nF D
(2.4)
kde I(t) =
1
π
t
.∫ 0
i(u) t-u
. du
(2.5)
7
Tento výraz nazýváme konvoluce nebo semiintegrál a lze ho také zapsat formou δ −1/ 2i (t ) I (t ) = δt −1/ 2
(2.6)
Výraz „semiintegrál“ pochází z toho, že opakováním téže operace na jejím výsledku obdržíme integrál výchozí funkce. Po zavedení okrajové podmínky Co(0,t)=0 a jejím dosazení do rovnice (2.4) získáme C *o I MAX = (2.7) nF D Pak platí pro koncentraci oxidované formy I - I(t) C o (0, t) = MAX nF D
a pro koncentraci redukované formy I(t) C r (0, t) = nF D Po dosazení rovnic (2.8) a (2.9) do Nerstovy rovnice získáme RT ⎛ I MAX − I (t ) ⎞ ⎟⎟ E = E 1/2 + ln⎜ nF ⎜⎝ I (t ) ⎠
(2.8)
(2.9)
(2.10)
kde E 1/2 = E o +
RT ⎛ Dr ⎞ ⎟ ln⎜ 2nF ⎜⎝ Do ⎟⎠
(2.11)
Tento vztah je formálně identický s rovnicí pro ustálený stav [14]. Jeho platnost je však omezena pouze pro případ dostatečně rychlého přenosu elektronů. Ve všech ostatních případech je nutné zavést koeficient přenosu náboje α. Rovnice (2.10) pak nabývá tohoto tvaru RT ⎛ I MAX − I (t ) ⎞ ⎟⎟ E = E 1/2 + ln⎜ (2.12) αnF ⎜⎝ I (t ) ⎠ Integrál ve výrazu (2.3) řešíme numericky. Výsledkem je křivka ukazující průběh koncentrace u povrchu elektrody v závislosti na čase nebo na potenciálu. Tato křivka by neměla záviset na strmosti změny potenciálu. Programové vybavení dnešních potenciostatů bývá vybaveno možností naměřené křivky zpracovávat touto metodou. Přesto je voltametrie nejrozšířenější metodou pro studium nejrůznějších systémů. Při zkoumání nových procesů totiž semikvantitativní povaha nevadí a naopak velmi výhodné je dobrá přehlednost výsledků zejména v poslední době, kdy máme k dispozici přístroje s automatickým nastavením citlivosti obvodů pro měření proudu. Kapacita dvojvrstvy se projevuje jako aditivní, na potenciálu málo závislá složka proudu, neboť platí ic = Cd .dE/dt. Proto je metoda velmi významná především pro studium adsorpčních procesů. Například pokud v nějakém oboru potenciálů probíhá vratná adsorpce na povrchu, pak se tato adsorpce projevuje jako velký charakteristický pík, jehož výška je přímo úměrná rychlosti v. Právě to přispělo ke značné oblibě voltametrie. Naopak zbytkový odpor Ru působí značné, dodatečně téměř nekorigovatelné zkreslení výsledků. Důvod je nasnadě: odpor v sérii s měřeným systémem totiž v okamžiku nárůstu proudu výrazně zpomalí růst potenciálu, a tudíž deformuje předpokládaný lineární vzestup potenciálu.
8
2.1.2
Kinetické parametry – onset potenciál
Aktivitu elektrody lze hodnotit pomocí kinetických parametrů získaných z rovnice popisující průběh katalytické vlny RT ⎛ il − i ⎞ E = E1/2 + ln⎜ ⎟ (2.13) αnF ⎝ i ⎠ Jednak se jedná o hodnotu limitního proudu il, dále pak o potenciál půlvlny neboli potenciál inflexního bodu E1/2, který určuje aktivitu elektrody. Neméně důležitý je parametr α·n nazývaný zdánlivý koeficient přenosu náboje. Ten popisuje strmost křivek proud – potenciál. Všechny tyto parametry lze získat pomocí tzv. logaritmické analýzy, která je standardní součástí programového vybavení měřicích systémů AUTOLAB. Z technologického hlediska může být důležitý parametr označovaný jako onset potenciál Eon [15]. To je bod, kde má reakce redukce kyslíku svůj počátek. Význam tohoto parametru je velmi dobře patrný na případu, kdy bychom na elektrodu pro redukci kyslíku přiváděli místo kyslíku vzduch, čímž by poklesla hodnota limitního proudu il. V důsledku toho by se však půlvlnný potenciál jevil kladnější. To by mohlo vést k mylnému závěru, že elektroda napájená vzduchem vykazuje lepší kinetické parametry. Naproti tomu hodnota Eon zůstává v obou případech stejná. Onset potenciál lze odvodit z logaritmické rovnice popisující polarizační křivku katalytické vlny (2.13). Hodnotu parametru pak získáme jako průsečík tečny v místě půlvlnného potenciálu s přímkou odpovídající hodnotě i=0. Grafické řešení schématicky znázorňuje Obr. 2.1. Po zavedení těchto podmínek do rovnice (2.13) lze psát RT E on = E1 2 + 2 (2.14) αnF
Tato hodnota sice nemá teoretický základ, pro porovnávání katalyzátorů je však velmi užitečná. 0.4
E - E1/2
0.2
0.0
E ON -0.2
-0.4 0.0
0.2
0.4
I / I 1/2
0.6
0.8
1.0
Obr. 2.1: Grafické vyjádření onset potenciálu Eon 2.1.3
Hydrodynamika RDE
V současné době se pro voltametrická měření nejčastěji využívá rotující disková elektroda RDE. Jedná se o robustní elektrodu se stabilní geometrií a přesně definovaným povrchem. Je to dáno především tím, že vlastní elektrochemicky aktivní disk je obklopen izolačním obalem. Na
9
Obr. 2.2 je zobrazen nákres RDE. K elektrodě byla vytvořena dokonalá teorie založená na znalosti charakteru toku kapaliny k rotujícímu disku a s tím spojeným transportem aktivní látky. Vzhledem k tomu, že rotující disk má válcovou symetrii, je tento systém popisován v polárních souřadnicích [13], [14].
