VYSOKÉ UČENÍ TECHNICKÉ V BRNĚ FAKULTA STAVEBNÍ Ústav technologie stavebních hmot a dílců
Ing. Radomír Sokolář, Ph.D.
MOŽNOSTI VYUŽITÍ VYBRANÝCH ODPADNÍCH LÁTEK PŘI TVORBĚ KERAMICKÉHO STŘEPU
UTILIZATION OF CHOICE WASTE MATERIALS FOR THE CERAMIC BODY FORMATION Zkrácená verze habilitační práce
BRNO 2008
Klíčová slova: keramický střep, odpadní látky, mikrostruktura, pórovitost, keramické obkladové prvky, pálené tašky, lehčený střep. Key words: ceramic body, waste materials, microstructure, porosity, ceramic tiles, clay roofing tiles, light weighting body.
Místo uložení práce: Archiv PVO, Vysoké učení technické v Brně, Fakulta stavební.
© Radomír Sokolář, 2008 ISBN 978-80-214-3571-1 ISSN 1213-418X
OBSAH 1
ÚVOD ......................................................................................................................................... 5
2
ODPADY A JEJICH VYUŽITÍ............................................................................................... 5
3
ODPADNÍ LÁTKY PŘI VÝROBĚ KERAMICKÝCH OBKLADOVÝCH PRVKŮ ........ 5 3.1 PERSPEKTIVY VÝROBY KOP NA BÁZI ELEKTRÁRENSKÉHO POPÍLKU ............. 6 3.1.1 Metodika přípravy zkušebních vzorků............................................................................ 6 3.1.2 Popílkový střep............................................................................................................... 7 3.1.3 Vliv různého dávkování vodního skla a jemnosti mletí popílku ..................................... 9 3.1.4 Popílko-kamenný střep................................................................................................. 10 3.1.5 Emise SO2 a CO ve spalinách při výpalu popílkových střepů ..................................... 10 3.1.6 Vliv různých druhů pojiv popílku ................................................................................. 11 3.1.7 Popílkojílový střep ....................................................................................................... 11 3.2 PERSPEKTIVY VÝROBY KERAMICKÝCH OBKLADOVÝCH PRVKŮ NA BÁZI ODPADŮ VZNIKAJÍCÍCH PŘI TĚŽBĚ A ÚPRAVĚ PŘÍRODNÍCH SUROVIN ................... 14
4
VYUŽITÍ ODPADNÍCH LÁTEK V CIHLÁŘSKÉ VÝROBĚ .......................................... 16 4.1 VYUŽITÍ ODPADNÍCH LÁTEK PŘI LEHČENÍ CIHLÁŘSKÉHO STŘEPU ............... 16 4.1.1 Aplikace cementotřískového odpadu jako lehčiva ....................................................... 17 4.1.2 Aplikace papírenského kalu jako lehčiva..................................................................... 19 4.1.3 Aplikace stavební sutě jako lehčiva ............................................................................. 21 4.1.4 Analýza vlivu odpadních lehčiv na emise CO, resp. SO2 při výpalu ........................... 21 4.2 VYUŽITÍ ODPADNÍCH LÁTEK PŘI VÝROBĚ PÁLENÉ STŘEŠNÍ KRYTINY ........ 23 4.2.1 Olovnaté skelné obrusy a železité odprašky (kaly) jako odpad ................................... 23 4.2.2 Vliv zkoušených příměsí na vlastnosti plastického těsta a vypáleného střepu............. 25 4.2.3 Ekonomický přínos využití železitých odpadů.............................................................. 27
5
ZÁVĚR ..................................................................................................................................... 28
6
LITERATURA ........................................................................................................................ 28
7
ABSTRACT ............................................................................................................................. 30
3
Ing. Radomír Sokolář, Ph.D. (*1973 v Hodoníně)
Vzdělání • Středoškolské: • Vysokoškolské:
1987–1991 Gymnázium v Hodoníně. Ing. 1991–1996 Vysoké učení technické v Brně, Fakulta stavební, obor Technologie stavebních hmot a dílců. Ph.D. 2001 Vysoké učení technické v Brně, Fakulta stavební, obor 39-13-09 Nauka o nekovových materiálech a stavebních hmotách.
Odborná a pedagogická činnost • Odborný asistent na Ústavu technologie stavebních hmot a dílců (UTHD), Fakulta stavební, Vysoké učení technické v Brně. • Garant výuky předmětů na Ústavu technologie stavebních hmot a dílců: Keramika, Keramika – laboratoře, Speciální keramika, Cihlářství. Výuka předmětu Zkušebnictví a technologie. • Vedoucí diplomových prací (doposud 19 obhájených prací), školitel doktorandů (dosud 3 doktorandi), vedoucí SVOČ A STČ (dosud 9 prací – v roce 2007 vedoucí vítězné práce v Mezinárodním kole v Žlině). • Garant a organizátor kurzů celoživotního vzdělávání akreditovaných ČKAIT: Keramické obklady a dlažby, Navrhování a prováděná zděných konstrukcí. • Řešitel 2 projektů a grantů – GAČR 103/02/P018 „Výzkum nových možností snížení tepelné vodivosti cihlářských střepů“ (2002–2003) a FV 2800013/98 „Stanovení kritických oblastí v chladící křivce páleného keramického střepu metodou akustické emise“ (1998). • Spoluředitel, vedoucí dílčího tématu nebo spolupráce na řešení 3 výzkumných záměrů, 5 projektů a 2 grantů. • Člen Silikátového svazu (SiliS) a aktivní člen expertní skupiny SiliS pro technologii. • Člen redakční rady odborného časopisu Zpravodaj Silikátového svazu. • Člen předsednictva Silikátové společnosti České republiky. • Člen ECERS – European Ceramic Society. • Autor několika učebnic a odborných příruček pro obor „Obkladač“. • Zpracovávání znaleckých posudků v oblasti vad a poruch keramických dlažeb a zdiva v rámci znaleckého ústavu STAVEXIS s. r. o. • Provádění zkoušek stavebních hmot v rámci Akreditované zkušební laboratoře při ÚTHD FAST VUT v Brně č. 1396. Ing. Radomír Sokolář, Ph.D. je kvalifikovaný vysokoškolský pedagog a odborník především v oblasti technologie výroby keramických výrobků, zkoušení a vlastností keramických výrobků a střepů a v oblasti diagnostiky a správné montáže keramických obkladů a dlažeb.
4
1 ÚVOD Výroba stavebních materiálů zatěžuje životní prostředí (těžba surovin, emise, spotřeba energie, produkce vedlejších odpadních produktů aj.), ale také umožňuje využití odpadů jako druhotných surovin (jak vlastní produkce, tak i z ostatních odvětví průmyslu). Náhrada odpadů za přírodní suroviny je většinou výhodná i z ekonomického hlediska, což je vedle dodržení hygienických požadavků pro reálné využití rozhodující. Habilitační práce představuje soubor vybraných výsledků výzkumu, který demonstruje na mnoha případových studiích možný způsob využití odpadních (druhotných) látek při tvorbě nebo úpravě vlastností keramického střepu v oblasti cihlářství při lehčení střepu a pro pro zvýšení hutnosti střepu, v oblasti jemné keramiky při výrobě keramických obkladových prvků (KOP) na bázi elektrárenského popílku a odpadů vznikajících při těžbě a úpravě přírodních silikátových surovin.
2 ODPADY A JEJICH VYUŽITÍ Odpad vzniká při libovolné lidské činnosti. Látka, která byla použita k výrobě produktu, nezaniká s životností tohoto produktu. Vrací se do prostředí zpět v podobě odpadu. Odpadem se rozumí movitá věc, které se osoba zbavuje nebo má úmysl nebo povinnost se jí zbavit a která přísluší do některé ze skupin odpadů uvedených v Příloze č. 1 k zákonu č. 185/2001 Sb. Kategorizaci a katalog odpadů vyhlašuje Ministerstvo životního prostředí – rozlišuje se odpad nebezpečný (N) a ostatní (O) a zařazuje se pod šestimístná katalogová čísla druhů odpadů uvedená v Katalogu odpadů. [1] V roce 2006 byla celková produkce odpadů v ČR 24,6 mil. tun. Činností ekonomických subjektů (podniků) vzniklo celkem 21,3 mil. tun odpadů. Z toho bylo 1,3 mil. tun nebezpečných odpadů. Pokles byl zaznamenán v zemědělství a lesnictví, u odpadu z dolování a těžby, u energetiky a stavebnictví. Produkce průmyslových odpadů a produkce odpadů z dopravy meziročně stoupla. Pokles celkové produkce u podniků o 2 % proti roku 2005 byl způsoben vyřazením některých druhů odpadů z evidence odpadů pro jejich využití původcem odpadu jako suroviny k produkci vlastních výrobků. Produkci odpadů podle vybraných oddílů OKEČ v roce 2006 ukazuje tab. 2.1. Tab. 2.1: Produkce vybraných odpadů podle vybraných oddílů OKEČ v roce 2006 a (2003) [tis. tun] Kategorie odpadu: Podniková produkce odpadů Odpad z dolování a těžby Průmyslový odpad Odpad z energetiky (mimo radioakt.) Odpad z odpadních vod a a čištění měst Odpad ze stavebnictví
Nebezpečný Ostatní Celkem N O N+O OKEČ 1 195 (1 290) 19 974 (23 978) 21 264 (25 173) 10-14 24 (7) 447 (663) 472 (670) 15-37 694 (820) 6 172 (7 256) 6 866 (8 076) 40 33 (29) 2 043 (5 214) 2 075 (5 243) 90 374 (214) 844 (431) 1 218 (645) 45 93 (54) 8 286 (7 901) 8 380 (7 955)
