VYSOKÉ U ENÍ TECHNICKÉ V BRN BRNO UNIVERSITY OF TECHNOLOGY
FAKULTA STROJNÍHO IN ENÝRSTVÍ ÚSTAV AUTOMATIZACE A INFORMATIKY FACULTY OF MECHANICAL ENGINEERING INSTITUTE OF AUTOMATION AND COMPUTER SCIENCE
ANALÝZA PLYN ANALYSIS OF GASES
BAKALÁ SKÁ PRÁCE BACHELOR'S THESIS
AUTOR PRÁCE
PETR BLECHA
AUTHOR
VEDOUCÍ PRÁCE SUPERVISOR
BRNO 2007
ING. FRANTI EK VDOLE EK, CSC.
Strana 5 Strana 11
LICEN NÍ SMLOUVA POSKYTOVANÁ K VÝKONU PRÁVA U ÍT KOLNÍ DÍLO uzav ená mezi smluvními stranami: 1. Pan/paní Jméno a p íjmení: Petr Blecha Bytem: Ivan ice - N
ice 208 / K lesu 11, 664 91 Brno venkov
Narozen/a (datum a místo): 14.10.1984, Brno (dále jen „autor“) a 2. Vysoké u ení technické v Brn Fakulta strojního in enýrství se sídlem Technická 2896/2, 616 69 Brno jejím jménem jedná na základ písemného pov ení d kanem fakulty: Doc. RNDr. Ing. Milo
eda, Ph.D., editel ÚAI
(dále jen „nabyvatel“)
l. 1 Specifikace kolního díla edm tem této smlouvy je vysoko kolská kvalifika ní práce (V KP): diserta ní práce diplomová práce § bakalá ská práce jiná práce, její druh je specifikován jako ....................................................... (dále jen V KP nebo dílo) Název V KP:
Analýza plyn (Analysis of Gases)
Vedoucí/ kolitel V KP:
Ing. Franti ek Vdole ek, Csc.
Ústav:
Automatizace a informatiky
Datum obhajoby V KP: KP odevzdal autor nabyvateli v*: § ti
*
né form
–
po et exemplá : ……… 2 ………..
§ elektronické form
–
po et exemplá : ……… 3 ………..
hodící se za krtn te
Strana 6 Strana 11
2. Autor prohla uje, e vytvo il samostatnou vlastní tv í inností dílo shora popsané a specifikované. Autor dále prohla uje, e p i zpracovávání díla se sám nedostal do rozporu s autorským zákonem a p edpisy souvisejícími a e je dílo dílem p vodním. 3. Dílo je chrán no jako dílo dle autorského zákona v platném zn ní. 4. Autor potvrzuje, e listinná a elektronická verze díla je identická.
lánek 2 Ud lení licen ního oprávn ní 1. Autor touto smlouvou poskytuje nabyvateli oprávn ní (licenci) k výkonu práva uvedené dílo nevýd le u ít, archivovat a zp ístupnit ke studijním, výukovým a výzkumným ú el m v etn po izovaní výpis , opis a rozmno enin. 2. Licence je poskytována celosv tov , pro celou dobu trvání autorských a majetkových práv k dílu. 3. Autor souhlasí se zve ejn ním díla v databázi p ístupné v mezinárodní síti § ihned po uzav ení této smlouvy 1 rok po uzav ení této smlouvy 3 roky po uzav ení této smlouvy 5 let po uzav ení této smlouvy 10 let po uzav ení této smlouvy (z d vodu utajení v n m obsa ených informací) 4. Nevýd le né zve ej ování díla nabyvatelem v souladu s ustanovením § 47b zákona . 111/ 1998 Sb., v platném zn ní, nevy aduje licenci a nabyvatel je k n mu povinen a oprávn n ze zákona.
lánek 3 Záv re ná ustanovení 1. Smlouva je sepsána ve t ech vyhotoveních s platností originálu, p em po jednom vyhotovení obdr í autor a nabyvatel, dal í vyhotovení je vlo eno do V KP. 2. Vztahy mezi smluvními stranami vzniklé a neupravené touto smlouvou se ídí autorským zákonem, ob anským zákoníkem, vysoko kolským zákonem, zákonem o archivnictví, v platném zn ní a pop . dal ími právními p edpisy. 3. Licen ní smlouva byla uzav ena na základ svobodné a pravé v le smluvních stran, s plným porozum ním jejímu textu i d sledk m, nikoliv v tísni a za nápadn nevýhodných podmínek. 4. Licen ní smlouva nabývá platnosti a ú innosti dnem jejího podpisu ob ma smluvními stranami.