Obr. 2.2: Nákres RDE
Celkový proud RDE je ovlivňován dvěmi složkami: transportem aktivních látek k povrchu elektrody (difúzní proud id) a kinetikou vlastního přenosu náboje (kinetický proud ik). Kinetický proud je pak důležitou veličinou pro porovnávání aktivity katalytických materiálů. Pro celkový proud lze pak psát
1 1 1 = + i ik id
(2.15)
kde id je proud limitován transportem látky a je popsán Levičovou rovnicí 2
id = nFAj = 0,62nFAD0 3ν
−1 6
1
ω 2 C 0*
(2.16)
n – počet elektronů vyměňovaných reakcí, F – Faradayova konstanta, A – plocha elektrody, j – látkový tok, D0 – difúzní koeficient látky, ν – kinematická viskozita, ω – úhlová rychlost RDE, C0* – koncentrace látky v hloubi roztoku. Z rovnice (2.16) vyplývá, že limitní proud RDE je přímo úměrný koncetraci reakčních látek v roztoku a lineárně roste s druhou odmocninou rychlosti rotace RDE. Rychlostí rotace lze tedy ovlivňovat hodnotu id (viz Obr. 3.5). Naproti tomu proud ik řízený kinetikou reakce na rychlosti rotace nezávisí. Závislost 1/i na 1/ω1/2 je známá jako Koutecký-Levičův graf (Obr. 3.6 a Obr. 3.7) a může být extrapolována k hodnotě ω-1/2=0, což vede ke zjištění kinetického proudu ik při různých potenciálech. Pokud vyneseme logaritmus kinetického proudu log ik v závislosti na potenciálu E, hovoříme pak o Tafelově grafu (Obr. 3.8). Ten odpovídá Tafelově rovnici
η=
RT RT ln i0 − ln i αnF αnF
(2.17)
kde η je přepětí (E0-E), R, T a F jsou konstanty popsány výše, α je koeficient přenosu náboje, n počet elektronů vyměňovaných reakcí, i0 je výměnný proud a i je proud protékaný systémem. Lineární oblasti zmiňované závislosti je možné extrapolovat pro malá přepětí |η|< 400 mV a pro velká přepětí |η|>400 mV. To pak lze zapsat empirickým vztahem
10
η = a + b log i
(2.18)
kde a a b jsou Tafelovy konstanty. Směrnici b můžeme tedy vyjádřit ve tvaru b=
− 2,3RT αnF
(2.19)
Hodnoty směrnic b1 (pro nízká přepětí) a b2 (pro vysoká přepětí) se získávají empiricky a vypovídají o aktivitě katalyzátoru. Jako další parametr pro srovnávání katalyzátorů byl v literatuře [16], [17] zaveden kinetický proud ik při |η|=400 mV označovaný jako i400. Pro snadnější porovnávání různých katalyzátorů bez ohledu na tvar a velikost připravovaných elektrod se proudy v odborných publikacích vztahují na jednotku plochy. Uvádějí se pak jako proudová hustota, obvykle s jednotkou [mA·cm-2]. 2.1.4
EQCM
Zajímavým doplňkem k cyklické voltametrii je použití křemenných mikrovah EQCM (Electrochemical Quartz Crystal Microbalance). Ty jsou tvořeny křemenným krystalem (SiO2), na který jsou naneseny dvě kovové elektrody (Obr. 2.3). Na ně se přivádí střídavé elektrocké napětí, které v krystalu vyvolá mechanické kmitání s vlastní velmi stabilní rezonanční frekvencí. Ta závisí na tvaru a typu výbrusu a velmi citlivě reaguje na změny hmotnosti materiálu na elektrodách. Závislost mezi změnou hmostnosti a změnou rezonanční frekvence lze popsat vztahem [18] ∆f =
− 2 f 02 ∆m A( µ q ρ q )
1
2
(2.20)
kde ∆f je změna frekvence, f0 je frekvence před změnou, ∆m je změna hmotnosti, A je piezoelektricky aktivní oblast (plocha, kde se elektrody překrývají), ρq je hustota křemene, µq modul pružnosti ve střihu.
Obr. 2.3: Nákres uspořádání krystalu pro EQCM
Přínos této metody spočívá v možnosti připojení krystalu s nanesenou aktivní hmotou jako pracovní elektrody v tříelektrodovém zapojení elektrochemického systému. Pak je možné sledovat současně s proudovou v závislosti na vkládaném potenciálu také „in situ“ změny hmotnosti aktivní hmoty. Integrací proudové odezvy podle času lze získat průběh změny přeneseného náboje. Pokud porovnáme změny hmotnosti a náboje, lze odhadovat jaké elektrochemické reakce při daném potenciálu probíhají. Na našem pracovišti byla vyvinuta metoda nanášení, která umožňuje na QCM zkoumat vlastnosti práškových materiálů [19], [20], [21].
11
3
EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST
Experimentální část navazuje na předchozí publikace [23], [24], kdy jsme prokázali možnost vytvoření bifunkční elektrody s katalyzátorem na bázi MnOx. Tyto látky byly připravovány s využitím vynikajících redukčních vlastností uhlíkových sazí Chezacarb AS (Chemopetrol Litvínov). Tento materiál byl však vyřazen z výrobního programu firmy, a proto bylo nutné hledat nový typ nosného uhlíkatého materiálu. Tím se staly uhlíkové saze Chezacarb A stejného výrobce, které se vyznačují stejně jako předchozí materiál velkým měrným povrchem (okolo 1 000 m2/g) a velmi dobrými redukčními vlastnostmi. Připravené vzorky byly testovány především z hlediska kinetiky katalytických reakcí a byly využity nové způsoby přípravy materiálů pro měření. Výsledky pak byly porovnávány s výsledky z odborných článků, které se zabývají podobnou problematikou. 3.1 3.1.1
PŘÍPRAVA VZORKŮ Syntéza katalytických materiálů
Zkoumané katalytické materiály byly připravovány redukcí manganistanu draselného na uhlíkových sazích podle předpokládané rovnice 8 KMnO4 + 6 C + H2O → 8 MnO2 + 3 K2CO3 + 2 KHCO3 + CO2 (3.1) Množství reagujících látek bylo určováno tak, aby vlastní katalyzátor MnO2 tvořil 10 % celkového molárního množství. Tedy 1 mol C 12 g 1 mol KMnO4 15,8 g
na reakci se spotřebuje 1,2 g