3 ODPADNÍ LÁTKY PŘI VÝROBĚ KERAMICKÝCH OBKLADOVÝCH PRVKŮ Výzkum v této oblasti byl zaměřen na posouzení využití maximálního podílu odpadních látek v surovinových směsích pro výrobu keramických obkladových prvků (KOP) – tj. obkládaček a dlaždic. Vzhledem k povaze použitých odpadních látek lze téma rozčlenit na: 1. aspekty výroby KOP na bázi elektrárenských popílků (kap. 3.1), 2. aspekty výroby KOP na bázi přírodních odpadních surovin vznikajících v rámci těžby a úpravy kameniva, resp. ostatních minerálních surovin (kap. 3.2). 5
3.1 PERSPEKTIVY VÝROBY KOP NA BÁZI ELEKTRÁRENSKÉHO POPÍLKU Dnešní technologie výroby KOP využívá pouze přírodní suroviny (kaolin, živce, jíly, křemen, vápenec apod.), což vzhledem k objemům výroby obkládaček, resp. dlaždic v České republice (cca 27 mil. m2 v roce 2006) představuje nemalý zásah do krajiny v rámci těžby těchto surovin. Snaha využít elektrárenské popílky při tvorbě keramického střepu je aktuální problém již několik desetiletí. Světový výzkum během této doby dospěl k závěru, že popílky je možno využít nejen jako příměs, ale i jako významnou surovinu z hlediska objemového podílu ve výrobní směsi keramických obkladových prvků. [9], [10], [13], [18]–[20] Posuzována byla možnost výroby keramických obkladových prvků s maximálním podílem elektrárenských popílků při použití klasické technologie výroby za sucha lisovaných obkladových prvků (skupina B podle ČSN EN 14411). Byla nejprve posouzena vhodnost použití úletových elektrárenských popílků (filtr) z různých tepelných elektráren – klasické spalování černého uhlí (Dětmarovice – asi 360 kt popílku ročně), klasické spalování hnědého uhlí (Chvaletice, Opatovice – asi 290 kt, Mělník – asi 250 kt) a fluidní spalování (Hodonín – asi 50 kt) jako základní, resp. jediné suroviny pro výrobu keramických obkladových prvků a stanoveny vlastnosti vypáleného popílkového střepu připraveného podle standardních požadavků a postupů výroby za sucha lisovaných keramických obkladových prvků. Pro snížení teploty výpalu byl analyzován vliv amfibolitických lomových odprašků. Důležitým úkolem je také zabezpečení manipulační pevnosti výlisků – z tohoto důvodu bylo třeba hledat vhodný typ pojiva na bázi vazby keramické (jíly), chemické (např. vodní sklo, kyselina fosforečná), organické (např. sulfitový výluh). Z hygienického hlediska není omezení použití popílků pro výrobu keramických obkladových prvků, protože zdaleka nedosahují maximální povolené aktivity (Ra-226) 300 Bq.kg-1 v materiálech pro stavby s pobytovou místností (tab. 3.2). Tab. 3.1: Chemický rozbor použitých popílků a směsi pro výrobu obkládaček BIII (červený střep) [22] Popílek/jíl SiO2 Dětmarovice (D) 54,2 29,1 Hodonín (H) Mělník (M) 55,9 54,7 Opatovice (O) Chvaletice (CH) 53,3 54,7 Směs pro BIII
Al2O3 FeO 24,2 0,3 17,7 0,7 29,3 0,4 22,9 1,7 20,9 2,5 16,0 -
CaO MgO K2O 4,0 2,8 2,8 25,9 2,6 0,7 2,2 1,4 1,6 2,4 0,2 0,7 1,9 0,2 0,7 8,1 0,8 1,4
Na2O TiO2 0,3 1,0 0,3 0,5 1,7 < 0,1 0,1 1,3 0,2 1,7 0,9 0,9
Fe2O3 6,4 2,5 4,7 2,3 3,3 3,8
C 4,5 4,7 0,8 0,6 1,0 -
Scelk zž 0,1 3,7 4,7 4,8 0,1 1,3 0,1 1,0 0,2 0,8 12,9
Tab. 3.2: Další vlastnosti použitých elektrárenských popílků R0,063 Typ [%] H CH O M D
25,9 40,0 25,6 43,2 15,0
3.1.1
Měrný Sypná hmotnost [kg.m-3] Ra-226 Mineralogické složení pH povrch -1 [Bq.kg ] setřes. [m2.kg-1] volně syp. anhydrit, kalcit, CaO, křemen 12,9 270,5 810 1080 141 mullit, křemen, skelná fáze 9,5 230,2 760 920 220 křemen, mulit, skelná fáze 6,7 293,2 750 880 199 křemen, mullit, skelná fáze 10,0 229,1 790 1010 168 křemen, mullit, sádrovec, skelná fáze 10,5 285,5 840 1020 123
Metodika přípravy zkušebních vzorků
Laboratorní příprava granulátu pro lisování vzorků keramických obkladových prvků odpovídala laboratorním postupům využívaným v rámci výzkumu a ověřovacích zkoušek ve výrobních závodech za sucha lisovaných keramických obkladových prvků [21]. Za sucha lisované popílkové střepy byly lisovány z granulátu, který vznikl protlačením ovlhčené směsi přes síto 1 mm. Pístovým lisováním tlakem 20–40 MPa (hodnoty odpovídají v současnosti používaným lisovacím tlakům pro výrobu za sucha lisovaných keramických obkladových prvků z rozprachových granulátů) 6
v laboratorním lisu byly vytvářeny zkušební vzorky o velikosti (50×100×10) mm3 nebo (71×71×10) mm3. Před vlastní přípravou vzorků bylo nutno vyřešit několik problémů: • Upravit granulometrii použitého popílku tak, aby odpovídala výrobě KOP z rozprachových granulátů. Proto bylo cílem dosáhnout zbytku na sítě 0,063 mm (R0,063) max. 5 % (běžné pro současnou standardní výrobu KOP). Použité popílky dosahovaly zbytek na sítě 0,063 mm podstatně vyšší (tab. 3.2), proto byly domílány v kulovém mlýně (za sucha). • Zvolit optimální lisovací vlhkost popílkové lisovací směsi – určována Proctorovou zkouškou zhutnitelnosti zemin (ČSN 72 1015) pro stanovení vlhkosti, při které bude výlisek nevíce zhutněn. Optimální hodnota vlhkosti 18 % byla také dokázána i při samotném lisování popílkových směsí s různou vlhkostí. Výpal zkušebních vzorků probíhal v elektrické laboratorní peci se zvoleným režimem rychlovýpalu se zohledněním specifičnosti vstupní suroviny – vyšší množství organických látek (nedopalu) v popílku musí vyhořet tak, aby nedocházelo při nejvyšších vypalovacích teplotách k nadýmání střepu. Chlazení střepu probíhalo samovolně. Vlastnosti vypálených střepů byly zkoušeny podle norem řady EN ISO 10 545 pro keramické obkladové prvky. 3.1.2
Popílkový střep
V první fázi výzkumu byla posuzována slinovací schopnost popílkových střepů – v závislosti na typu popílku, teplotě výpalu, délce izotermické výdrže na této teplotě a výši lisovacího tlaku. Nasákavost popílkového střepu je závislá na míře slinutí a koresponduje se smrštěním střepu výpalem. Hlavní roli hraje výše vypalovací teploty, menší vliv má délka izotermické výdrže (obr. 3.1), nejméně výrazný je vliv lisovacího tlaku. Při teplotě výpalu okolo 1 200 °C lze z popílkových výlisků připravit střep s nasákavostí v průměru do 0,5 %, což je limitní hodnota pro tzv. vysoce slinuté dlaždice skupiny BIa podle ČSN EN 14411. Obvykle k intenzivnímu slinování popílkových střepů dochází až po překročení teploty výpalu 1 150 °C.
21 18
BIII
15 12 9
Nasákavost [% ]
BIIb
1100
6
1125
Teplota výpalu [°C]
BIIa
1150 1175
3 0
BIa,
10 20
1200 30
Izotermická výdrž [min]
Obr. 3.1: Závislost nasákavosti střepu na teplotě výpalu a délce izotermické výdrže na max. vypalovací teplotě při konstantním lisovacím tlaku 35 MPa (popílek Dětmarovice)
7
Vlastnosti popílků lze z hlediska využitelnosti pro výrobu KOP (výlisek pojen vodou) shrnout: Popílek Hodonín: výhody: dobré manipulační pevnosti výlisku a výsušku; nevýhody: po výpalu střep značně pórovitý (vysoká nasákavost, nízká pevnost, je výkvětotvorný). Intenzivní slinování začíná nad 1 175 °C, kdy již dochází k deformacím vzorku vlivem vysokého množství CaO, který snižuje interval slinutí vlivem vzniku eutektických tavenin. Popílek Opatovice: výhody: dobře slinuje při vyšších teplotách; nevýhody: obtíže při přípravě lisovacích směsí (nesmáčivost zrn), nízké manipulační pevnosti, při teplotách nad 1 100 °C náchylný k deformacím a nadýmaní střepu. Popílek Chvaletice, Dětmarovice, Mělník: výhody: dobře mísitelné s vodou, velmi dobrá slínavost, velmi dobrá mrazuvzdornost střepu po výpalu. Tab. 3.3: Nasákavost E a pevnost v ohybu R vypálených popílkových střepů Teplota výpalu [°C] Typ popílku Dětmarovice Hodonín Chvaletice Opatovice
1100 1150 1175 R [MPa] Ev [%] R [MPa] Ev [%] R [MPa] Ev [%] 12,3 21,1 22,5 16,9 24,0 11,4 3,8 29,3 12,2 18,5 25,8 9,7 12,1 18,4 24,9 10,7 27,2 4,7 13,8 20,4 19,6 12,6 26,4 5,6
Výhodná je distribuce velikosti pórů popílkových střepů ve srovnání se střepy ze standardních přírodních surovin při stejné nasákavosti (obr. 3.2). To dává předpoklad mrazuvzdornosti i při nasákavosti nad 10 % odpovídající střepům pórovinových obkládaček BIII, které jsou deklarovány jako nemrazuvzdorné pro použití výhradně v interiéru pro obklady stěn. Tento předpoklad byl také prokázán mrazuvzdorností popílkových střepů 100 cyklů podle ČSN EN 202. U popílku Dětmarovice dochází s rostoucí teplotou výpalu nejen ke snížení celkového objemu pórů, ale i zvýšení mediánu poloměru pórů r50% (předpoklad mrazuvzdornosti r50% > 1 µm [15], [16]), resp. Maageho faktoru F [14], (předpoklad mrazuvzdornosti F > 60), což je z hlediska mrazuvzdornosti výhodné. 160 D - 1150 °C F = 208; r50% = 2,35 µm
140
-1
D - 1175 °C F = 236; r50% = 3,58 µm
80 60
CH - 1175 °C F = 102; r50% = 1,38 µm
40
BIIa - Spain F = 56; r50% = 0,61 µm
0,100
3
100
BIII - RAKO F = 24; r50% = 0,46 µm
0,010
Objem pórů [mm .g ]
120
CH - 1150 °C F = 188; r50% = 1,74 µm
20
1,000
10,000
0 100,000
Průměr póru [µm]
Obr. 3.2: Distribuce velikosti pórů popílkových střepů (D – Dětmarovice, CH – Chvaletice) ve srovnání se standardně vyráběnými dlaždicemi (BIIa-Spain), resp. obkládačkami (BIII-RAKO).