V Brn dne: …… 25.5.2007 ..………..
…………………………………..…….. Nabyvatel
…………………...…………………… Autor
Strana 7 Strana 11
ABSTRAKT Tato práce, která nese název „Analýza Plyn " se zabývá p ehledem základních metod a prost edk , které jsou vyu ívány k analýze plyn v technické praxi, ivotním a pracovním prost edí. Je zam ena p edev ím na detekci a na stanovení koncentrací nejb ích plynných kodlivin v ovzdu í. ílohu tvo í názorná prezentace, obsahující popis vybraných m icích
systém v podob samostudium.
elektronického textu s nále itostmi podp rného materiálu pro
ABSTRACT This work that the carries title „Analysis of gases" deal with survey basic methods and instruments, that are exploited to analysis of gases in technical practice, life and working environment. Is bent above all on detection and on assesment concentration most common gaseous harmful substances with an air of. In the appendix one can find a presentation containing the
description of the selected measurement methods in the form of electronic text with the appurtenances required for the supporting material for self-study.
Strana 8 Strana 11
Strana 9 Strana 11
Pod kování: Mé pod kování pat í p edev ím Ing. Franti ku Vdole kovi, CSc., který byl vedoucím této bakalá ské práce. D kuji mu za odborné vedení, cenné rady a zap ení studijních podklad .
estné prohlá ení Prohla uji, e jsem bakalá skou práci, která nese název „Analýza plyn “, vypracoval samostatn . Ve kerou pou itou literaturu ádn citoval a uvedl v seznamu literatury.
Ivan ice, kv ten 2007
___________________ Petr Blecha
Strana 10 Strana 11
Strana 11 Strana 101
OBSAH 1. Úvod...................................................................................................................................... 13 2. Analyzátory .......................................................................................................................... 15 2.1 Pou ití analyzátor ...................................................................................................... 15 2.2 T íd ní analyzátor ...................................................................................................... 15 2.2.1 Analyzátory zalo ené na fyzikálním principu .................................................. 15 2.2.2 Analyzátory zalo ené na fyzikáln -chemickém principu .................................. 15 2.2.3 Analyzátory zalo ené na chemickém principu ................................................. 16 2.3 Konstruk ní po adavky na analyzátory ........................................................................ 16 2.4 V eobecné po adavky na analyzátory .......................................................................... 16 2.5 Volba druhu analyzátoru .............................................................................................. 16 3. Teplotn -vodivostní analyzátory.......................................................................................... 17 3.1 Princip ......................................................................................................................... 18 3.2 Význam a pou ití tepeln -vodivostních analyzátor ..................................................... 19 4. Magnetické analyzátory ....................................................................................................... 21 4.1 Metody ........................................................................................................................ 21 4.1.1 Statická metoda ............................................................................................... 22 4.1.2 Termomagnetická (dynamická) metoda ........................................................... 23 4.1.2.1 P ístroj s kruhovou komorou principu .............................................. 23 4.1.2.2 P ístroj s topným drátem .................................................................. 24 4.2 Význam, a pou ití magnetických analyzátor .............................................................. 24 5. Elektrochemické analyzátory .............................................................................................. 25 5.1 Ampérometrický senzor (kyslíku) ................................................................................ 25 5.2 Galvanometrický senzor .............................................................................................. 25 5.3 Elektrochemický senzor s pevným elektrolytem ........................................................... 26 6. Analyzátory s ionizací v plameni ......................................................................................... 27 6.1 FID (Flame Ionization Detector) .................................................................................. 