Na základě těchto předpokladů bylo připraveno 11 vzorků elektrodových materiálů. Jeden byl bez příměsi, do ostatních bylo přidáváno vždy stejné molární množství solí dvojmocných kovů. Jednotlivé navážky popisuje tabulka (Tab. 1.). Do 250 ml vroucí destilované vody, ve které byl rozmíchán příslušný dopant, bylo za stálého míchaní vsypáno navážené množství uhlíkatých sazí. Po 10 minutách varu bylo do této směsi postupně přidáváno 100 ml předem připraveného roztoku KMnO4. Odbarvení roztoku charakterizovalo probíhající redukční reakci. Vzniklá usazenina byla po pěti minutách dekantována a zfiltrována a sušena 5 hodin při teplotě 130 °C. Označení vzorku C + MnOx C + MnOx + Co C + MnOx +Mn1 C + MnOx +Mn2 C + MnOx +Zn C + MnOx +Mg C + MnOx +Pb C + MnOx +Ni C + MnOx +Cu C + MnOx +Ca
Tab. 1: 3.1.2
Použitý dopant – Co(NO3)2 · 6H2O MnSO4 · 2H2O Mn(NO3)2 · 4H2O Zn(NO3)2 Mg(NO3)2 · 6H2O Pb(NO3)2 Ni(NO3)2 · 6H2O Cu(NO3)2 · 3H2O Ca(NO3)2 · 4H2O
0,084 mol C hmotnost [g]
Navážky 0,0084 mol KMnO4 hmotnost [g]
0,0084 mol dopant hmotnost [g]
1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
1,46 1,46 1,46 1,46 1,46 1,46 1,46 1,46 1,46 1,46
– 2,43 1,26 2,09 1,06 2,14 2,76 2,42 2,01 1,97
Navážky pro přípravu katalytických materiálů na bázi MnOx Příprava inkoustu
Pro nanášení vzorků na RDE byla připravena směs 10 mg katalytického materiálu rozmíchaného v 0,6 ml destilované vody a 0,3 ml etanolu. Po dobu nutnou k dostatečné homogenizaci byla
12
tato směs propírána v ultrazvukové pračce. Zpravidla postačovalo okolo 18 minut. Poté byly do vzniklého „inkoustu“ přidány 2 µl 60% emulze PTFE (přibližně 4 % hmotnosti vzorku). Následně byla směs opět vložena do ultrazukové pračky a za dobu 9 minut dokonale promíchána. 3.1.3
Nanášení na RDE
Nanášení na GC (glassy carbon) nástavec RDE probíhalo ve čtyřech opakováních. V každém bylo naneseno 5 µl inkoustu tak, aby byla rovnoměrně pokryta celá plocha disku RDE. Po každém nanesení byla elektroda sušena 5 minut při 130 °C, po posledním opakování pak 15 minut při 130 °C. 3.2
VOLTAMETRICKÁ MĚŘENÍ
Zjišťování katalytických vlastností vzorků bylo prováděno pomocí cyklické voltametrie a následným zpracováním logaritmickou analýzou. Měření bylo prováděno v tříelektrodovém zapojení na velmi přesném potenciostatu µAUTOLAB II firmy EcoChemie (Utrecht, Holandsko), který zároveň umožňuje zpracování naměřených dat pomocí logaritmické analýzy. Cyklická voltametrie byla prováděna v mezích -0,625 V až 0,3 V proti referentní elektrodě Hg/HgO při různých rychlostech nárůstu potenciálu (scan rate) v řadě 1 V/s, 50 mV/s, 10 mV/s, 1 mV/s a 100 µV/s. Různé rychlosti nárůstu potenciálu byly použity z důvodu odlišení dějů různého charakteru. Protože je kyslík trvale přiváděn do elektrolytu, je vlna redukce kyslíku určena pouze transportem v elektrolytu a je zhruba konstantní při všech rychlostech. Oxidačně redukční reakce materiálu samotné elektrody nebo interkalační reakce jsou omezeny množstvím látky, která se může reakce účastnit. Množství reagujících látek pak odpovídá ploše „píku“, která je na scan rate nezávislá. Výška „píku“ pak s rychlostí scan rate úměrně roste. Proto můžeme při nízkých rychlostech scan rate snadno pozorovat voltametrické odezvy katalytické redukce kyslíku. Naopak při vysokých rychlostech se tato vlna ztrácí v porovnání s výškou „píků“ ostatních elektrodových dějů. Další odlišení obou dějů bylo prováděno probubláváním elektrolytu kyslíkem nebo dusíkem. V případě probublávání dusíkem bylo složka katalytické redukce kyslíku téměř eliminována. Jako pracovní elektroda byla použita rotační disková elektroda s nástavcem GC o půměru 3 mm, rychlost otáčení byla 500 otáček za minutu, pomocnou elektrodu tvořil platinový drát, jako elektrolyt byl použit 1 M KOH. Teplota byla stabilizována na 25 °C. Naměřené voltametrické křivky pro materiálu C + MnOx + Zn při scan rate 10 mV/s a 1 mV/s jsou ukázány na Obr. 3.1 až Obr. 3.2. Pro získání čisté katalytické reakce byla odečtena voltametrická křivka získaná při měření s nasycením elektrolytu dusíkem od měření získaného při nasycení elektrolytu kyslíkem. Takto získaná data byla zpracovávána metodou logaritmické analýzy, a to vždy na redukční větvi čtvrtého opakování. Zjištěné kinetické parametry jsou uvedeny v tabulce Tab. 2.
13
-4
4.0x10
-4
I/A
2.0x10
0.0 O2 Scan 1 O2 Scan 2 O2 Scan 3
-4
-2.0x10
O2 Scan 4 O2 Scan 5 N2 Scan 1 N2 Scan 2
-4
-4.0x10
N2 Scan 3 N2 Scan 4 N2 Scan 5
-4
-6.0x10
-0.6
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
E / V vs. Hg/HgO
Obr. 3.1: Voltametrické křivky materiálu C + MnOx + Zn pro scan rate 10 mV/s v kyslíku a v dusíku
-5
5.0x10
0.0
I/A
-5
-5.0x10
O2 Scan 1 O2 Scan 2 O2 Scan 3
-4
-1.0x10
O2 Scan 4 O2 Scan 5 N2 Scan 1
-4
N2 Scan 2
-1.5x10
N2 Scan 3 N2 Scan 4 N2 Scan 5
-4
-2.0x10
-0.6
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
E / V vs. Hg/HgO
Obr. 3.2: Voltametrické křivky materiálu C + MnOx + Zn pro scan rate 1 mV/s v kyslíku a v dusíku
14
EON α·n [V vs. Hg/HgO] [-] C + MnOx -0,061 0,039 -0,084 1,207 -0,018 C + MnOx + Co -0,051 0,049 -0,072 1,730 -0,021 C + MnOx +Mn1 -0,060 0,040 -0,096 1,366 -0,022 C + MnOx +Mn2 -0,060 0,040 -0,078 1,181 -0,017 C + MnOx +Zn -0,023 0,077 -0,103 1,742 0,006 C + MnOx +Mg -0,049 0,051 -0,078 2,081 -0,024 C + MnOx +Pb -0,096 -0,004 -0,077 0,637 -0,015 C + MnOx +Ni -0,049 -0,051 -0,069 2,000 -0,023 C + MnOx +Cu -0,052 0,048 -0,079 2,096 -0,028 C + MnOx +Ca -0,050 0,050 -0,065 1,368 -0,012 Pt/C * ~ -0,05V ~ 0,05 ~ -0,26 – ~ 0,01 Ag/C** ~ -0,150 ~ -0,50 ~ -0,190 – ~ -0,070 * - Hotnoty odečtené z literatury [11] pro 20 % Pt na uhlíkovém materiálu Vulcan, otáčení RDE 1600 ot./min ** - Hotnoty odečtené z literatury [12] pro Ag na uhlíkovém materiálu Vulcan, otáčení RDE 1600 ot./min Označení vzorku
Tab. 2:
E1/2 [V vs. Hg/HgO]
E1/2 [V vs. SHE]
Ilim [mA]
Přehled parametrů logaritmické analýzy pro scan rate 1 mV/s při rychlosti otáčení RDE 500 ot./min.