8
3.1.3
Vliv různého dávkování vodního skla a jemnosti mletí popílku
Pro zvýšení manipulační pevnosti výlisků byl posuzován vliv sodného vodního skla (m = 1,6). Použitý popílek Chvaletice byl domílán na zbytek na sítě 0,063 mm 4 %, resp. 13 % pro stanovení vlivu jemnosti mletí popílku na vlastnosti popílkového střepu. Přídavkem vodního skla lze teplotu výpalu snížit o 100–150 °C (na 990 °C) ve srovnání s teplotou výpalu standardně průmyslově vyráběných pórovinových obkládaček z přírodních surovin. Vodního sklo zajišťuje nejen dobré manipulační pevnosti výlisků i při použití popílku s nižší jemností mletí, ale i výhodné vlastnosti střepu po výpalu. Jemnost mletí popílku výrazně ovlivňuje slinování střepu (obr. 3.3). Vodní sklo zásadně snižuje pórovitost páleného popílkového střepu (obr. 3.3) a mírně posunuje medián poloměru pórů r50% k nižším hodnotám (1,66 → 1,25 µm), taktéž klesá Maageho koeficient F (150 → 111) bez vlivu na mrazuvzdornost, která je podpořena nižší nasákavostí střepu. Vyšší dávkování vodního skla, resp. vyšší teplota výpalu střepu ovšem vedou ke vzniku sekundární pórovitosti a zhoršení vlastností střepu (obr. 3.3). Popílkový střep s přídavkem vodního skla vytváří podstatně vyšší procento uzavřené pórovitosti (obr. 3.4). R0,063 = 4 % - voda R0,063 = 4 % - 10 % vodní sklo R0,063 = 4 % - 20 % vodní sklo
R0,063 = 13 % - voda R0,063 = 13 % - 10 % vodní sklo R0,063 = 13 % - 20 % vodní sklo
Nasákavost střepu [%]
35 30 25 20 15 10 5 0 980
1000 1020 1040 1060 1080 1100 1120 1140 1160 1180 1200 Teplota výpalu [°C]
Obr. 3.3: Vliv množství vodního skla a jemnosti mletí popílku na nasákavost popílkových střepů
a)
b)
Obr. 3.4: Mikrostruktura popílkového střepu a) popílek Chvaletice + 10 % vodního skla (výpal 1100 °C – nasákavost 3,4 %, zdánlivá hustota 2200 kg.m-3), b) popílek Chvaletice bez příměsí (výpal 1150 °C – nasákavost 12,2 %, zdánlivá hustota 2550 kg.m-3) – (REM 1000x)
9
3.1.4
Popílko-kamenný střep
Snížení nákladů na výpal je možno v případě popílkových střepů realizovat mísením elektrárenského popílku s dalšími odpady, které snižují teplotu výpalu (tavivy). Možností je využití lomových odprašků, které vznikají při těžbě a úpravě (drcení) přírodního kameniva a bývají vesměs surovinou nevyžadující žádnou nebo minimální granulometrickou úpravu mletím. Konkrétné byly použity amfibolitické odprašky (R0,063 = 13,8 %) vznikající při drcení kameniva v lomu Želešice nedaleko Brna ve směsi s popílkem z elektrárny Dětmarovice. Tavící účinek amfibolitických odprašků se výrazně projevuje od teploty výpalu 1 150 °C. Nižší teplota výpalu naopak znamená pro tyto směsné střepy mírné zvýšení pórovitosti. To značí, že jejich využití spadá do oblasti výroby keramických dlaždic skupin BIa, BIb podle ČSN EN 14411. Při dávkování 20 % odprašků do popílku při teplotě 1 150 °C a 20 minutové izotermické výdrži na této teplotě bylo dosaženo stejného slinutí střepu, jako při teplotách o 50 °C vyšších bez použití příměsi odprašků. Zcela dominantní se v případě použití amfibolitických odprašků vedle vypalovací teploty stává délka izotermické výdrže, kdy nárůst délky izotermické výdrže o 10 min při teplotě výpalu 1 150 °C a 10 % přídavku odprašků snížuje nasákavost střepu z 10,8 % na 4,4 %. Vlastnosti čistě popílkových střepů jsou na délce izotermické výdrže závislé méně výrazně. Se snižující se nasákavostí roste i pevnost v ohybu zkoušených vorků. Střepy obsahující příměs amfibolitických odprašků vykazují pevnost v ohybu podstatně vyšší v porovnání se střepy bez použití odprašků. Například 20 % příměsi odprašků při teplotě výpalu 1 150 °C s izotermickou výdrží 20 minut zvýší ohybovou pevnost střepu o 23,7 MPa. 3.1.5
Emise SO2 a CO ve spalinách při výpalu popílkových střepů
Byl posuzován vliv typu popílku na emise oxidu siřičitého a oxidu uhelnatého při výpalu (v laboratorní muflové peci o objemu 5 litrů s oxidační atmosférou do teploty 970 °C s izotermickou výdrží 20 minut na této teplotě) čistě popílkových střepů. Množství emisí (CO2, CO, SO2) bylo sledováno použitím elektronického analyzátoru spalin (TESTO M-I 300). K uvolňování CO dochází ve značném množství nejdříve (při teplotách 250–500 °C) u fluidních popílků. U hnědouhelného popílku docházelo k uvolňování značného množství CO (400–600 °C). U vysokoteplotního černouhelného popílku dochází k největšímu uvolňování emisí CO až v kolem teploty 500–600 °C.
Množství CO ve spalinách [ppm]
5000 4500
Dětmarovice Chvaletice Hodonín
4000 3500 3000 2500
Chvaletice Hodonín Dětmarovice
2000 1500 1000 500 0 200
300
400
500
600
Teplota spalin [°C]
Obr. 3.5: Vliv typu popílku a teploty výpalu na množství CO ve spalinách
10
700
izotermická výdrž na teplotě 970 °C (v peci)
Množství SO2 ve spalinách [ppm]
1200
Chvaletice
Chvaletice Dětmarovice Hodonín
Hodonín
Hodonín
1000 800 600 400 200 0 911
960
962
963
963
963
930
891
Teplota spalin [°C]
Obr. 3.6: Vliv typu popílku a teploty výpalu na množství SO2 ve spalinách
Největší množství SO2 se při výpalu uvolnilo ze vzorků tvořených hnědouhelným popílkem. Fluidní popílek díky svému mineralogickému složení je schopen „vnitřního odsíření“. Vypálené obkladové prvky z fluidních popílků vykazovaly díky tomuto způsobu odsíření v porovnání s ostatními druhy popílků poměrně silné výkvěty sádrovce, které by bylo nutno vázat do nerozpustného stavu, například použitím nízkotavitelných taviv (soda, pyrofosforečnan sodný apod.) nebo použitím uhličitanu barnatého. 3.1.6
Vliv různých druhů pojiv popílku
Vzhledem k tomu, že popílek je surovina neplastická, bylo třeba dále hledat vhodný typ pojiva těchto zrn, které by zajistilo především dostatečnou manipulační pevnost výsušků a zajistilo dostatečné slinutí střepu při ekonomických teplotách výpalu. Jako pojivo bylo experimentálně posuzováno sodné vodní sklo, tzv. geopolymerní pojivo SiAl10, kyselina fosforečná, roztok fosforečnanu hlinitého, polyvinylacetátová disperze, sulfitový výluh, vápenný hydrát a různé druhy jílů, bentonit a cihlářské zeminy. Výsledky experimentů potvrdily předpoklad, že pro další výzkum je vhodné se zaměřit na využití především keramické vazby (jíly) zrn popílku s určitým podílem chemické vazby v podobě ztekucovala (vodní sklo, fosforečnany sodné), neboť keramická vazba je schopna při dávkování 30–50 % jílu dostatečně zajistit pevnost výsušku a při dostatečné slínavosti jílu i ekonomickou teplotu výpalu. Zkoušená především anorganická chemická vazba na jednu stranu dovoluje výrazně snížit vypalovací teplotu střepu, ale na druhou stranu hrozí problémy s výkvěty, hrozí chemická reakce s popílkem – tvrdnutí směsi (SiAl 10), nadýmání střepu při rychlovýpalu apod. Například pro uvažovanou výrobu pórovinových obkládaček skupiny BIII na bázi elektrárenských popílků je vhodné pracovat s jíly kameninovými s dobrou slínavostí (na rozdíl od dnes běžných jílů pórovinových), protože pórovitost střepu zajišťuje svou přítomností ve střepu popílek. 3.1.7
Popílkojílový střep
V návaznosti na předchozí uvedené výsledky výzkumu byla započata finální fáze řešení vývoje surovinové směsi pro výrobu KOP na bázi elektrárenského popílku. Na základě laboratorních výsledků byla navržena surovinová směs, která byla následně ověřena poloprovozními zkouškami 11
(vytváření, sušení, rychlovýpal ve válečkové peci) ve výrobním závodě firmy Lasselsberger (RAKO) a výpalem v provozní tunelové peci firmy TONDACH (Šlapanice). Tato směs byla nalezena optimalizací dávky jílu (především nositel pevností výsušku) a vody (optimální lisovací vlhkost). Hlavním kritériem bylo dosažení maximální hutnosti výlisku (posuzované pevností v ohybu výsušku min. 1,5 MPa [21]) a výslednými vlastnostmi vypáleného střepu odpovídající požadavkům ČSN EN 14411. Ověřována byla i ztekutitelnost popílkojílové směsi (typ ztekucovadla a jeho optimální dávka). Popílkojílový střep byl připravován z popílku Mělník, pojivou funkci zastával kameninový jíl Poštorná, který se v současné době téměř pro keramickou výrobu nepoužívá (vzhledem k vyššímu obsahu montmorillonitu). Popílek byl domílán společně s jílem za sucha v laboratorním kulovém mlýnu na maximální zbytek na sítě 0,063 mm plavením 5 %. Posuzovány byly i směsi s popílkem nemletým. Požadovanou pevnost v ohybu popílkojílový výsušek dosáhl s přídavkem 30 % jílu – při lisovací vlhkosti 20 % byla dosažena pevnost v ohybu 2,4 MPa. Vyšší množství vody vede k jejímu vytěsňování během lisování a dochází také k vyšší lepivosti výlisku k razníku formy. Pro použitou popílkojílovou směs jsou z hlediska okamžitého účinku ztekucení účinné sodné fosforečnany – optimální dávka se pohybuje ve velmi vysokých hodnotách mezi 0,9 % a 1,6 %. U plastického těsta je v případě použití pyrofosfosfátu sodného toto optimální množství až na hodnotě 1,8 % (na Vicatově přístroji). Tento přídavek umožnil výrazné snížení lisovací vlhkosti při dosažení výrazně vyšších pevností v ohybu výsušků (tab. 3.4). Tab. 3.4: Pevnost v ohybu R a objemová hmotnost B výsušků s použitím ztekucovadla Směs Vlhkost 16 % 18 % 20 %
Popílek + 30 % jíl R [MPa] 0,91 1,27 2,40
B [kg.m-3] 1604 1640 1681
Popílek + 30 % jíl + 1,8 % pyrofosfosfát sodný B [kg.m-3] R [MPa] 1,12 1590 3,04 1670 4,48 1720
Směs Vlhkost 10 % 14 % 16 %
Pro vypalovací zkoušky byly připraveny výlisky ze zvýrazněných směsí v tab 3.4, a to v provedení s popílkem mletým a nemletým. S rostoucí teplotou výpalu (1 000–1 150 °C) dochází zcela očekávaně ke snižování pórovitosti střepu, s výjimkou směsi s přídavkem ztekucovadla a mletého popílku při maximální teplotě výpalu, kdy vlivem vzniku sekundární pórovitosti (nadýmání) došlo k výraznému zvýšení nasákavosti střepu a snížení jeho pevnosti (obr. 3.7). Je to dáno velmi vysokou jemností surovinové směsi a současně vysokým podílem ztekucovala se silným tavicím účinkem [17]. Slinování střepu je intenzivnější u vzorků z mletého popílku, které jsou i při nejnižší použité vypalovací teplotě hutnější než střepy z popílku nemletého vypáleného na teplotu o 100 °C vyšší. Na druhou stranu je distribuce velikosti pórů popílkojílových střepů z nemletého popílku obecně výhodnější z hlediska mrazuvzdornosti (především u nižších vypalovacích teplot). Ovšem ani výhodné rozdělení velikosti pórů střepů vytvořených z neupravované základní suroviny není zárukou dostatečné mrazuvzdornosti střepu při jeho nasákavosti 16,4 % (střep z nemletého popílku vypálený na 1 050 °C). Ostatní vzorky vyhověly zkoušce mrazuvzdornosti podle modifikované (100 cyklů) ČSN EN 202. Ztekucovalo například snižuje při teplotě výpalu 1 000 °C nasákavost téměř o polovinu a upravuje rozdělení velikosti pórů pro zvýšení mrazuvzdornosti střepu. Výhodou střepů tvořených nemletým popílkem je vyšší medián poloměru pórů r50%, což je způsobeno vyšší mezerovitostí větších zrn popílku ve srovnání s mletou alternativou. Příznivý vliv ztekucovadel na slinutí střepu dokumentuje i obr. 3.8, kde je zřetelná hutnější mikrostruktura ztekucených střepů při téže vypalovací teplotě. Ekologická stránka výroby popílkojílových střepů byla mimo jiné posuzována emisemi SO2 a CO vznikajícími během výpalu. Popílkojílová směs dosáhla ve srovnání se standardní směsí pro 12