27 6.2 PID (Photoionization Detector) .................................................................................... 28 7. Optické metody .................................................................................................................... 29 7.1 Základní uspo ádání optického analyzátoru .................................................................. 29 7.2 Dvou paprskové fotometry........................................................................................... 29 7.3 Fotometrie v ultrafialové oblasti spektra ...................................................................... 30 7.4 Fotometrie v infra ervené oblasti spektra ..................................................................... 30 7.5 Bezdisperzní analyzátor s pozitivní filtrací ................................................................... 31 7.6 Analyzátor s „Cross-Flow“ modulací ........................................................................... 32 8. Pomocná za ízení analyzátor ............................................................................................. 33 8.1 Odb r vzorku plynu ..................................................................................................... 33 8.2 P echovávání vzorku plynu .......................................................................................... 34 9. Ov ování a kalibrace analyzátor ...................................................................................... 35
Strana 12
OBSAH Strana 11
10. Vybrané kodliviny v ovzdu í, d sledky ............................................................................ 37 10.1 Oxid si itý - SO2 ..................................................................................................... 37 10.2 Oxidy dusíku - NOx ................................................................................................... 37 10.3 Oxid uhelnatý - CO.................................................................................................... 38 10.4 Oxid uhli itý - CO2 .................................................................................................... 38 11. Záv r ................................................................................................................................... 39 12. Literatura ........................................................................................................................... 41
Strana 13 Strana 11
1
ÚVOD
kodlivé látky v posledních desítiletích, v d sledku rozvoje techniky a ostatních pr myslových odv tví, výrazn navý ily objem emisí. Díky tomuto fenoménu se brzy za aly projevovat kodlivé ú inky tohoto zne ování. Aby bylo mo né za ít realizovat sni ování t chto emisí je nutno v t kolik, co a kdo produkuje. Proto k d le itým provozním m ením pat í analytická kontrola slo ení plyn a plynných sm sí zam ená na stanovení koncentrace sledovaných plynných slo ek v kontrolovaném plynu. Pou ívají se k tomu automaticky pracující ístroje a systémy, souhrnn ozna ované jako pr myslové analyzátory slo ení plyn . Tyto skute nosti postupn vedou k tomu, e automatická analýza plyn , která d íve p edstavovala jen okrajový zájem, nabývá na významu. Tato pot eba je zachycena i v sou asných právních p edpisech 86/2002 Sb., Zákon o ochran ovzdu í a o zm n kterých dal ích zákon (zákon o ovzdu í), který v platném zn ní rozd luje emise na stacionární (zvlá velké, velké, st ední a malé) a mobilní zdroje. Zvlá velké a st ední zdroje jsou sledovány jako bodové zdroje jednotliv , malé zdroje plo na úrovni obcí, mobilní zdroje liniov a plo na úrovni kraj R. Údaje o emisích zne ujících látek a dal í technické údaje o zdrojích zne ování ovzdu í jsou evidovány v databázích REZZO (Registr emisí a zdroj zne ování ovzdu í). Dále jsou zde stanoveny hodnoty pro jednotlivé koncentrace a postihy za poru ení t chto mezních stav . Práce se sna í poskytnout p ehled o metodách, které jsou pou ity v sou asných analyzátorech pro m ení koncentrace kodlivých látek. Proto e tato tématika je velmi rozsáhlá, tak nezahrnuje celou oblast automatických analyzátor a ani v echny produkované kodliviny. Pro zachování p ehledného obsahu, zahrnuje p edev ím metody pou ívané v p ístrojích, které pro ly vývojem d jin a ov ovacími zkou kami autorizovaných institucí. Dokument si neklade za cíl nahradit informa ní a propaga ní materiály vydané jednotlivými výrobci i dodavateli. Jedná se pouze o vysv tlení fyzikálních a fyzikáln chemických základ , na nich jsou jednotlivé p ístroje zalo eny. Tyto znalosti pomohou u ivateli, aby se lépe orientoval v pestré nabídce, která se s rozvojem v tomto oboru objevuje.