-4
2.0x10
-4
1.0x10
I/A
0.0
-4
-1.0x10
-4
-2.0x10
C + MnOx bez dopantu C + MnOx + Mg C + MnOx + Zn C + MnOx + Pb
-4
-3.0x10
-0.6
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
E / V vs. Hg/HgO
Obr. 3.3: Srovnání voltametrických křivek při scan rate 1 mV/s vybraných katalytických materiálů
Porovnáním získaných cyklických voltamogramů je zřejmý velký rozdíl mezi křivkami naměřenými v elektrolytu nasyceném dusíkem a kyslíkem. Z toho vyplývá, že všechny připravené materály jsou katalyticky aktivní, což se projevuje vlnou redukce kyslíku v oblasti -0,1–0,0 V proti referentní elektrodě Hg/HgO. U některých materiálů se na redukční větvi objevuje výrazný „pík“ v oblasti -400 mV proti Hg/HgO a jeho protějšek na oxidační větvi v oblasti kolem -0,1–0,0 V proti Hg/HgO. Tyto „píky“ jsou patrné i při měření dusíkem nasyceném elektrolytu. To svědčí o jiném mechanismu reakce než je katalýza. Pravděpodobný je přechod oxidu manganičitého na hydroxid podle reakce
15
MnO2 + H2O + e-→ MnOOH + OH-
(3.2)
Ve většině případů se jedná o málo vratný proces, což potvrzuje postupně se zmenšující výška „píku“. Lze předpokládat, že v oblasti záporných potenciálů dochází k postupnému rozpouštění aktivní hmoty a tím postupnému snižování množství přeneseného náboje. Materiály dopované zinkem, hořčíkem a niklem se však jeví jako poměrně vratné, nikl sám je navíc katalyticky aktivní. S ohledem na předchozí publikace [23] lze očekávat, že se přítomnost solí dvojmocných kovů projeví částečnou substitucí nebo zaplněním míst pro dvojmocné ionty Mn2+ těmito ionty jakožto dopanty. Zmiňované dvojmocné kovy tak pravděpodobně vstupují do struktury MnOx, kde stabilizují krystalovou mřížku. Jako nejvíce stabilní se jeví materiál dopovaný zinkem, který vykazuje také velice dobré kinetické parametry (viz Tab. 2), které se blíží hodnotám kinetických parametrů katalyzátoru platinového [11]. Zajímavé také je, že zmiňované „píky“ se u tohoto materiálu nacházejí v oblasti půlvlnných poteciálů katalytické reakce, tedy v oblasti kolem -0,1–0,0 V proti Hg/HgO. To by předurčovalo tento materiál pro použití jako katalyzátor bifunkční elektrody [23], [24]. Na Obr. 3.3 je uvedeno srovnání vybraných vzorků katalytických materiálů při scan rate 1 mV/s. Rozdíly mezi katalytickou reakcí a reakcí v elektrolytu nasyceném dusíkem byly nejvíce patrné při rychlosti polarizace 100 µV/s, kdy jsou „píky“ ostatních reakcí ve srovnání s katalytickou vlnou redukce kyslíku zanedbatelné. Z toho důvodu je možné přesněji odečítat kinetické parametry katalytických vln. Příklad získaných voltametrických křivek materiálu C + MnOx + Zn jsou uvedeny na Obr. 3.4. Ty byly opět zpracovány stejným postupem jako v předchozím případě. Hodnoty kinetických parametrů logaritmické analýzy jsou uvedeny v Tab. 3. Je patrné, že všechny materiály opět vykazují katalytickou aktivitu a půlvlnné potenciály se opět pohybují v oblasti -0,1–0,0 V proti referentní elektrodě Hg/HgO. Nejpříznivějších hodnot dosahuje v souladu s předchozím měřením materiál dopovaný zinkem. EON α·n [V vs Hg/HgO] [-] C + MnOx -0,100 0,000 -0,047 0,823 -0,038 C + MnOx + Co -0,064 0,036 -0,051 1,219 -0,022 -0,082 0,018 -0,101 0,745 -0,013 C + MnOx +Mn1 C + MnOx +Mn2 -0,083 0,017 -0,086 0,832 -0,021 C + MnOx +Zn -0,040 0,060 -0,093 1,504 -0,006 C + MnOx +Mg -0,060 0,040 -0,073 1,456 -0,025 C + MnOx +Pb -0,093 0,007 -0,070 0,689 -0,018 C + MnOx +Ni -0,076 0,024 -0,123 1,005 -0,025 C + MnOx +Cu -0,070 0,030 -0,077 1,473 -0,035 C + MnOx +Ca – – – – – Pt/C * ~ -0,05V ~ 0,05 ~ -0,260 – ~ 0,01 Ag/C** ~ -0,150 ~ -0,50 ~ -0,190 – ~ -0,070 * - Hotnoty odečtené z literatury [11] pro 20 % Pt na uhlíkovém materiálu Vulcan, otáčení RDE 1600 ot./min ** - Hotnoty odečtené z literatury [12] pro Ag na uhlíkovém materiálu Vulcan, otáčení RDE 1600 ot./min Označení vzorku
Tab. 3:
16
E1/2 [V vs Hg/HgO]
E1/2 [V vs SHE]
Ilim [mA]
Přehled parametrů logaritmické analýzy pro scan rate 100 µV/s při rychlosti otáčení RDE 500 ot./min.
0.0
I/A
-5
-5.0x10
O2 Scan 1 O2 Scan 2 O2 Scan 3 O2 Scan 4 O2 Scan 5
-4
-1.0x10
N2 Scan 1 N2 Scan 2 N2 Scan 3 N2 Scan 4 N2 Scan 5
-4
-1.5x10
-0.6
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
E / V vs. Hg/HgO
Obr. 3.4: Voltametrické křivky materiálu C + MnOx + Zn pro scan rate 100 µV/s v kyslíku a v dusíku 3.3
HYDRODYNAMIKA
Pro měření vlastností katalyzátorů pomocí hydrodynamické metody RDE byly vybrány vzorky s největší stabilitou (tzn. C + MnOx + Mg, C + MnOx + Ni a C + MnOx + Zn) a srovnávací vzorek C + MnOx bez dopantu. Vzorky byly nanesena na pracovní elektrodu ve formě inkoustu (viz 3.1.2 a 3.1.3). Jako pracovní elektroda byla použita RDE s nástavcem GC o půměru 3 mm, rychlost otáčení byla měněna v rozmezí 500–3 000 otáček za minutu, pomocnou elektrodu tvořil platinový drát, jako elektrolyt byl použit 1 M KOH. Teplota byla stabilizována na 25 °C. Měření bylo prováděno metodou lineární voltametrie v mezích 0,3 až -0,6 V proti referentní elektrodě Hg/HgO. Rychlost polarizace byla nastavena na 1 mV/s, otáčky RDE byly 500 ot./min. Po ustálení voltamogramů měřených v elektrolytu nasyceném dusíkem byl elektrolyt nasycen kyslíkem a otáčky pro měření jednotlivých scanů byly zvyšovány v kroku 500 ot/min do 3 000 ot./min. Pro zpracování výsledků byly od všech voltamogramů v kyslíku odečteny hotnoty naměřené v elektrolytu nasyceném dusíkem, které byly ve shodě s teoretickými předpoklady nezávislé na rychlosti otáčení RDE. Tím byl eliminován vliv reakcí jiného charakteru než katalytického. Na takto získaných grafech byla provedena korekce pomocí metody Kouteckého a Leviče pro nízká a vysoká přepětí a zjištěné korigované hodnoty byly vyneseny do odpovídajících Tafelových grafů. Získané závislosti materiálu C + MnOx + Zn jsou uvedeny na Obr. 3.5 až Obr. 3.8. Tab. 4 pak shrnuje zjištěné hodnoty kinetického proudu i400 a koeficientů b1 a b2 všech materiálů.