výrobu pórovinových obkládaček RAKO Rakovník BIII vyšších hodnot emisí SO2 i CO. Použití ztekucovala urychluje rozklad síranů – k emisím SO2 dochází již od cca 800 °C, bez použití ztekucovala asi o 100 °C později ovšem s vyšší maximální hodnotou obsahu SO2 ve spalinách. 18 nemletý
16
Nasákavost střepu [%]
14 nemletý + 1,8 % tripolyfosfát sodný
12 10 8
mletý
6 4 2
mletý + 1,8 % tripolyfosfát sodný
0 1000
1050
1100
1150
Teplota výpalu [°C]
Obr. 3.7: Vliv mletí popílku popílku, ztekucovadla a teploty výpalu na nasákavost střepu
a)
b)
Obr. 3.8: Mikrostruktura střepu po výpalu na 1 000 °C v závislosti na použití tripolyfosfátu sodného – a) nepoužit, b) použit (REM 2000x)
I v případě relativně jemnozrnné druhotné základní suroviny pro výrobu keramických obkladových prvků (popílku) je nutné její domílání pro dosažení racionální výroby. Touto granulometrickou úpravou lze dosáhnout podstatně intenzivnějšího slinování směsi při výpalu a lze se vyhnout problémům např. s mrazuvzdorností nebo se vznikem výkvětů. Ztekucovala nejen snižují potřebné množství technologické vlhkosti, ale dokáží zvýšit pevnost (hutnost) výlisku a vypáleného střepu. Pro názornější vliv bylo použito extrémní množství ztekucovala, které vzešlo z jeho okamžitého účinku. Odležením lze toto množství redukovat na běžnou (a hlavně ekonomickou) dávku okolo 0,2–0,4 %. Cena těchto ztekucovadel se pohybuje v řádech desítek tisíc korun za 13
tunu, což znamená např. pro popílkojílovou dlaždici BIb o rozměrech (300×300×8) mm3 při smrštění pálením o 10 % navýšení ceny přibližně o 0,7 Kč (při použití 1,8 % pyrofosfosfátu sodného). Odměnou bude ovšem relativně nízká vypalovací teplota kolem 1 060 °C a mrazuvzdornost střepu také díky velmi výhodné distribuci velikosti pórů v popílkojílovém střepu. Pro poloprovozní zkoušky byla použita laboratorně ověřená surovinová směs (mletý popílek Mělník + 30 % jíl Poštorná), ze které byly v závodě RAKO Rakovník vylisovány obkládačky o rozměru (210×210×9) mm3. Množství ztekucovadla (0,2 % tripolyfosfátu sodného) a teplota výpalu byly zvoleny v souladu s požadavky praxe. Experimentální zkoušky prokázaly, že vyšší množství ztekucovala jako 0,2 % vede díky jeho intenzivním tavicím schopnostem k nadýmání střepu během provozního rychlovýpalu ve válečkové peci. Ten měl také za následek deformaci připravených vzorků především v důsledku vysokého podílu vody v surovinové směsi, která neměla dostatek času k odpaření během následného sušení v lavičkové sušárně (standardní surovinová směs obsahuje 5–7 % vlhkosti, popílkojílová 18 %). Proces sušení také znesnadnil charakter použitého jílu s vyšším podílem montmorillonitu, u nějž podle DTA odchází fyzikálně vázaná voda až téměř do 300 °C. Během rychlovýpalu pak došlo k velmi rychlému úniku zbytkové vlhkosti a k popsanému poškození vzorků. Podstatně příznivější výsledky (tab. 3.5) přinesl pomalý výpal v tunelové peci, který používá dnes již ustupující dvoužárová technologie výroby KOP. Tab. 3.5: Vybrané technické vlastnosti navrženého popílkojílového střepu ve srovnání se stávajícím vyráběným standardem (BIII RAKO) Vlastnost
Nový typ BIIIPožadavek Zkušební předpis střepu RAKO Nasákavost Ev 14,9 % 13,6 % > 10 % ČSN EN ISO 10 545-3 Pevnost v ohybu R 18,9 MPa 14,6 MPa > 12 MPa ČSN EN ISO 10 545-4 Mrazuvzdornost ano ne Ano i ne ČSN EN ISO 10 545-12 Změny rozměrů vlivem vlhkosti 0,32 mm/m 0,58 mm/m < 0,60 mm/m EN ISO 10545-10 Medián poloměru pórů r50% [µm] 0,98 0,44 Maageho koef. F [-] [14] 47 25 Hmot. aktivita Ra-226 [Bq.kg-1] 139 51 SUJB č. 307/2.002 Sb < 300 (1000) Nový typ střepu - popílek Mělník (R0,063mm = 5 %) + 30 % jíl Poštorná + 0,2 % tripolyfosfát sodný. Dvoužárová technologie výroby – přežah v tunelové peci (teplota výpalu 1030 °C) → glazování → dožah
3.2 PERSPEKTIVY VÝROBY KERAMICKÝCH OBKLADOVÝCH PRVKŮ NA BÁZI ODPADŮ VZNIKAJÍCÍCH PŘI TĚŽBĚ A ÚPRAVĚ PŘÍRODNÍCH SUROVIN Při těžbě a úpravě silikátových surovin (písku, kaolinu, lomového kamene) vzniká každoročně velké množství odpadů, které se většinou pouze ukládají na skládky. Tyto odpady potom mohou tvořit velmi levnou surovinovou základnu pro výrobu keramických obkladových prvků. V rámci výzkumu byly navrženy surovinové směsi především pro výrobu za sucha lisovaných keramických obkladových prvků podle ČSN EN 14411 (typ BIIa, resp. BIIb). Výzkum se zaměřil na možnost využití následujících odpadů: • Šlika U IIIa Únanov (Š) – vedlejší hrubozrnný produkt při plavení kaolinu. Mineralogické složení: křemen, chlorit, živce draselné – ortoklas, illit (slídy) a kaolinit (11 %). • Kalopísky z pískovny Dolní Lhota (DL) – odpad z praní a třídění slévárenských písků v Dolní Lhotě (Blansko). Stanovené minerály: křemen, kaolinit (16 %), illit (slídy, hydroslídy). • Odpad z těžby a úpravy živců – odpad z elektrostatických třídičů a z odprašování mlecích agregátů živců (Halámky). Mineralogické složení: křemen, živce, slídy, stopy kaolinitu. • Amfibolitické odprašky z lomu Želešice – jemnozrnný odpad z odprašování drtící linky amfibolitického kameniva do betonu. 14
Jedinou neodpadní surovinou ve směsích byl jíl B1 dodávaný firmou Lasselsberger pod komerčním názvem B1 patřící do skupiny kaolinitických vazných žárovzdorných jílů. Mineralogické složení: kaolinit, illit (slídy) a křemen. Šlika U IIIa Únanov a kalopísky Dolní Lhota se zvýšeným obsahem kaolinitu mají předpoklady pro částečné plnění funkce plastických složek v surovinové směsi. Pro dosažení požadovaných manipulačních pevností výlisku je nutný přídavek jílu B1. Po rozboru vstupních surovin a na základě výsledků úvodních experimentů byly navrženy dvě série surovinových směsí, které umožnily sledovat především vliv přídavku amfibolitických odprašků k základní směsi složené ze 80 % šliky (kalopísků) a 20 % jílu B1. S rostoucím podílem amfibolitických odprašků v surovinové směsi se zvyšuje hutnost střepu po výpalu, především ve spojení se šlikou jako základní surovinou. Podíl kalopísků zvyšuje náchylnost střepu k nadýmání již po překročení 10 % přídavku amfibolitických odprašků při teplotě výpalu 1 200 °C. 18
Šlika - 1170°C/20 min Šlika - 1200 °C/10 min Šlika - 1200 °C/20 min Kalopísky - 1170 °C/20 min Kalopísky - 1200 °C/10 min Kalopísky - 1200 °C/20 min
16
Nasákavost E [%]
14
F
12
G
H
10
I
A
8 6
B
4
C
2
E
D
0 0
5
10
15
20
25
30
Obsah amfibolitických odprašků [%]
Obr. 3.9: Vliv množství amfibolitických odprašků a přítomnosti šliky, resp. kalopísků na nasákavost E vypálených vzorků
Výrazné tavící účinky amfibolitických odprašků (i při nejnižší použité teplotě výpalu a nejkratší době izotermické výdrže při maximální teplotě – obr. 3.9) rostou s růstem teploty výpalu a délky izotermické výdrže. Zvýšení obsahu amfibolitických odprašků na 30 %, resp. náhrada 5 % z tohoto obsahu elektrárenským popílkem (Chvaletice) má pozitivní vliv na požadované vlastnosti vypálených střepů, které dosáhly nasákavosti i pevnosti v ohybu skupiny výrobků BIb podle ČSN EN 14411. U těchto směsí byla také potvrzena jejich mrazuvzdornost. Pomletím surovinové směsi v kulovém mlýně došlo ke snížení mediánu poloměru pórů r50%, nicméně Maageho koeficient F se zvýšil v důsledku relativně vysokého poklesu celkového objemu pórů ve střepu. Substituce 5 % amfibolitických odprašků stejným hmotnostním podílem popílku vede ke zhoršení distribuce velikosti pórů z hlediska mrazuvzdornosti, ačkoliv klesá nasákavost střepu (díky vzniku eutektických tavenin). Další substituce amfibolitických odprašků popílkem však požadované vlastnosti výrazně zhoršuje (obr. 3.10).
15
8 7
25
Nasákavost [%]
6 20
5 4
15
3
10
nasákavost pevnost v ohybu
2 1 0
5
Pevnost v ohybu [MPa]
30
0 0 - 25
0 - 30
5 - 25
10 - 20
15 - 15
20 - 10
Množství popílku - amfibol. odprašků [%] Obr. 3.10: Nasákavost vypálených vzorků (1170 °C – výdrž 20 min) v závislosti na podílu popílku a amfibolitických odprašků v surovinové směsi
Tab. 3.6: Vybrané technické vlastnosti nově navrženého střepu Vlastnost Nový typ střepu Požadavek Zkušební ČSN Nasákavost E 2,3 % EN ISO 10 545-3 <3% Pevnost v tahu za ohybu R 30 MPa > 30 MPa EN ISO 10 545-4 Mrazuvzdornost ano ano EN 202 (100 cyklů) Změny rozměrů vlivem vlhkosti 0,18 mm/m EN ISO 10545-10 < 0,60 mm/m -3 Objemová hmotnost 2420 kg.m EN ISO 10 545-3 Nový typ střepu = 60 % šlika U IIIa Únanov, 15 % jíl B1, 25 % odprašky z těžby a úpravy
amfibolitického kameniva (Želešice u Brna). Zbytek na sítě 0,063 mm 14 %, teplota výpalu 1 170 oC s výdrží 20 min na této teplotě. Délková změna pálením DP – 7 %
4 VYUŽITÍ ODPADNÍCH LÁTEK V CIHLÁŘSKÉ VÝROBĚ V rámci výzkumu možnosti uplatnění odpadních látek při tvorbě cihlářského střepu byly experimentálně posuzovány různé druhy odpadních látek použitelné pro lehčený střep (lehčiva) a pro střep pálených střešních tašek (barviva, taviva). 4.1 VYUŽITÍ ODPADNÍCH LÁTEK PŘI LEHČENÍ CIHLÁŘSKÉHO STŘEPU Problematika lehčení cihlářských střepů použitím odpadních látek je řešena již po několik desetiletí. Uvedené výsledky popisují vliv různých druhů odpadních lehčiv ve srovnání s účinky dřevěných pilin a podle okolností (tzn. problémů v technologii výroby) navrhují možnosti řešení lehčení střepu při výrobě tepelně-izolačních tvarovek typu „Therm“ v závislosti na druhu použité zeminy, resp. technologii výroby. Výběr vhodných odpadních lehčiv totiž může ovlivňovat nejen vlastnosti vypáleného střepu (především objemovou hmotnost, součinitel tepelné vodivosti apod.), ale také vlastnosti plastického těsta (mj. délkové změny sušením, citlivost k sušení, pevnost výsušku), což umožňuje odstranit možné problémy stávající technologie výroby. 16
4.1.1
Aplikace cementotřískového odpadu jako lehčiva
Cihelna Hrachovec, jež byla součástí CIDEM Hranice a. s., využívala kaolinitický jílovec, který je v určitých částech ložiska silně znečištěn pyritem (FeS2). Ten je následně zdrojem vysoké koncentrace SO2 v kouřových plynech, resp. zdrojem výrazné výkvětotvornosti střepu. Vzhledem k tomu, že společnost CIDEM Hranice kromě několik cihelen na Moravě (mj. Hrachovec, Kunín) provozovala nedaleko od cihelny Hrachovec také výrobn u cementotřískových desek CETRIS, nabízelo se experimentální posouzení odpadu vznikajícího při výrobě těchto desek. Složení posuzovaného odpadu dává totiž předpoklad dostatečného vylehčení střepu (obsah dřevěných pilin) a navíc lze předpokládat jeho příznivý vliv na snížení škodlivých emisí SO2 při výpalu (obsah Ca(OH)2 a CaCO3). Desky CETRIS se vyrábějí lisováním směsi dřevěných třísek – 63 % (směs smrkových nebo jedlových třísek), portlandského cementu CEM I 42,5 R – 25 %, vody – 10 % a hydratačních přísad – 2 % (roztok síranu hlinitého a roztok vodního skla sodného). Obdobné složení lze očekávat i u použitého odpadu z výroby těchto desek. Odpad CETRIS II (80 t/rok) se odsává od pily, která vyřezává z hrubého výlisku desku základního formátu. Odpad CETRIS III (27 t/rok) se odsává od pily, která provádí zkracování a zmenšování základních formátů desek.