Strana 14 Strana 11
Strana 15 Strana 11
2
ANALYZÁTORY
Pod obecným pojmem analyzátor rozumíme pln automaticky nebo poloautomaticky pracující m ící za ízení, které kvantitativn nebo kvalitativn udává aktuální slo ení analyzované látky na základ sledování jejích fyzikálních, fyzikáln chemických nebo chemických zm n. (Vá a J., 1984)
2.1
Pou ití analyzátor
ístroje mají iroké uplatn ní od m ení koncentrace plynných slo ek ve sm sích r zných plyn v pr hu výrobního procesu, v kou ových a odpadních plynech spalovacích systém , nebo ve výfukových plynech vzn tových a zá ehových motor , a po signalizaci nebezpe né koncentrace toxických plyn v gará ích, silni ních tunelech a místech, kde hrozí nebezpe í výbuchu, monitorování zne ist ní ovzdu í v m stských aglomeracích, nebo také jen sledování kvality vzduchu v obytných budovách, ve sklenících i ve skladech ovoce. Podle ú elu a délky m ení lze vyu ít: 1. enosné p ístroje - p íle itostné m ení koncentrace plyn a par 2. stabilní p ístroje - kontinuální sledování jedné nebo n kolika m ených komponent
2.2
T íd ní analyzátor
Pro popis jednotlivých metod a p ístroj je nutné postupovat systematicky a je zapot ebí ur it hlediska pro jejich rozd lení. Podobn jako u jiných m ících p ístroj , m eme i analyzátory lit dle ú elu, kterému slou í. Nejv í význam pro klasifikaci analyzátor je princip, na n je funkce daného p ístroje zalo ena.
2.2.1 Analyzátory zalo ené na fyzikálním principu Do této skupiny pat í p ístroje, které m í n kterou z fyzikálních veli in, jejich vztah ke slo ení dané látky je p esn definován. Výsledná hodnota fyzikální veli iny je pak funkcí chemického slo ení sm si. Podstatným znakem takových analyzátor je skute nost, e p i pr chodu sm si p ístrojem nedochází ke zm nám kvantitativním ani kvalitativním v analyzované sm si. Z fyzikálních vlastností, se pro analýzu r zných látek b vyu ívá (Bartovský T., 1994): 1. Hustota 6. Absorpce zá ení 2. Rychlost zvuku 7. Lom sv tla 3. Tepelná vodivost 8. Magnetická susceptibilita 4. Viskozita 9. Ionizace 5. Difuze 10. Elektrolytická vodivost
2.2.2 Analyzátory zalo ené na fyzikáln -chemickém principu innost t chto analyzátor spo ívá ve sledování fyzikálních jev provázející chemickou
Strana 16
2
ANALYZÁTORY Strana 11
reakcí, které se ur ovaná slo ka ú astní nebo kterou z velké ásti ovliv uje. V n kterých p ípadech obsahuje analyzovaná sm s dostate né mno ství látky pot ebné k reakci s ur ovanou slo kou, jindy je nutno do p ístroje pomocnou látku uvád t zvlá . Pomocná látka m e být dle druhu v plynné nebo kapalné fázi. Analyzátory zalo ené na tomto zp sobu vyu ívají p edev ím (Bartovský T., 1994): 1. ení reak ního tepla (m ení teploty reak ní sm si p i chemické reakci). 2. ení elektrického proudu procházející elektrochemickým lánkem. 3. ení rozdílu potenciálu dvou elektrod pono ených do analyzovaného roztoku.
2.2.3 Analyzátory zalo ené na chemickém principu Umo ují vysoce selektivní stanovení po adované slo ky a pou ívají se zejména v p ípadech, kdy nelze dostate vyu ít fyzikální nebo fyzikáln chemické analyzátory. Aby mohla chemická reakce prob hnout, bývá ve v in p ípad zapot ebí p idávat k analyzované sm si dal í látky, nej ast ji jako roztok. Jejich hlavní nevýhodou je, e vy adují pozornost obsluhy, ípadn i ast í údr bu n kdy slo itého mechanizmu (Bartovský T., 1994).
2.3
Konstruk ní po adavky na analyzátory
ídí se pracovními podmínkami, které jsou dány druhem prost edí a ru ivými vlivy a lze je charakterizovat takto (Jen ík J., 1983): 1. Provedení pro provozy bez nebezpe í výbuchu (v echny b né analyzátory). 2. Provedení pro provozy s nebezpe ím výbuchu (obsahují zvlá tní prvky, navy uje se po izovací cena analyzátoru). 3. Provedení pro agresivní a pra né prost edí. 4. Provedení proti ot es m. 5. Unifikovaný výstupní signál s mo ností vyu ití pro regulaci. 6. Mo nost p ezkou ení p ímo v provozu. 7. Snadnost a jednoduchost obsluhy a údr by bez zvlá tních po adavk na kvalifikaci pracovník .