17
Označení vzorku
i400 [A/m2]
b1 [V/dec]
b2 [V/dec]
C+MnOx
8,04
-0,077
-0,119
C+MnOx+Mg
5,77
-0,074
-0,214
C+MnOx+Ni
8,87
-0,082
-
C+MnOx+Zn
13,64
-0,051
-0,191
Pt/C*
-0,050
Ag/C**
-0,070
-
* - Hotnoty odečtené z literatury [11] ** - Hotnoty odečtené z literatury [12]
Přehled kinetických parametrů získaných metodou hydrodynamiky RDE
Tab. 4:
0.0
-5
-5.0x10
-4
I/A
-1.0x10
-4
-1.5x10
500 ot/min 1000 ot/min 1500 ot/min 2000 ot/min 2500 ot/min
-4
-2.0x10
-4
-2.5x10
-0.6
-0.4
-0.2
0.0
0.2
E / V vs. Hg/HgO
Obr. 3.5: Voltametrie materiálu C + MnOx + Zn při různých rychlostech otáčení RDE, scan rate 1 mV/s
18
20
-1
j / mA cm
2
15
-0,030V -0,060V -0,090V -0,120V
-1
10
5
0 0.00
0.05
0.10 -1/2
ω
/ (rad/s)
0.15
-1/2
Obr. 3.6: Pouteckého-Levičův graf materiálu C + MnOx + Zn pro nízká přepětí
0.8
-1
-1
j / mA cm
2
0.6
-0,120V -0,150V -0,180V -0,210V -0,240V -0,270V -0,300V -0,400V
0.4
0.2 0.00
0.05
0.10 -1/2
ω
0.15
-1/2
/ (rad/s)
Obr. 3.7: Pouteckého-Levičův graf materiálu C + MnOx + Zn pro vysoká přepětí
19
1
y =-5.22227x - 0.19846
-1
log |ik| / mA cm
2
b2= -0,191V/dec 0
-1
y = -19,51198x - 1,79585 b1 = -0,051V/dec
-2
-0.4
-0.3
-0.2
-0.1
0.0
E / V vs. Hg/HgO
Obr. 3.8: Tafelův graf materiálu C + MnOx + Zn 3.4
EQCM
Metodou EQCM byly sledovány hmotnostní změny oxidu manganičitého v průběhu měření cyklické voltametrie. Porovnáním změn hmotnosti a náboje, lze odhadovat jaké elektrochemické reakce při daném potenciálu probíhají. Z důvodu snadné reprodukovatelnosti byly zatím touto metodou sledovány vlastnosti oxidu manganičitého, který byl na měřicí krystal nanášen elektrolyticky. 3.4.1
Příprava aktivního materiálu
Oxid manganičitý byl elektrolyticky nanášen z roztoku 0,1 M MnSO4 na křemenný rezonátor s planokonvexními platinovými elektrodami s rezonanční frekvencí 5 Mhz (viz Obr. 2.3). Plocha snímací elektrody rezonátoru byla 1,37 cm2. Proud byl nastaven na 0.5 mA/cm2 (tzn. 0,685 mA) a stabilizován potenciostatem Autolab PGSTAT 12 v tříelektrodovém zapojení po dobu 60 s. Křemenný rezonátor byl zapojen jako pracovní elektroda, pomocná elektroda bylo tvořena Pt drátkem, referentní elektroda byla Hg/HgO. Teplota při depozici byla 25 °C [10]. Náboj přenesený během depozice lze vypočítat Q = I ⋅ t = 0,685 ⋅ 10 −3 ⋅ 60 = 4,11 ⋅ 10 −2 C (3.3) Pokud předpokládáme vylučování oxidu manganičitého podle reakce Mn2+ + 2 H2O → MnO2 + 4 H+ + 2e-
(3.4)
kdy se jedná o dvojelektronový přenos, lze hmotnost nanesené vrstvy vypočítat podle M ⋅Q m= m (3.5) n. ⋅ F
20
kde Mm je molární hmotnost nanesené látky a n je počet elektronů účastnících se reakce. Po dosazení hodnot do rovnice (3.5) získáme teoretickou hmotnost nanesené vrstvy m=1.85·10-5 g. Pokud tuto hodnotu srovnáme se skutečnou hmotností elektrolyticky nanesené vrstvy (viz Obr. 3.9), zjistíme, že skutečná hmotnost je výrazně vyšší. To může být způsobeno vysokým obsahem vody ve struktuře oxidu manganičitého. 1.0 30 25
∆m/µg
20 0.6
15 10 ∆m E vs. Hg/HgO
5 0
0.4
E / V vs. Hg/HgO
0.8
0.2 0
10
20
30
40
50
60
t/s
Obr. 3.9: Průběh hmotnost elektrolyticky nanesené vrstvy MnO2 a potenciálu na pracovní elektrodě v závislosti na čase 3.4.2
Měření
Připravený materiál byl zkoumán metodou cyklické voltametrie se současným sledováním hmotnostních změn pomocí EQCM. Měření bylo prováděno v tříelektrodovém zapojení na potenciostatu Autolab PGSTAT 12 firmy EcoChemie s připojenými křemennými mikrováhami QCM200, SRS systems. Pracovní elektrodu tvořil křemenný rezonátor s Pt elektrodami, na jehož snímací elektrodu o ploše 1,37 cm2 byl elektrolyticky nanesen zkoumaný oxid manganičitý. Pomocnou elektrodu tvořil Pt drát, referentní elektroda byla Hg/HgO. Jako elektrolyt byl použit 1 M KOH. Měření probíhalo při teplotě 25 °C. Cyklická voltametrie probíhala v mezích 0,13 až -0,47 V proti referentní elektrodě, rychlosti polarizace byly 50 mV/s, 10 mV/s, 1 mV/s, 500 µV/s, 200 µV/s 100 µV/s. Měření probíhala v elektrolytu nasyceném kyslíkem nebo dusíkem. Před každým měřením byla připravena vžy nová vrstva oxidu manganičitého. Příklad naměřených voltametrických křivek je na Obr. 3.10 a Obr. 3.11.