1) 2) 3) 4) 5)
Dehydratace Vyhořívání pilin (250–550 °C) Dehydratace α-C2S hydrátu Dehydratace Ca(OH)2 – vznik CaO, Dekarbonatace CaCO3 – vznik CaO a CO2
Obr. 4.1: Termická analýza odpadu CETRIS III – navážka 0,5 g.
Cementotřískový odpad CETRIS (II a III) zbavený žíháním na 450 °C dřevní hmoty obsahuje převážně minerály kalcit (CaCO3) a typické slinkové minerály – alit (C3S), belit (C2S). Po vyžíhání na 930 °C se objevuje oxid vápenatý (CaO) a zvyšuje se podíl alitu a belitu. Podle DTA a TG křivek byl vypočten (CETRIS III) obsah portlanditu asi na 12 %, kalcitu na 15 % (obr. 4.1). Ve fázi odležení při použití cementotřískového odpadu dochází k tuhnutí (tzn. ztrátě plastičnosti) připraveného těsta, což lze na jednu stranu připsat pucolánovým vlastnostem jemně pomleté (za sucha v laboratorním kulovém mlýně) cihlářské zeminy, která za přítomnosti vlhkosti reaguje s hydroxidem vápenatým a vytváří sloučeniny, které se vyznačují hydraulickými vlastnostmi. Na 17
Propad sítem [%]
druhou stranu ovšem toto tuhnutí plastického těsta eliminuje přídavek cementotřískového odpadu ve formě kaše (odpad odležen v přebytku vody min. 48 hodin), což podporuje teorii o existenci ne zcela zhydratovaného cementu v odpadu. Míra ztráty plastičnosti při odležení po přídavku cementotřískového odpadu závisí na jemnosti mletí zeminy – při použití výrobní směsi Hrachovec z odležárny (pomleta pouze na kolovém mlýně a primárními válci) byla ztráta plastických vlastností podstatně méně výrazná než v případě použití zeminy laboratorně pomleté v kulovém mlýně. Jistý vliv lze připsat i zvýšení povrchového napětí vody v zemině přídavkem Ca(OH)2, což vede ke snížení plastičnosti těsta [6]. Přídavek cementotřískového odpadu zásadně zvyšuje množství rozdělávací vody, což má za následek zvýšení délkové změny sušením, méně výrazně také snižuje citlivost k sušení. Perspektivu použití posuzovaného odpadu v praxi lze tedy z hlediska přípravy surovinové směsi spatřovat v jeho ztužujícím účinku. Tento fakt je přínosný zejména pro cihelny, které nedisponují krytými zásobníky surovin. V obdobích dešťů se potom tato skutečnost často (a zejména u montmorillonitických surovin) projevuje vysokou lepivostí těsta ve fázi vytváření na šnekovém lisu. 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
CETRIS II CETRIS III 0
0,063
0,125
0,25 0,5 Síto [mm]
1
2
4
Obr. 4.2: Křivka zrnitosti odpadu CETRIS II a CETRIS III
Cementotřískový odpad prokázal výrazné lehčící schopnosti. Již pouhý 5% přídavek odpadu snížil objemovou hmotnost na hodnotu srovnatelnou s přídavkem 5% hmot. pilin (při srovnání sypných hmotností a ztrát žíháním obou lehčiv je zřejmé, že u odpadu CETRIS postačí ke snížení objemové hmotnosti podstatně nižší objemový podíl v surovinové směsi), nicméně hodnota součinitele tepelné vodivosti v těchto srovnávaných případech je jednoznačně výhodnější u střepů s obsahem cementotřískového odpadu. Například 5% přídavek odpadu CETRIS III (typ s vyšším zastoupením cementového tmele s vyšší sypnou hmotností), který ve srovnání se surovinovou směsí s přídavkem 5% hmot. pilin dává střep s objemovou hmotností o 35 kg.m-3 vyšší, ale součinitel tepelné vodivosti je nižší o 13,5 % (tab. 4.1). Tato skutečnost je dána vhodnější distribucí jednotlivých pórů, kdy přídavkem odpadu CETRIS roste medián poloměru r50% vzniklých pórů. Výrazná lehčící schopnost odpadu CETRIS je dána mimo obsahu dřevní hmoty také vyšší potřebou rozdělávací vody a přítomností velmi jemně rozptýleného CaCO3, jenž při teplotě okolo 820 °C dekarbonatuje za vzniku výrazné pórovitosti (efekt č. 5 na obr. 4.1). Poměr objemové hmotnosti a součinitele tepelné vodivosti ρ/λ, jehož vyšší hodnota značí vyšší tepelně-izolační schopnost střepu při konstantní objemové hmotnosti střepu, roste se zvyšujícím podílem odpadu CETRIS ve střepu. Zajímavá je i závislost tohoto poměru na mediánu průměru pórů, kdy pro dvě různé vypalovací teploty dochází k lineárnímu nárůstu poměru ρ/λ a mediánu v závislosti na typu použitého lehčiva (obr. 4.3). Odpad CETRIS snižuje hygroskopickou vlhkost střepu, což přispívá k jeho tepelně-izolačním schopnostem. 18
Tab. 4.1: Vybrané vlastnosti posuzovaných střepů při teplotě výpalu 930 °C Příměs [% hmotnostní] Objemová hmotnost ρ [kg.m-3] Součinitel tepelné vodivosti[W.m-1.K-1] Medián poloměru pórů r50% [µm]
Pevnost v tahu za ohybu [MPa]
H5P 1595 0,446 0,27 8,4
HCII-5 1580 0,365 0,55 5,4
HCIII-5 1630 0,386 0,38 5,6
5000 HC-880 °C
Poměr OH/
4500
HC
4000 HP-880 °C
3500
HC-930 °C HP
H-880 °C 3000
HP-930 °C H
H-930 °C
2500 0,3
0,35 0,4
0,45 0,5 0,55 0,6 0,65 0,7 0,75 0,8 Medián průměru pórů [µm]
0,85 0,9
0,95
Obr. 4.3: Závislost poměru objemové hmotnosti ΟΗ a součinitele tepelné vodivosti λ na mediánu průměru pórů střepu (H-zemina bez lehčiva, HP-směs s 5% hmot. pilin, HC – směs s 5% hmot. CETRIS II)
V roce 2001 bylo ve výrobě spotřebováno přibližně 31 500 m3 hrachovecké zeminy. Při stejném objemu výroby s 5% vylehčením odpadem CETRIS by mohlo být teoreticky zlikvidováno až 1 100 tun odpadu při podstatném snížení emisí SO2 a CO do ovzduší během výpalu. Cementotřískový odpad obsah síranů a vápníku ve vodném výluhu vypáleného střepu asi dvojnásobně zvýšil, ale nepřesáhl limitní hodnoty stanovené vyhláškou č. 383/2001 Sb. pro třídu vyluhovatelnosti I. S rostoucí teplotou výpalu klesá vyluhovatelnost posuzovaných látek v důsledku vázání rozpustných solí (vznik anortitu) a rozkladu síranů. 4.1.2
Aplikace papírenského kalu jako lehčiva
Cihelna Kunín (CIDEM Hranice, a. s.) využívá pro výrobu tepelně-izolačních tvarovek směs jílu (J) a sprašové hlíny (SH) ze svého hliniště v poměru 1:1. V rámci zavedení nové technologie výroby po celkové rekonstrukci cihelny bylo mimo jiné třeba řešit následující problémy s vyšší křehkostí střepu (zemina obsahuje vysoké množství křemene), s nezanedbatelným obsahem montmorillonitu v zemině (zvyšuje citlivost k sušení i přes vysoký obsah SiO2 – nutnost ostření – není vhodné používat křemenný písek), s vysokou křehkostí výsušků (nízký obsah jílových minerálů a naopak vysoké množství SiO2 způsobují malou soudržnost výsušků, které často při manipulaci praskaly). Původně byl pro řešení uvedených problémů navržen přídavek kaolinitického jílovce (15% hmot.) z nedaleké cihelny Hrachovec, který navíc zlepšoval vytvářecí (reologické) vlastnosti plastického těsta. Z ekonomického hlediska se stala tato příměs nežádoucí, navíc zvyšovala výkvětotvornost střepu a emise SO2 při výpalu. V deštivých obdobích docházelo vzhledem k absenci kryté 19
odležárny k lepení těsta ke kovovým součástem strojů úpravárenské a vytvářecí linky. Výsušky nedosahovaly dostatečných manipulačních pevností. Vhodné lehčivo tedy musí snížit citlivost k sušení, pozitivně ovlivňovat pevnost cihelného střepu i výsušku, snížit součinitel tepelné vodivosti, snížit lepivost k oceli (tzn. zvýšit množství rozdělávací vody), snížit objemovou hmotnost, nezvýšit výkvětotvornost, musejí být dostupné a hygienicky a ekologicky nezávadné. Navržené teoretické řešení sestávalo z vyloučení křemenného písku jako ostřiva a jeho nahrazení elektrárenským popílkem, jenž jako lehčivo může nahradit i část dřevěných pilin, nahrazení části dřevěných pilin papírenskými kaly (pro zvýšení pevnosti výsušku, resp. střepu) a posouzení odpadu CETRIS pro snížení lepivosti těsta (ztužující přísada). Pro zvýšení pevnosti výsušků byl použit papírenský kal pocházející ze zpracování odpadového papíru technologií deinking ve firmě Tento, a. s. Žilina (vyrábí hygienické výrobky na bázi sběrového papíru – toaletní papír, kuchyňské utěrky apod.). Je to obvykle směs vláken, pigmentů, jílu, plniv a oxidu titaničitého a je obecně považován za netoxický. Kaly se dodávají s absolutní vlhkostí kolem 50 %, vykazují zrátu žíháním asi 54 %, výhřevnost 3 051 kJ/kg.
1) 2) 3) 4) 5)
Dehydratace Vyhořívání celulózy Dehydratace Ca(OH)2 Dehydroxylace kaolinitu, Dekarbonatace CaCO3 – vznik CaO a CO2 6) Vznik Al-Si spinelu
Obr. 4.4: Termická analýza vzorku papírenských kalů. Navážka 1 g.