2.4
V eobecné po adavky na analyzátory 1. Co nejspolehliv í innost a nejdel í ivotnost bez nárok na p íli údr bu. 2. Co nej ir í pou itelnost, v etn mo nosti pro pou ití k regulaci. 3. ící rozsah, citlivost a dlouhodobost m ení. 4. Co nejni í po izovací náklady.
2.5
astou a náro nou
Volba druhu analyzátoru P i volb typu provozního analyzátoru pro daný ú el je t eba brát v úvahu: 1. Druh analyzované látky a koncentrace doprovodných slo ek v plynu. 2. el pou ití (m ení, zápis, signalizace, regulace apod.). 3. Po adavky na obsluhu, údr bu a po izovací náklady. 4. Pracovní podmínky daného analyzátoru.
Strana 17 Strana 11
3
TEPLOTN -VODIVOSTNÍ ANALYZÁTORY
Tepelná vodivost plynu pat í k vlastnostem, které charakterizují isté plyny. Tyto vlastnosti se pou ívají u analyzátor , které pat í k velmi roz eným provozním p ístroj m. Tepelnou vodivost adíme k tzv. transportním jev m. Mno ství p evedeného tepla Q [J], které projde plochou S [m2] za as t [s] je dána vztahem (Kadlec K., 2005):
Q = λ ⋅ S ⋅t Kde:
λ
m rná tepelná vodivost [W.m-1.K-1]
dϑ dx
teplotní spád (gradient) [K.m-1]
dϑ dx
(1)
Z molekulárn kinetické teorie vyplývá, e tepelná vodivost plynu je tím v í, ím men í je pr r molekuly a ím vy í je teplota a m rné teplo plynu. Tepelná vodivost vodíku a helia ádov p evy uje tepelnou vodivost v ech ostatních technicky d le itých plyn . Hodnoty tepelné vodivosti d le itých plyn a slo ek jsou uveden v tab. 1. Za normálních podmínek je tepelná vodivost plyn v irokém rozmezí nezávislá na tlaku. Se zvy ováním teploty tepelná vodivost roste. Pro výpo et závislosti m rné tepelné vodivosti na teplot lze pou ít vztahu (Kadlec K., 2005):
λϑ = λ0 (1 + Aϑ ) Kde:
(2)
λϑ , λ0 m rná tepelná vodivost p i teplot ϑ a 0oC A
teplotní koeficient [K-1]
Tab. 1 Tepelná vodivost plyn a slo ek plyn
λ0 [W.m-1.K-1]
A ⋅ 102 [K-1]
He H2 N2 O2 vzduch CO2 SO2 CH4
143 172 24 24,5 24,1 14,3 8,4 30,2
0,18 0,27 0,28 0,3 0,28 0,48 0,6 0,48
Proto e teplotní koeficienty u r zných plyn se li í, mohou nabývat tepelné vodivosti dvou plyn stejných hodnot p i ur ité teplot . Toho lze s výhodou vyu ít p i analýze ternárních sm sí.Tepelnou vodivost sm si plyn , které spolu navzájem nereagují, lze vypo ítat ve v in ípad podle sm ovacího pravidla (Kadlec K., 2005):
Strana 18
3
TEPLOTN -VODIVOSTNÍ ANALYZÁTORY Strana 11
n
λs = ∑ mi λi i =1
Kde:
(3)
λs , λi m rná tepelná vodivost sm sí a slo ek mi
molové zlomky slo ek
Od tohoto pravidla existuje ada odchylek a v n kterých p ípadech vykazuje závislost tepelné vodivosti na koncentraci sm si maximum, p ípadn minimum.
3.1
Princip
Základem teplotn -vodivostních analyzátor je rozdílná tepelná vodivost r zných druh plyn . Jestli e budeme porovnávat tepelnou vodivost neznámé sm si se známým referen ním plynem, lze získat informaci o jeho mno ství v analyzované sm si. Kom rky (Obr. 1) mají zpravidla pr r 4 a 10mm a jejich délka v inou nep esahuje 100mm. Obvykle se pou ívá platinové vlákno o pr ru 0,02 a 0,05mm, rovného nebo roubovitého tvaru. Ustálený stav teploty vlákna je definován rovnováhou mezi elektrickým výkonem a tepelným tokem p echázejícím na st ny komory. Z toho d vodu je po adována pokud mo no konstantní teplota st ny komory. M icí komory jsou konstruovány tak, aby teplo bylo ená eno p edev ím tepelnou vodivostí plynu a ostatní zp soby p enosu, jako je zá ení a p ímý styk vlákna s blokem, aby byly zanedbatelné. V d sledku zm ny tepelné vodivosti plynné sm si dochází ke zm v obvodu tepla z vyh ívaného vlákna, m ní se jeho teplota i jeho elektrický odpor, který se vyhodnocuje. Jako m icích element se pou ívá vedle kovových vláken z platiny nebo wolframu také vyh ívaných termistor (Kadlec K., 2005).