21
I/A
1.0x10
-3
5.0x10
-4
0.0
-5.0x10
-4
-1.0x10
-3
scan 1 scan 2 scan 3 scan 4 scan 5 -0.5
-0.4
-0.3
-0.2
-0.1
0.0
0.1
0.2
E/V vs Hg/HgO
Obr. 3.10: Cyklická voltametrie, elektrolytický MnO2 nanesený na Pt krystal EQCM v 1 M KOH, pomocná elektroda Pt, referentní Hg/HgO, scan rate 10 mV/s, bubláno N2
-4
2.0x10
0.0 -4
I/A
-2.0x10
-4
-4.0x10
-4
-6.0x10
scan 1 scan 2 scan 3 scan 4 scan 5
-4
-8.0x10
-3
-1.0x10
-3
-1.2x10
-0.5
-0.4
-0.3
-0.2
-0.1
0.0
0.1
0.2
E/V vs Hg/HgO
Obr. 3.11: Cyklická voltametrie, elektrolytický MnO2 nanesený na Pt krystal EQCM v 1 M KOH, pomocná elektroda Pt, referentní Hg/HgO, scan rate 10 mV/s, bubláno O2
22
Voltametrické křivky změřené při probublávání elektrolytu kyslíkem byly v aktivní oblasti poměrně roztřesené. Za pomoci Fourierovy transformace zabudované v softwaru Autolab GPES bylo provedeno jejich vyhlazení. Porovnáním křivek měřených v elektrolytu nasyceném kyslíkem a nasyceném dusíkem můžeme dojít k závěrům: • elektrolyticky připravovaný oxid manganičitý je katalyticky aktivní, hodnota onset potenciálu se pohybuje v okolí -0,025 V proti referenční elektrodě Hg/HgO. Křivky naměřené v elektrolytu nasyceném kyslíkem vykazují v aktivní oblasti výrazně vyšší proudy. • v oblasti potenciálu -0,3 V na katodické větvi a v oblasti potenciálů -0,1 V na anodické větvi se objevuje výrazný pík, jehož výška postupně klesá. To signalizuje málo vratný proces. Na Obr. 3.12 je znázorněn příklad voltametrické křivky s odpovídajícím průběhem hmotnostních změn (tzv. massogram). • Šipky označují směr CV a massogramu (počátek v hodnotě 0,14 V). • Oblast 1: katalytické vlně na voltamogramu odpovídá krátkodobý nárůst hmotnosti elektrody na křivce hmotnostních změn. • Oblast 2: počátku katodického píku odpovídá prudký pokles hmotnosti asi o 3 ug. • Oblast 3: počátku anodického píku odpovídá nárůst hmotnosti, hmotnostní změny však nejsou zcela reverzibilní. Celková hmotnost se cyklováním zmenšuje (křivka massogramu není uzavřená), tomuto jevu odpovídá i zmenšující se plocha píků zobrazených na voltamogramech (viz Obr. 3.10).
-4
8.0x10
2
5.0x10
1
-4
6.0x10
0.0
-4
4.0x10
2
-5.0x10
2
-4
3
-1.0x10
3
3
-1.5x10
0.0
3
-2.0x10
∆m / ng
I/A
2.0x10
-4
-2.0x10
1
B
-4
-4.0x10
∆m
-4
-6.0x10
3
-2.5x10
3
-3.0x10
3
-3.5x10 -0.5
-0.4
-0.3
-0.2
-0.1
0.0
0.1
0.2
E / V vs Hg/HgO
Obr. 3.12: Cyklická voltametrie, elektrolytický MnO2 nanesený na Pt krystal QCM v 1 M KOH, pomocná elektroda Pt, referentní Hg/HgO, scan rate 10 mV/s, bubláno N2, scan č.2 a odpovídající průběh hmotnostních změn (massogram)
Integrací voltamogramu zobrazeného na Obr. 3.12 získáme průběh náboje. Dosazováním hodnoty relativní molekulové hmotnosti lze pomocí Faradayova zákona provést přepočet na hmotnostní změny. Hodnoty relativní molekulové hmotnosti byly voleny tak, aby se vypočtená a namě-
23
řená křivka hmotnostních změn kryly co nejlépe. Nejlepší shody bylo dosaženo při hodnotě Mm=18, což odpovídá molární hmotnosti molekuly vody (viz Obr. 3.13). To by mohlo ukazovat na spoluúčast molekul vody vázaných ve struktuře MnO2 při proudotvorné reakci MnO2 + H2O + e-→ MnOOH + OH(3.6)
2
5.0x10
0.0 2
-5.0x10
3
∆m / ng
-1.0x10
3
-1.5x10
3
-2.0x10
3
-2.5x10
3
-3.0x10
výpočet dle FZ, Mm=18
3
-3.5x10
změřeno, EQCM
-0.5
-0.4
-0.3
-0.2
-0.1
0.0
0.1
0.2
E / V vs Hg/HgO
Obr. 3.13: Průběh hmotnostních změn naměřených pomocí EQCM a vypočtených pomocí Faradayova zákona
Celkový přírůstek hmotnosti určený EQCM se přibližně shoduje s přírůstkem vypočteným z počátečního a konečného náboje a molekulové hmotnosti 18 mezi počátečním bodem a bodem obratu scanu. Průběh náboje je ovšem poněkud plošší než průběh změny hmotnosti. Navíc je dobře vidět, že změna náboje není zcela reverzibilní – křivka není uzavřená. Naopak EQCM křivka je téměř uzavřená a to ukazuje, že přijímání a odevzdávání molekul vody je zhruba reverzibilní, pokud jde o změny hmotnosti. Průběh hmotnostních změn v průběhu pěti scanů cyklické voltametrie znázorněny na Obr. 3.14. Z grafu je velmi dobře patrné, že • se rozkmit hmotnostních změn postupně snižuje – probíhající elektrochemická reakce není zcela vratná; • celková hmotnost vrstvy postupně klesá, což ukazuje na rozpouštění vrstvy MnO2.