Papírenské kaly vykazují schopnost vázat vysoké množství vody – z tohoto důvodu při jejich použití výrazně roste potřebné množství rozdělávací vody, roste délková změna sušením a v neposlední řadě i citlivost k sušení. Svou vláknitou strukturou papírenské kaly vyztužují výsušky, což se projevuje výrazným růstem pevnosti v ohybu výsušku. 20
Při stejné objemové hmotnosti a nasákavosti keramického střepu vykazují střepy s papírenským kalem nárůst pevnosti v tlaku vůči referenčním vzorkům s použitím jiných lehčiv (dřevěné piliny). Papírenský kal obsahuje asi 57 % nespalitelných anorganických podílů (CaCO3, Ca(OH)2) a kaolinit). Přídavek 15% hmot. CaO do cihlářské zeminy může zapříčinit až 40% nárůst pevnosti v tlaku keramického střepu a téměř zdvojnásobení pevnosti za ohybu [6]. Dalším z důvodů vyšších pevností vzorků s papírenskými kaly je i rozdílný typ pórovitosti mezi vzorky s použitými pilinami a papírenskými kaly. Rozložení velikosti pórů u střepu s papírenskými kaly je velmi úzké. Dominantní je velikost pórů okolo 1 µm. Naproti tomu piliny zapříčinily široké rozložení velikostí pórů. Nejvíce jsou zastoupeny póry o velikosti 1–7 µm. Byla hodnocena toxicita vodního výluhu vzorku cihly s 30% hmot. papírenských kalů – ze vzorků střepů s papírenskými kaly neuvolňují toxické látky v prakticky významném množství, což je podloženo prakticky nulovou toxicitou výluhů na všech biologických modelech. 4.1.3
Aplikace stavební sutě jako lehčiva
Cihelna Hodonín je limitována svým umístěním v centru okresního města a z hlediska vývinu škodlivých emisí není možné, aby surovinová směs obsahovala přímo lehčící příměsi. Vzhledem k tomu, že v současné době cihelna již běžně používá k lehčení střepu popílek z místní tepelné elektrárny, byl experimentálně posuzován (metodou PLANEX) vliv použití stavební sutě frakce pod 1 mm (mletá směs zdiva – zbytků omítek, zdících malt, betonu, cihelných střepů a jiných nespecifikovatelných součástí – bitumen, dřevo apod.) a jemně mletých skelných střepů (pod 0,5 mm), které svými tavícími schopnostmi zvyšují pevnost střepu, což dává možnost zužitkovat větší objemy stavební sutě. Stavební odpad jako ostřivo ovlivňuje výsledné vlastnosti jak plastického těsta, tak také výsledné vlastnosti vypáleného střepu. Z hlediska plastického těsta se jeví přídavek stavebního odpadu jako velmi výhodný, neboť podstatně snižuje citlivost surovinové směsi (výlisků) k sušení a smrštění sušením. V praxi to znamená možnost urychlení časově a ekonomicky náročného sušícího procesu. Podobný méně výrazný účinek má také přídavek skelných střepů. Ve výsledném vypáleném střepu působí stavební odpad jako lehčivo (snižuje jeho objemovou hmotnost) a tím současně snižuje tepelnou vodivosti střepu. S tím pochopitelně souvisí snižování pevnostních charakteristik střepu a zvyšování nasákavosti. Účinky stavebního odpadu jako lehčiva lze naopak s úspěchem eliminovat přídavkem skelných střepů, které působí jako tavivo a zvyšují pevnost střepu (tlakovou i ohybovou), objemovou hmotnost a snižují nasákavost (obecně snižují pórovitost střepu). Účinek skelných střepů se projeví zejména při vyšších vypalovacích teplotách, kdy hraje roli nižší množství tavících oxidů (naproti případně alternativně použitým skelným střepům z běžného obalového skla, kde se např. obsah Na2O pohybuje okolo 13 %). 4.1.4
Analýza vlivu odpadních lehčiv na emise CO, resp. SO2 při výpalu
Zvýšení tepelně izolačních vlastností cihlářských tvarovek pro obvodové zdivo se mimo lehčení tvarovky otvory dosahuje také vylehčováním cihelného střepu především přímo působícími (vyhořívajícími) lehčivy. U nás se doposud nejvíce používají dřevěné piliny v množství do 30 % objemových výrobních směsí. Stále větší nedostatek a rostoucí cena této suroviny nutí výrobce zabývat se jejich možnou náhradou. Nejprve byly posuzovány dva druhy typických cihlářských zemin – kaoliniticko-illitický jílovec ozn. H (použit v kap. 4.1.1) a směs eolitické sprašové hlíny a jílu v poměru 1:1 ozn. K (použita v kap. 4.1.2) – a pro srovnání nejčistší typ jílovinové zeminy, která je ovšem z ekonomického hlediska nevyužitelná v cihlářské výrobě – plavený kaolin ozn. KA. Cihlářské zeminy jsou samy o sobě zdrojem emisí CO a SO2. Je zajímavé, že toto lze tvrdit i o plaveném kaolinu, i když ve velmi omezené míře. Kaolinitický jílovec lze považovat za extrémně 21
znečištěnou zeminu (pyrit), jejíž použití v cihlářské výrobě v současné době vyžaduje odsiřovací zařízení i v případě, pokud není střep lehčen přímo působící lehčivy. Při výpalu střepu vzniká SO2 ve dvou teplotních pásmech. K první emisi SO2 dochází při teplotě cca. 450 °C a příčinou je oxidace pyritu (FeS2) obsaženého v surovinách. Průběh této oxidace je stupňovitý, protože s narůstající teplotou dochází nejprve k dočasnému zadržení SO2 v síranech a poté dochází k opětovnému uvolňování oxidu siřičitého. Při této nízké teplotě může vznikat SO2 také oxidací uhlíkatých látek obsahujících síru. Druhá emise SO2 začíná nad teplotou 750 °C a může pokračovat přes celý pálící cyklus. Příčinou je rozklad síranů vytvořených na jílových minerálech. Tyto sírany jsou dočasně přítomné, dokud se s vyšší teplotou nerozloží. Do té doby existuje reálný předpoklad, že střep bude náchylný k tvorbě výkvětů. Kaolinitický jílovec H také podle očekávání (na základě identifikovaného pyritu) vykazuje výrazně vyšší emise SO2 než zeminy K a KA (obr. 4.5). Při výpalu na nižší teplotu výpalu 850 °C vzniká méně emisí oxidu siřičitého, který je ovšem vázán ve střepu ve formě rozpustných síranů, což se projevuje výrazně zvýšenou výkvětotvorností střepu. S rychlejším nárůstem teploty při výpalu dochází k posunu teplotního intervalu úniku SO2 při rozkladu pyritu směrem k vyšším teplotám, tento interval je kratší, ale s vyšším maximem koncentrace SO2 v unikajících spalinách. Popsaný posun již potom není patrný v druhé etapě úniku oxidu siřičitého při rozkladu síranů při teplotách nad 750 °C.
Obr. 4.5: Srovnání emisí SO2 při výpalu zemin H, K, KA na teplotu 950 °C, nárůst teploty 200 °C/hod
Zkoušená lehčiva (do směsi použito množství nutné pro dosažení stejné objemové hmotnosti vypáleného střepu) v důsledku vyhořívajících organických látek zvyšují emise CO vzhledem k základní cihlářské zemině H. Výrazné zvýšení emisí CO bylo zaznamenáno u dřevěných pilin a papírenských kalů (TENTO Žilina), naopak přídavkem klasického hnědouhelného elektrárenského popílku (Chvaletice) a překvapivě i cementotřískového odpadu CETRIS došlo ke zvýšení množství emisí CO pouze minimálně. Výrazně nejvyšší emise SO2 (obr. 4.6) vykazuje směs s použitím dřevěných pilin jako lehčiva. Při výpalu na 850 °C vzniká méně emisí oxidu siřičitého, ale na úkor zvýšení výkvětotvornosti střepu. S rychlejším nárůstem teploty při výpalu dochází k posunu teplotního intervalu úniku SO2 při rozkladu pyritu směrem k vyšším teplotám, tento interval je kratší, ale s vyšším maximem koncentrace SO2 v unikajících spalinách. Z hlediska obsahu SO2 ve spalinách se jeví nejvýhodněji použití lehčiva papírenských kalů, jež tento obsah snižují vlivem uplatnění principu „vnitřního odsíření“ dokonce i pod hodnoty, které byly dosaženy se samotnou zeminou H (stejně jako odpad CETRIS). 22
Obr. 4.6: Srovnání emisí SO2 ve spalinách při výpalu směsí H, HP (piliny), HCE (odpad CETRIS), HK (papírenské kaly), HPO(elektrárenský popílek) na 950 °C
4.2 VYUŽITÍ ODPADNÍCH LÁTEK PŘI VÝROBĚ PÁLENÉ STŘEŠNÍ KRYTINY Experimentálně byl posouzován vliv vhodných odpadních látek v součinnosti s cihlářskými zeminami, které se v současnosti používají pro výrobu pálené střešní krytiny v České republice s cílem zvýšení užitných vlastností krytiny (barva, mrazuvzdornost, neprosákavost, výkvětotvornost), resp. úspor nákladů na výrobu (snížení teploty výpalu). Byly posuzovány především různé druhy železitých odprašků a kalů a obrusy vznikající při broušení olovnatého křišťálu). Vliv těchto příměsí byl posuzován komplexně – tzn. na vlastnosti vytvářecí směsi (plastického těsta) a vypáleného střepu pro cihlářskou zeminu Šlapanice, kde se v současnosti řeší problém barevnosti a výkvětotvornosti střepu mísením se zeminou Jirčany (tj. asi 15 % hmot. výrobní směsi se převáží na cca. 200km vzdálenost). Pálená střešní krytina (ČSN EN 1304) musí odolávat povětrnostním podmínkám – normou jsou standardizovány: mrazuvzdornost (ČSN EN 539-2), únosnost (ČSN EN 538), neprosákavost (ČSN EN 539-1), výkvětotvornost (ČSN 72 2608) a přítomnost cicvárů (ČSN 72 2607). Citované ČSN platí pro finální výrobky. Výzkum byl zaměřen na vývoj surovinových směsí, tedy úpravu používaných cihlářských zemin. Proto jsou surovinové směsi v syrovém a vypáleném stavu posuzovány podle ČSN 72 1564 (Cihlářské zeminy – společná ustanovení) a zkoušeny podle norem řady ČSN 72 1565-1 až 15 (Zkoušení cihlářských zemin) a také metodikou komparativní na základě porovnání vlastností střepů pálené střešní krytiny komerčně vyráběných a laboratorně navržených. 4.2.1
Olovnaté skelné obrusy a železité odprašky (kaly) jako odpad
Pro laboratorní experimentální práce byla použita zemina z cihelny Šlapanice (TONDACH Český republika) a příměsi – železité odprašky (kaly), obrusy z křišťálového skla. Železité odprašky a kaly jsou průmyslový odpad, který vzniká při výrobě surového železa ve vysokých pecích. Jedná se o suchý, sypký materiál s kulovitým tvarem zrn do velikosti max. zrna asi 0,1 mm, průměrné chemické složení je uvedeno v tabulce 4.2. Vysoké pece kromě surového železa produkují plyn, strusku a prachový výhoz a při mokrém čištění plynu i kaly (obr. 4.7). Bývají často znečištěny zbytky emulzí, olejů, brusivem, slévárenským pískem, legujícími prvky těžkých kovů, rtutí, olovem apod. Jejich mineralogické složení je běžně charakterizováno množstvím magnetitu, hematitu nebo maghemitu.
23
Tyto produkty mohou životní prostředí významně ovlivňovat, pokud s nimi není vhodně nakládáno. V plynu odcházejícím z vysoké pece je velké množství prachu, který je nutno zachycovat, má-li být vysokopecní plyn dále využíván. Většina úletu je zachycena v prachových filtrech, zbytek v mokrých odlučovačích ve formě odprašků. Obvykle se nejprve vysuší a při obsahu železa vyšším než 45 % se aplikují jako rudný koncentrát v hutním průmyslu případně i při výrobě stavebních hmot. Kaly, prachy a odprašky s obsahem železitých odprašků obsahují jemnozrnné částečky železa, jeho oxidů a případně jiných kovů. Využití těchto odpadů v zahraničí je popsáno v [7], [8].