Obr. 1. Schéma tepeln -vodivostní komory U provozních analyzátor se nem í absolutní hodnota m rné tepelné vodivosti. M ení se provádí diferen ve dvou komorách, z nich jedna obsahuje analyzovaný, druhá pak referen ní plyn. Vlákna dvojice m icí a srovnávací komory se zapojují do Wheatstoneova m stku. Pro zvý ení citlivosti se pou ívá dvou pár komor (Obr. 2). M icími komorami prochází analyzovaný plyn, srovnávací komory jsou obvykle uzav eny a napln ny srovnávací plynem, nap . vzduchem. icí m stek je napájen ze stejnosm rného stabilizovaného zdroje. Rovnováha m stku se se izuje potenciometrem p i nulové koncentraci m eného plynu. P i zm slo ení plynné sm si se zm ní v d sledku zm ny tepelné vodivosti odpor m icích vláken v komorách a dojde k poru ení
3
TEPLOTN -VODIVOSTNÍ ANALYZÁTORY
Strana 19 Strana 11
rovnováhy m stku. Signál v diagonále je úm rný koncentraci m ené látky.
Obr. 2. Uspo ádání Wheatstoneova m stku tepeln -vodivostního analyzátoru Pro velikost výstupního signálu má vliv krom slo ení sm si i ada dal ích faktor , jako je napájecí nap tí i proud, teplota okolí a pr tok plynu. Tyto ru ivé vlivy je nutno p i m ení potla it na minimum. Velikost napájecího nap tí i proudu m stku je nutno stabilizovat, a to jednak proto, e ur uje vlastn základní teplotu m icích vláken, jednak proto, e se m ení provádí nevyvá eným Wheatstoneovým m stkem. Aby se ru iv neprojevoval vliv kolísání okolní teploty, je nutno konstruovat idlo analyzátoru s velkou tepelnou kapacitou. V echny ty i komory bývají proto vytvo eny v jednom masivním kovovém bloku. U analyzátor s vy í p esností je kovový blok idla temperován s p esností 0,05 ºC. Proud ní analyzovaného vzorku komorami má vliv na údaj p ístroje, proto e zp sobuje ochlazování m icích vláken. P i konstrukci je nutno zajistit, aby tento vliv byl co nejmen í. Pr tok je proto zapot ebí udr ovat na konstantní hodnot nebo v mezích, v nich neovliv uje výsledek m ení. To zále í ve zna né mí e na zp sobu vým ny plynu v m icí komo e. Komora pr to ná je nejvíce závislá na velikosti a kolísání pr toku, dochází ak v ní k rychlé vým vzorku, a má proto výhodné dynamické vlastnosti. P i u ití difúzní komory se vzorek vym uje difúzí, výstupní signál není závislý na pr toku vzorku, ale dynamické vlastnosti se zna zhor í (Kadlec K., 2005).
3.2
Význam a pou ití tepeln -vodivostních analyzátor
Analyzátory plyn zalo ené na tepelné vodivosti jsou velmi roz eny, proto e jsou pom rn jednoduché, nenáro ní na obsluhu a pracují spolehliv i v nejt ích provozních podmínkách. Rozdílný koeficient tepelné vodivosti jednotlivých plyn umo uje jejich iroké pou ití p i ur ování jak organických, tak i anorganických plynných látek. Výhodné je i to, e výsledek analýzy lze snadno p evést na elektrický signál, dob e vyu itelný zápis, dálkový p enos, signalizaci, pop . i regulaci.
Významné uplatn ní nacházejí tepeln -vodivostní idla jako detektory v plynových chromatografech. Nosným plynem bývá v t chto p ípadech H2 i He, proto e jejich tepelná vodivost se zna li í od tepelné vodivosti dal ích látek. V chromatografických detektorech se pou ívá p evá pr to ných komor o malém objemu.