24
3
2.0x10
3
∆m/ng
1.0x10
0.0
3
-1.0x10
3
-2.0x10
3
-3.0x10
0
100
200
300
400
500
600
čas/s
Obr. 3.14: Časový průběh hmotnostních změn při cyklické voltametrii, elektrolytický MnO2 nanesený na Pt krystal EQCM v 1 M KOH, pomocná elektroda Pt, referentní Hg/HgO, scan rate 10 mV/s, bubláno N2
-4
1.0x10
3
2.0x10
Proud I
0.0
změna hmotnosti ∆m
-4
-1.0x10
0.0
-4
I/A
-2.0x10
∆m / ng
Náboj Q
Q/C
0.0
3
-2.0x10
0
-2.0x10
-4
-3.0x10
3
-4.0x10 -4
-4.0x10
3
-6.0x10
-4
-5.0x10
0
-4.0x10 3
-8.0x10
-4
-6.0x10
-0.5
-0.4
-0.3
-0.2
-0.1
0.0
0.1
0.2
E/V vs Hg/HgO
Obr. 3.15: Cyklická voltametrie elektrolytického MnO2 naneseného na Pt krystal EQCM v 1 M KOH a odpovídající průběhy náboje a hmotnostních změn, pomocná elektroda Pt, referentní Hg/HgO, scan rate 100 µV/s, bubláno O2
25
Na Obr. 3.15 je znázorněna křivka cyklické voltametrie elektrolytického oxidu manganičitého měřená v elektrolytu nasyceném kyslíkem při rychlosti polarizace 100 µV/s a odpovídající průběhy přeneseného náboje a změny hmotnosti. Za těchto podmínek se nejvíce projevuje katalytický charakter MnO2. Na nábojové křivce dobře patrná oblast aktivity katalyzátoru (při potenciálech nižších než -0,05 V). Ta se projevuje v podstatě konstantní změnou náboje. Redukce kyslíku katalytickým mechanismem by se neměla projevit na změně hmotnosti. Je zde vidět v podstatě dosažení limitního difúzního proudu pro redukci O2 v záporné části, která sama není provázena změnou hmotnosti. Změny hmotnosti v této oblasti jsou obdobné změnám v systému neobsahujícím molekulární kyslík a jsou zřejmě vyvolány přeměnou MnO2 na MnOOH. Z průběhu hmotnostní závislosti lze také usuzovat na potvrzení rozpouštění vrstvy, na redukční straně klesá hmotnost výrazně rychleji než na oxidační roste.
4
ZÁVĚRY
Metodou cyklické voltametrie byly zkoumány katalytické materiály na bázi MnOx pro kladnou elektrodu palivových článků. Předností těchto materiálů je především nízká cena, která vyvažuje poněkud nižší aktivitu těchto katalyzátorů v porovnání s katalyzátory platinovými. Navíc tyto katalyzátory mohou pracovat v tzv. „bifunkčním“ režimu, kdy kromě reakce katalytické může probíhat ještě jiný reakční mechanismus. To umožňuje dočasně zvýšit proudovou zatížitelnost palivového článku. Pravděpodobné schéma této reakce je MnO2 + H2O + e-→ MnOOH + OH-
(4.1)
Výrazný pík na cyklickém voltamogramu, který tuto reakci charakterizuje, však poměrně rychle mizí. To svědčí o značné nestabilitě materiálu. Vhodnými dopanty lze tuto nestabilitu minimalizovat. Nejstabilnější vlastnosti vykazovaly katalyzátory dopované solemi niklu, hořčíku a zinku. V případě katalyzátoru dopovaného zinkem byl navíc zaznamenán výrazný posun půlvlnného poteciálu a onset potenciálu ke kladnějším hodnotám, což svědčí o vyšší katalytické aktivitě katalyzátoru s tímto dopantem. Hydrodynamickou metodou rotační diskové elektrody byly zkoumány vlastnosti vzorků s nejlepší stabilitou (tzn. materiály dopované niklem, zinkem a hořčíkem) a pro srovnání byl použit katalyzátor bez dopantu. Měření jednoznačně potvrzuje, že nejlepší vlastnosti vykazuje katalyzátor dopovaný zinkem. Hodnota koeficientu b1, který vypovídá o aktivitě katalyzátoru, výrazně převyšuje v literatuře uváděné hodnoty tohoto koeficientu stříbrných katalyzátorů a dokonce se blíží hodnotám katalyzátorů platinových. Metodou EQCM byly sledovány hmotnostní změny aktivního materiálu v průběhu elektrochemických měření. Pro snadnou reprodukovatelnost byly v prvé fázi zkoumány vlastnosti oxidu manganičitého elektrolyticky nanášeného přímo na křemenný rezonátor s Pt elektrodami. Před každým měřením byla nanesena nová vrstva. Porovnáním hmotnostních změn určených pomocí EQCM a hmotnostních změn vypočtených z přeneseného náboje a dosazením molekulové hmotnosti Mm=18 byl potrvrzen průběh reakce podle rovnice (4.1), kdy jsou molekuly vody vázané ve struktuře oxidu manganičitého. Zároveň byl pozorován postupný úbytek hmotnosti, což ukazuje na rozpouštění nanesené vrstvy.
26
NÁMĚTY PRO DALŠÍ PRÁCI • Příprava katalyzátorů s různými poměry uhlíku a MnOx a klasifikace jejich vlastností. • Sledování vlivu množství přímesi na vlastnosti katalyzátorů. • Dopování elektrolytického oxidu manganičitého solemi dvojmocných kovů a sledování jejich chování metodou EQCM. • Zkoumání stávajících práškových materiálů metodou EQCM. • Pro objasnění mechanismu rozpouštění oxidu manganičitého během měření modifikovat proceduru cyklické voltametrie: o lineární pokles 0,13 až -0,47 V; o držení konstantního potenciálu na -0,47 V – po ustálení je možné pozorovat pouze rychlost rozpouštění vrstvy; o zpětná vlna – lineární nárůst na počáteční hodnotu.
27
5
SEZNAM POUŽITÉ LITERATURY
[1]
AL-SALEH, M. A., SLEEM-UR-RAHMAN, KAREEMUDDIN, S. M. M. J., AL-ZAKRI, A. S.: Novel methods of stabilization of Raney-nickel catalyst for fuel-cell electrodes, Journal of Power Sources, 1998, Vol. 72, No. 2, pp. 159–164.
[2]
KIROS, Y., SCHWARTZ, S.: Long-term hydrogen oxidation catalysts in alkaline fuel cells, Journal of Power Sources, 2000, Vol. 87, No. 1–2, pp. 101–105.
[3]
BARATH, P., VONDRÁK, J., SEDLAŘÍKOVÁ, M.: HOR NiOx as electrocatalyst for fuel cells H2-O2. In: 8 ABA Brno 2007. 1. Brno: Timeart agency, 2007, s. 155–157. ISBN: 978-80214-3424-0.
[4]
MICKA, K.: Kysličník manganičitý, Chemické listy, 1971, Vol. 65, No. 3, pp. 225–241.
[5]
P. ŻOŁTÓWSKI, P., DRAŽIĆ, D. M., VORKAPIĆ, L.: Carbon-air electrode with regenerative short time overload capacity: Part 1. Effect of manganese dioxide, Journal of Applied Electrochemistry, 1973, Vol. 3, No. 4, pp. 271–283.