Obr. 4.7: Obecné technologické schéma výroby oceli v kyslíkových konvertorech, které indikuje jednotlivé postupy a tok materiálu od vstupu k výstupu včetně odpadů
V rámci experimentů byly zkoušeny následující železité odpady: • Železitý kal Mittal Steel Ostrava – ztráta žíháním 3,5 %, vlhkost 30 %, zbytek na sítě 0,063 mm – 2 %. • Železité odprašky Vítkovické železárny – ztráta žíháním 2,2 %, vlhkost 4 %, zbytek na sítě 0,063 mm – 3,9 %. • Železitý kal Třinecké železárny – ztráta žíháním 3,0 %, vlhkost 18 %, zbytek na sítě 0,063 mm – 31 %. Tab. 4.2: Charakteristické průměrné chemické složení použitých železitých odprašků, resp. kalů Obsah H2O Cizorodé částice Obsah Fe Obsah CaO Obsah SiO2 Obsah Al2O3 Obsah S Obsah Na2O Obsah K2O
24
Max. 18 % hm. Max. 1 % hm. 55–70 % hm. 3,5–15 % hm. 0–5 % hm. 0–2,5 % hm. 0,1–0,25 % hm. 0–0,25 % hm. 0–0,40 % hm.
Obsah Hg Obsah Cr Obsah Zn Obsah Pb Obsah Cu Obsah Co Obsah V Obsah As Obsah Sb
0,5–4,50 mg/kg 0,05–0,1 % hm. 0,5–4,50 % hm. 0,0–1,50 % hm. 0–0,05 % hm. 0–0,01 % hm. 0–0,02% hm. 0–0,005 % hm 0–0,01 % hm
a)
b)
Obr. 4.8: Rozdíl v granulometrii použitých železitých odpadů: a) Mittal Steel Ostrava (REM 300x), b) Třinecké železárny (REM 100x)
Obrusy olovnatého skla vznikají při broušení dekorů do polotovaru z foukaného skla, popřípadě lisovaného polotovaru z olovnatého křišťálu. V olovnatém sklu je obsaženo 24 % PbO (soustava K2O-PbO-SiO2) – zaručeno normou ČSN 70 8001. Přítomný oxid olovnatý zajišťuje čirost, průzračnost a vynikající lom světla výrobku olovnatého křišťálu. Zpětná recyklace obrusu (brusného kalu) olovnatého křišťálu, tedy přidání do sklářského kmene, se nedá realizovat, protože je znečištěný zbytky brusných nástrojů, tedy hlavně diamantem nebo SiC se zbytky matrice brusného kotouče. Diamant i siliciumkarbid se ve sklovině nerozpouštějí a tvoří vměstky, které sklovinu barví a znehodnocují. Při zahřívání na teplotu vyšší než 1 200 °C v oxidační atmosféře hrozí riziko odpařování PbO. Ohřev brusných kalů olovnatého křišťálu v redukční atmosféře znamená možnost redukce PbO na kovové olovo. Oxid olovnatý je vázán do amorfní struktury skla, odkud se nemůže uvolnit na základě fyzikálních vlastností nebo tzv. úpravnických procesů. Mineralogické složení – amorfní skelná fáze, křemen. V ČR se za rok vyprodukuje zhruba 80–110 tun brusných kalů olovnatých křišťálů. Možností likvidace brusných kalů olovnaté křišťálu je jeho využití jako nízkotavitelného taviva v cihlářské výrobě i díky jeho vysoké jemnosti (pouze 4 % zrn nad 0,045 mm, 77 % pod 0,016 mm). Tab. 4.4: Průměrné chemické složení brusného kalu olovnatého křišťálu Látka SiO2 Al2O3 Na2O
Obsah [%] 56 4 1,6
Látka PbO ZnO K2 O
Obsah [%] 21 1,5 11
Brusný kal olovnatého křišťálu je odpadem, který se likviduje skládkováním. Většinou se tento odpad uvádí jako inertní, nicméně částečně vyloužitelný je. Vyluhovatelnost brusného kalu byla testována podle metodiky vyhlášky č. 513/92 Sb. (ve vodě) a také podle vyhlášky US EPA 1311 (v kyselině octové). Ve vodě je brusný kal málo vyluhovatelný, vyluhuje se z něj hlavně draslík, který zejména svou alkalitou způsobuje toxicitu výluhu. Podle US EPA 1311 je tento odpad vysoce vyluhovatelný. 4.2.2
Vliv zkoušených příměsí na vlastnosti plastického těsta a vypáleného střepu
Odpadní příměsi železitých odprašků (kalů) a obrusů křišťálového skla potvrdily svou perspektivu. V první řadě obě příměsi působí příznivě na vlastnosti plastického těsta, kde se výrazně pro25
jevuje jejich ostřící funkce (nejvýraznější z Třineckých železáren díky podstatně hrubější granulometrii) ve snížení délkové změny sušením a zejména ve snížení citlivosti k sušení výrobní směsi. Po výpalu se železité odprašky projevily jako výrazné barvivo, které je schopno již při minimálním dávkování (2 %) výrazně změnit barvu střepu z původní fádní bledě oranžové na odstín hnědé (Vítkovice), resp. do červené (Třinec, Ostrava). Tím lze řešit problém barvy střepu krytiny, který se v současnosti řeší ve Šlapanicích příměsí zeminy z cihelny Dolní Jirčany u Prahy. Laboratorní výpal v elektrické peci v oxidačním prostředí surovinových směsí s přídavkem železitých odprašků vesměs nepřinesl příznivé výsledky – pórovitost střepu a jeho permeabilita (daná především prosákavostí) se s rostoucím přídavkem odprašků zvyšovala. Výraznou změnu lze pozorovat po výpalu vzorků v průmyslové tunelové peci. Při delším výpalu v mírně redukční atmosféře vyniknul hematit obsažený v železitých odprašcích – po jeho redukci na oxid železnatý se tento stává velmi účinným tavivem – pórovitost střepu se poté snižuje (obr. 4.9).
železitý kal
obrusy křišťálového skla
Nasákavost střepu varem [%]
16 15 14 13 12 11 10 0
1
2
3
4
5
6
Množství příměsi [%] Obr.4.9: Vliv použitých odpadních příměsí na nasákavost střepu (železitý kal Vítkovice)
Jako optimální se obecně jeví dávka železitých odprašků (kalů) do 3 % hmotnostních. Při vyšším dávkování lze dosáhnout sytějších odstínů střepu ovšem za cenu zvýšení pórovitosti střepu se všemi důsledky pro výsledné užitné vlastnostmi střepu – zvyšuje se prosákavost střepu, snižuje se jeho mrazuvzdornost apod. Pro řešení tohoto problému lze s úspěchem využít příměs obrusů křišťálového skla, které zejména při vyšších teplotách výpalu nebo při provozním výpalu v tunelové peci velmi výrazně podporují slinování střepu = zvyšují mrazuvzdornost a neprosákavost střepu. Obrusy křišťálového skla nemají vliv na barvu vypáleného střepu. Zásadní otázkou při používání železitých odpadů je jejich vliv na výkvětotvornost (ČSN 72 1565). Tyto příměsi totiž obsahují určité množství síry, a to v různých formách. Síran vápenatý se již při sušení transportem odpařující se vody dostává na povrch, kde tvoří transparentní povlak, který se zvýrazní až po výpalu. Může také odcházet ke kombinaci tvorby výkvětů a reakcí unikajících oxidů síry při výpalu s přítomnou vlhkostí, která vzniká dehydroxilací jílových minerálů a s přítomným CaO vytvoří vápenaté sírany, které se zvýrazňují na povrchu střepu a jsou někdy nazývány jako nálety. Tento jev nastal zejména při použití odprašků NH Ostrava, kde intenzita těchto výkvětů byla největší. Chemickou analýzou bylo prokázáno, že tyto odprašky obsahují 0,26 26
% (Třinecké železárny pouze 0,16 %, samotná zemina 0,13 %) celkové síry. Pro odstranění výkvětů byl úspěšně použit uhličitan barnatý (0,15 % z hmotnosti směsi). 4.2.3
Ekonomický přínos využití železitých odpadů
Ekonomický přínos využití železitých odprašků a kalů lze demonstrovat na konkrétním využití v cihelně TONDACH Šlapanice. V závodě se denně vyrobí přibližně 50 000 tašek. Váha jedné tašky se v syrovém stavu po vysušení pohybuje kolem 4 kg, celková spotřeba suroviny tedy činí 200 000 kg. Surovinová směs obsahuje 10,5 % korekční zeminy, která se dováží automobilovou dopravou na vzdálenost asi 250 km s průměrnou cenou 205 Kč/t. Denní spotřeba této suroviny je tedy teoreticky 21 000 kg. Při nahrazení korekční zeminy 2 % železitých kalů by se snížil objem příměsi na 4 000 kg denně. Cena dopravy odprašků se u kamionových dopravců splňujících kritérium ADR (přeprava nebezpečných ákladů) pohybuje okolo 40 Kč/km, což by při vzdálenosti mezi místem vzniku a cihelnou (200 km) činilo přibližně 8 000 Kč za předpokladu vytížení dopravce. Množství, které se dá přepravit jednou cisternou, se pohybuje okolo 20 tun. Při porovnání obou příměsí je patrné, že při ročním provozu se může ušetřit až 900 000 Kč (tab. 4.4). Otázkou samozřejmě zůstává dávkování takto malého množství příměsi, aby došlo k důkladné homogenizaci suroviny a tím stejnoměrnému barevného efektu – investice by byla třeba do modifikace úpravnické linky. Tab. 4.4: Orientační porovnání cen příměsí za různé časové období Příměs/ čas Korekce DJ Fe-odpad
Den 4 305 Kč 1 600 Kč
Týden 30 135 Kč 11 200 Kč
Měsíc 120 540 Kč 44 800 Kč
Rok 1 446 480 Kč 537 600 Kč
Vybrané technické vlastnosti výrobku nového typu střepu s použitím odpadního železitého kalu jsou v následujících tabulkách srovnávány se stávajícím typem neprobarvovaného střepu (bez korekce) – SL2, resp. SL3 (s korekcí Dolní Jirčany DJ). A) střep vypalující se do hněda – 3,5% hm. železité odprašky Vítkovické železárny + 3,5% hm. obrusy olovnatého skla Vlastnost Nasákavost za studena Objemová hmotnost Pevnost v tahu za ohybu Mrazuvzdornost Výkvětotvornost Vzlínavost [28] Průtoková rychlost [29] Prosákavost [29]
SL2 12,0 % 1890 kg.m-1 17,6 MPa 27 cyklů Slabý – bílý na ploše 33 mm/90 min 0,0035 cm.s-1 147 s.mm-1
Nový typ střepu 10,4 % 1930 kg.m-1 19,8 MPa 38 cyklů Bez výkvětů 30 mm/90 min 0,0031 cm.s-1 175 s.mm-1
Zkušební ČSN 72 1565-6 72 1565-6 72 1565-7 72 1565-14 72 1565-13 -
B) střep vypalující se do červena – 4% hm. železité kaly Třinecké železárny Vlastnost Nasákavost za studena Objemová hmotnost Pevnost v tahu za ohybu Mrazuvzdornost Výkvětotvornost Vzlínavost [28] Průtoková rychlost [29] Prosákavost [29]
SL3 12,8 % 1887 kg.m-1 19,8 MPa 27 cyklů Bez výkvětů 42 mm/90 min 0,015 cm.s-1 70 s.mm-1
Nový typ střepu 12,4 % 1897 kg.m-1 18,8 MPa 30 cyklů Bez výkvětů 39 mm/90 min 0,010 cm.s-1 95 s.mm-1
Zkušební ČSN 72 1565-6 72 1565-6 72 1565-7 72 1565-14 72 1565-13 -
27
5 ZÁVĚR Uvedené výsledky zřetelně potvrzují předpoklad použitelnosti odpadních látek pro výrobu keramických výrobků. Vhodným výběrem odpadních látek lze dosáhnout nejen zvýšení užitných vlastností vypáleného střepu za snížení surovinových nákladů, ale v mnoha případech i snížení provozních nákladů díky např. snížení teploty při výpalu, snížení množství rozdělávací vody apod. Je třeba pro každý takový odpad (druhotnou surovinu) přesně definovat podmínky jeho použitelnosti a zabývat se otázkou stability kvality odpadu. Díky systematickému výzkumu na Ústavu technologie stavebních hmot a dílců v Brně v oblasti komplexního využití odpadních látek obecně pro výrobu stavebních hmot a tvarových materiálů jsou k dispozici technické listy nebo technologické návrhy nových surovinových směsí pro výrobu za sucha lisovaných keramických obkládaček skupiny BIII (ČSN EN 14411), keramických dlaždic skupiny BIb (ČSN EN 14411) a pálené střešní krytiny (ČSN EN 1304) na bázi odpadních surovin, které jsou ve většině případů podloženy poloprovozními zkouškami. Zpracovávanou tematiku lze řadit mezi stále aktuální problém, neboť časem se stále rozvinutější průmyslovou výrobou vznikají nové druhy odpadů, některé odpady se časem stávají již prakticky nepostradatelnou (a tudíž draze zaplacenou nebo hůře dostupnou) surovinou, takže je problematické je stále řadit mezi odpady, a hledá se jejich levnější nebo dostupnější alternativa. Typickým takovým příkladem jsou dřevěné piliny jako lehčivo cihlářských střepů. V současné době stále řeší cihlářská výroba otázku, jak nahradit tento dříve hojný a levný odpad jiným materiálem. Na tento obecný trend musí reagovat i keramický výzkum, proto jsou každoročně na Ústavu technologie stavebních hmot a dílců v Brně zpracovávány diplomové a disertační práce v oblasti využití vhodných odpadních látek v keramické technologii a je potěšitelné, že v poslední době se tomu tak děje i z popudu samotných výrobců. Ti si konečně i pod tíhou právě takových důkazů, které přináší předložená práce, začínají i bez výraznější legislativní podpory uvědomovat výhodnost a logičnost takového jednání, zejména v souvislosti s neustálým růstem cen energií a vstupních přírodních surovin. S tímto trendem souvisí i probíhající – v práci neprezentovaný – výzkum, který je zaměřen na využití lomových odpadů (odprašky a kaly vznikající v rámci těžby a úpravy kameniva) v cihlářské výrobě a výrobě keramických obkladových prvků a na ztekucování cihlářských výrobních směsí (s využitím levných, často odpadních ztekucovadel), jež přinášejí úsporu v množství vysušované vody a zvyšují užitné vlastnosti střepu při nižších teplotách výpalu.
6 LITERATURA [1] Zákon č. 185/2001 Sb. ze dne 15. 5. 2001 o odpadech. [2] PYTLÍK, P., SOKOLÁŘ, R.: Stavební keramika. Technologie, vlastnosti a využití. 1st ed. Brno: CERM 2002, 287 p., ISBN 80-7204-234-3. [3] BROSNAN, D., SANDERS III, J.: The air pollution potential for brick making materials and additives. Ziegelindustrie International – Annual 2002, Bauverlag Wiesbaden und Berlin, p. 123– 131, ISBN 3-9803390-9-2. ISBN 3-9803390-9-2. [4] DENISSEN, J., DE VRIES, A.: Reduction of Fluoride Emission from Clay Materials. Ziegelindustrie International. 1998, vol. 47, no. 1–2, p. 19–26. ISSN 0341-0552. [5] PAULUS, N.: Reduction of the sulphur oxide emissions during tunnel kiln firing by means of additives to the raw material. Ziegelindustrie International. 1997, No. 1–2, p. 53–55. ISSN 03410552. [6] ŠVEDA, M.: Einfluss von Kalziumkarbonat auf die physikalischen Eigenschaften des Scherbens, Teil 1. Ziegelindustrie International, 2000, Jahrgang 53, Nr. 1–2, p. 40–46. ISSN 0341-0552. [7] DOMÍNGUES, E. A., ULLMANN, R.: „Ecological bricks“ made with clays and steel dust pollutants. Applied Clay Science 1996. Elsevier, no. 11, p. 237–249. ISSN: 0169-1317. [8] MARGHUSSIAN, V. K., MAGHSOODIPOOR, A.: Fabrication of unglazed floor tiles 28
containing Iranian copper slags. Ceramic International 1999. Elsevier, no. 25, p. 617–622. ISSN: 0272-8842. [9] SRBEK, F.: Možnosti využívání elektrárenských popílků – III. Popílek jako základní surovina pro výrobu glazovaných dlaždic a obkladaček, Praha. Stavivo, 1982, No. 9. p. 332–336. [10] PIMRASKA, K., WILHELM, M., WRUSS, W.: A New Approach to the production of Bricks Made of 100 % Fly Ash. Tile and Brick Int. 2000, Vol. 16, No. 6, p. 428–433. ISSN 09389806. [11] HANYKÝŘ, V, KUTZENDORFNER, J.: Technologie keramiky. 1st ed. Hradec Králové: Vega 2001, 287 p., ISBN 80-900860-6-3. [12] DROCHYTKA, R a kol.: Keramické obklady a dlažby. Správné užití keramických obkladaček a dlaždic. 1st ed. Hradec Králové: VEGA, 2000, 187 p., ISBN 80-900860-5-5. [13] SARKAR, R., DAS, S., K.: Porous Ceramic Tiles from Industrial Solid Wastes, Tile and Brick Int. 2003, vol. 19, no. 1, p. 24–27. ISSN 0938-9806. [14] MAAGE, M.: Frost resistance nad pore size distribution of bricks (1–2). Ziegelindustrie International, 1990, vol. 43, no. 9, p. 472–481. 1990, vol. 43, no. 10, p. 582–588. ISSN 03410552. [15] BENTRUP, H., FRANKE, L.: Evaluation of the frost resistance of bricks in regard to long service life (1–2). Ziegelindustrie International, 1993, vol. 46, no. 7–8, p. 483–492. 1993, vol. 46, no. 9, p. 528–536. ISSN 0341-0552. [16] FRIESE, P.: Predictions of the Frost Resistance of Bricks. Ziegelindustrie International, 1995, vol. 48, no. 12, p. 952–963. ISSN 0341-0552. [17] ŠVEDA, M.: Die Wirkung des Zusatzes Antika auf die Frostbeständigkeit von Dachziegeln. Ziegelindustrie International, 2002, vol. 55, no. 10, p. 29–33. ISSN 0341-0552. [18] OLGUN, A., ERDOGAN, Y., AYHAN, Y., ZEYBEK, B.: Development of ceramic tiles form coal fly ash and tincal ore waste. Ceramic International. 2005, vol. 31, no. 1, p. 153–158. ISSN: 0272-8842. [19] DANA, K., DEY, J., DAS, S. K.: Synergistic effect of fly ash and blast furnace slag and the mechanical strenght of tradicional porcelain tiles. Ceramic International. 2005, vol. 31, no. 1, p. 147–152. ISSN: 0272-8842. [20] ZIMMER, A., BERGMANN, C., P.: Fly ash of mineral coal as ceramic tiles raw material. Waste Management 2007, Vol. 27, no. 1, p. 59–68. ISSN: 0956-053X. [21] PEXA, J., HANYKÝŘ, V.: Hodnocení jílů a kaolinu pro výrobní směsi keramických obkladaček a dlaždic. Praha: Příloha Zpravodaje Silikátového svazu. 2005, vol. 11, no. 4, p. 15–24. ISSN 1801-7053. [22] BIFFI, G.: Ceramic technology. Book for the production of Ceramic Tiles. 1st ed. Faenza: Faenza Editrice, 2003. 376 p., ISBN 80-8138-070-6. [23] SEGADÃES, A. M., CARVALHO, M. A., ACCHAR, W.: Using marble and granite rejects to enhance the processing of clay products. Applied Clay Science, 2005, vol. 30, no. 1, p. 42–52. ISSN: 0169-1317. [24] CATARINO, L., SOUSA, J., MARTINS, I. M., VIEIRA, M. T., OLIVEIRA, M. M.: Ceramic products obtained from rock wastes. Journal of Materials Processing Technology, 2003, vol. 143–144, p. 843–845. ISSN: 0924-0136. [25] GARCÍA-TEN, J., FÉRNANDEZ, A.: Recycling Marble Working Wastes in Manufacturing Ceramic Products. Part 1. DKG 2003 vol. 80, no. 9, p. E84–E884. [26] GARCÍA-TEN, J., FÉRNANDEZ, A.: Recycling Marble Working Wastes in Manufacturing Ceramic Products. Part 2. DKG 2003, vol. 80, no. 10, p. E30–E34. [27] FEČKO, P., KUŠNIEROVÁ, M., LYČKOVÁ, B., ČABLÍK, V., FARKAŠOVÁ, A.: Popílky. 1st ed. Ostrava: VŠB-TU, 2003. ISBN 80-248-0327-5. [28] MATĚJKA, J.: Výkvěty v keramice a na stavbách. Česká keramická a sklářská společnost. 1948. [29] PYTLÍK, P.: Prosákavost pálené krytiny. Stavivo, 1954, vol. 32, no. 11, p. 365–369. 29
7 ABSTRACT Undoubtedly, production of construction materials represents an environmental burden by various factors such as mining, emissions, power consumption, or production of side waste products, etc.; on the other side, it allows utilizing of waste as a secondary commodity. Any replacement of a natural commodity by waste is always very profitable from economical point of view as well, which is essential for the practical use, in addition to the health requirements. Ceramic materials have been used in construction over 3,000 years. They belong to the most common as well as established construction materials. The natural raw materials to produce ceramics are generally very expensive. Moreover, both quantity and quality of natural reservoirs still keep on reducing; therefore, the replacement issue should not be neglected. The habilitation work involves a set of selected results of research, which has been conducted in the period from 2001 to 2006 following Author’s defence of his PhD thesis. The results presented have been divided in two fundamental chapters united by a common theme, which involves aspects of application specific waste materials when making a ceramic body. The work lists typical characteristics, ways of formation, and environmental parameters or ecotoxicology parameters of waste materials applied. Based on several case studies, potential methods of use are illustrated. More specifically, the following effects of use of waste materials have been evaluated: In the field of raw ceramics, i.e. brickmaking, two areas of waste materials have been evaluated: • Body expansion (expanding materials) with a view to develop raw material mixture for a special heat insulation brick shape body (type THERM) such as cement chip dust, paper mill sludge, granulated rubber formed by crushing discarded tyres, and construction rubbish. • Increase in body density (melting materials) with a view of application in a burnt roof tile body for possible reduction of burning (or increase service properties of the body while keeping standard burning temperature) as well as colour modification of the body such as metallurgical ferrous thrashes or sludge, and glass cullet. In the field of fine ceramics: production of ceramic tiles based on various types of waste materials such as: • Fly ash-based materials depending on type: fluidized fly ashes, standard high temperature black/brown coal ashes. • Natural silicate raw material mining/treatment waste-based materials (kaolin slurry, amphibolitic aggregate thrashes, aggregate sluice). The outputs of each chapter include technical sheets and/or technology proposals of new raw material composites for production of waste-based dry-pressed ceramic tiles of group BIII (EN 14411), ceramic tiles of group BIb (EN 14411), and clay roofing tiles (EN 1304). Summary of existing published experience, especially from abroad, with similar types of wastes when used in ceramic body is also provided.
30