[6]
PARIDA, K. M., KANUNGO, S. B., SANT, B. R.: Studies on MnO2 – I. Chemical composition, microstructure and other characteristics of some synthetic MnO2 of various crystalline modifications, Electrochimica Acta, 1981, Vol. 26, No. 3, pp. 435–443.
[7]
PARIDA, K. M., KANUNGO, S. B., SANT, B. R.: Studies on MnO2 – II. Relationship between physicochemical properties and electrochemical activity of some synthetic MnO2 of different crystallographic forms, Electrochimica Acta, 1981, Vol. 26, No. 8, pp. 1147– 1156.
[8]
PARIDA, K. M., KANUNGO, S. B., SANT, B. R.: Studies on MnO2 – III. The kinetics and the mechanism for the catalytic decomposition of H2O2 over different crystalline modifications of MnO2, Electrochimica Acta, 1981, Vol. 26, No. 8, pp. 1157–1167.
[9]
POINSIGNON, C., AMARILLA, J. M., TEJDAR, F.: Electrochemical reduction of β-MnO2, ramsdellite, γ-MnO2 and ε-MnO2, Solid State Ionics, 1994, Vol. 70/71, pp. 649–653.
[10]
OWEN, M. P., LAWRANCE, G. A., DONNE, S. W.: An electrochemical quartz crystal microbalance study into the deposition of manganese dioxide, Electrochimica Acta, 2007, Vol. 52, No. 14, pp. 4630–4639.
[11]
LIMA, F. H. B., CALEGARO, M. L., TICIANELLI, E. A.: Investigations of the catalytic properties of manganese oxides for the oxygen reduction reaction in alkaline media, Journal of Electroanalytical Chemistry, 2006, Vol. 590, No. 2, pp. 152–160.
[12]
LIMA, F. H. B., DE CASTRO, J. F. R., TICIANELLI, E. A.: Silver-cobalt bimetallic particles for oxygen reduction in alkaline media, Journal of Power Sources, 2006, Vol. 161, No. 2, pp. 806–812.
[13]
BAREK, J., OPEKAR, F., ŠTULÍK, K.: Elektroanalytická chemie, Praha: Karolinum, 2005. ISBN 80-246-1146-5.
[14]
BARD, A. J., FALKNER, L. R.: Electrochemical Methods. New York: Wiley, 1980. ISBN 0471-05542-5.
[15]
VONDRÁK, J., VELICKÁ, J., BARATH, P., KLÁPŠTĚ, B., SEDLAŘÍKOVÁ, M., NOVÁK, V., KLIMENT, J.: The onset potential of oxygen reduction in alkaline fuel cells. In: 6th
28
International Symposium on New Materials for Electrochemical Systems., Montréal, Québec, Canada: Edition dgp, 2006, ISBN 978-2-553-01-398-0. [16]
CHATENET, M., MICOUD, F., ROCHE, I., CHAINET, E.: Kinetics of sodium borohydride direct oxidation and oxygen reduction in sodium hydroxide electrolyte: Part I. BH4− electrooxidation on Au and Ag catalysts, Electrochimica Acta, 2006, Vol. 51, No. 25, pp. 5459– 5467.
[17]
CHATENET, M., MICOUD, F., ROCHE, I., CHAINET, E. VONDRÁK, J.: Kinetics of sodium borohydride direct oxidation and oxygen reduction in sodium hydroxide electrolyte: Part II. O2 reduction, Electrochimica Acta, 2006, Vol. 51, No. 25, pp. 5452–5458.
[18]
SAUERBREY, G.: Verwendung von Schwingquarzen zur Wägung dünner Schichten und Microwägung, Zeitschrift für Physik, 1959, Vol. 155, No. 2, pp. 206–222.
[19]
ŠPIČÁK, P., BARATH, P., SEDLAŘÍKOVÁ, M., VONDRÁK, J., KAZELLE, J., SVOBODA, V.: Electrochemical ion insertion into oxides studied by QCMB. In: 58th Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry. Kanada, Banff: ISE, 2007. s. 744 (1 s.).
[20]
ŠPIČÁK, P., SVOBODA, V., SEDLAŘÍKOVÁ, M., VONDRÁK, J., KAZELLE, J.: MnO2 studied by EQCM. In: Advanced Batteries and Accumulators – 8th ABA. Brno: 2007. s. 112–114. ISBN: 978-80-214-3424-0.
[21]
ŠPIČÁK, P., VONDRÁK, J., SEDLAŘÍKOVÁ, M., SVOBODA, V.: Coinsertion of Water and Hydrogen in Transition Metal Oxides and Hydroxides Studied by QCM. In: 213th Meeting (c) 2008 The Electrochemical Society, Phoenix, USA: 2008, s. 127 (1 s.).
[22]
BEZDIČKA, P., GRYGAR, T., KLÁPŠTĚ, B., VONDRÁK, J.: MnOx/C composites as electrode materials. I. Synthesis, XRD and cyclic voltammetric investigation, Electrochimica Acta, 1999, Vol. 45, No. 6, pp. 913–920.
[23]
VONDRÁK, J., SEDLAŘÍKOVÁ, M., NOVÁK, V.: Electrocatalysts based on carbon-manganese oxide for alkaline fuel cells cathodes. Journal of New Materials for Electrochemical Systems, 1998, Vol. 1, No. 1, pp. 25–30.
[24]
VONDRÁK, J., KLÁPŠTĚ, B., VELICKÁ, J., SEDLAŘÍKOVÁ, M., NOVÁK, V., REITER, J.: Carbon/manganese oxide based fuel cell electrocatalyst using „Flywheel“ principle. Journal of New Materials for Electrochemical Systems, 2005, Vol. 8, No. 1, pp. 1–4.
[25]
KORDESCH, K. V.: Manganese Dioxide. New York: Dekker, 1974. ISBN 0-8247-6084-0.
29
ABSTRAKT Tato práce se zabývá studiem vlastností oxidu manganičitého jako katalyzátoru pro kladnou elektrodu palivových článků. Chemickou cestou – reakcí manganistanu draselného s uhlíkovými sazemi Chezacarb A – bylo připraveno několik vzorků katalyzátorů, které se lišily použitým dopantem. Jejich vlastnosti byly klasifikovány pomocí metody cyklické voltametrie a srovnány s publikovanými vlastnostmi katalyzátorů na bázi stříbra a platiny. Vybrané vzorky, které vykazovaly nejstabilnější vlastnosti, byly sledovány hydrodynamickou metodou rotační diskové elektrody. Metodou EQCM byly sledovány hmotnostní změny oxidu manganičitého v průběhu měření cyklické voltametrie. Porovnáním změn hmotnosti a náboje lze odhadovat jaké elektrochemické reakce při daném potenciálu probíhají. Z důvodu snadné reprodukovatelnosti byly zatím touto metodou sledovány vlastnosti oxidu manganičitého, který byl na měřicí krystal nanášen elektrolyticky.
30