Strana 20 Strana 11
Strana 21 Strana 11
4
MAGNETICKÉ ANALYZÁTORY
P ina magnetických jev tkví podle teorie magnetizmu v pohybu elektron kolem kladného jádra atomu. Pohybující se elektrony, vyvolávají ve svém okolí magnetické pole – sobící tedy jako magnet. V magnetickém poli jejich chování je rozd leno na plyny paramagnetické a diamagnetické. Paramagnetické látky jsou vtahovány do nehomogenního magnetického pole, diamagnetické látky jsou z magnetického pole naopak vypuzovány. Konstantou paramagnetických a diamagnetických látek je magnetická susceptibilita, která je u paramagnetických látek v í ne nula, a u diamagnetických látek men í ne nula. Za p edpokladu, e molekuly na sebe vzájemn nep sobí, disocia ní rovnováha a magnetický moment nejsou závislé na teplot , pak pro tuto závislost platí tzv. Curie v zákon (Bartovský T., 1994):
χ= Kde:
X C T
C T
(4)
magnetická susceptibilita, Curieova konstanta, Absolutní teplota.
ina technicky d le itých plyn jsou diamagnetické, paramagnetické vlastnosti vykazují nap . O2, NOx, NO2, ClO2. V tab. 2 jsou uvedeny pom rné magnetické susceptibility kterých plyn , vzta ené k susceptibilit kyslíku p i 20 ºC a pro 101 235 Pa. Paramagnetismus plyn se vysv tluje p ítomností nepárového elektronu v molekule, u kyslíku pak nesp ené elektrony o paralelním spinu (Kadlec K., 2005). Tab. 2 Magnetická susceptibilita vybraných plyn Látka O2 NO H2 N2 CO2
4.1
Pom rná magnetická susceptibilita 100 44 -0,12 -0,36 -0,63
Metody
Metody vyu ívané v automatických analyzátorech jsou zalo ené na poznatcích o m ení susceptibility. Látka s v í susceptibilitou je tedy p itahována do míst s v í intenzitou magnetického pole, zatím co látka s men í susceptibilitou je odtud vypuzována. lení: 1. Statická metoda 2. Termomagnetická (dynamická) metoda
Strana 22
4
MAGNETICKÉ ANALYZÁTORY Strana 11
4.1.1 Statická metoda í se síla, kterou p sobí nehomogenní magnetické pole na ur itý objem plynu, která je dána vztahem (Bartovský T., 1994):
F = ( x − xχ ) H Kde:
dH V dx
(5)
x
susceptibilita H intenzita magnetického pole dH dx gradient intenzity magnetického pole objem V
Pro toto se pou ívá dvou dusíkem pln ných k emenných t les spojených vodorovnou sklen nou ty inkou, která je uprost ed zav ená na torzním vlákn (Obr. 3). T líska se nachází ve vhodn orientovaném nehomogenním magnetickém poli. Nachází-li se kolem t líska paramagnetický kyslík, dochází k vytla ování t lísek a vzniklý krouticí moment je kompenzován momentem, vytvá eným magneticky pomocí proudové smy ky.
Obr. 3. Magneto-mechanický analyzátor kyslíku Otá ivý moment bývá velmi malý, z toho d vodu se pro sledování výchylky otá ivého systému vyu ívá optických prost edk . Na ty ince spojující t líska je p ipevn no lehké zrcátko. Výchylka zp sobená zm nou obsahu kyslíku je nezávislá na vlastnostech nosného plynu (na jeho specifickém teple, viskozit ani tepelné vodivosti). Nulová poloha (výchylka p i 0% O2) je závislá pouze na magnetických vlastnostech nosného plynu (Bartovský T., 1994, Kadlec K., 2006). Dal í m icí p ístroje, adící se do statické metody jsou magneto-pneumatické analyzátory. Základním principem je porovnávání sil p sobících na sloupe ky plynu v trubici (kapilá e). ený a srovnávací plyn, nacházející se v trubici, jsou symetricky od obou stran magnetického pole mezi pólovými nástavci. Nejsou-li ob síly stejné, projeví se na konci trubic rozdíl tlaku, který je mo no m it vhodným manometrem (musí být velmi citlivý). (Bartovský T., 1994)
4
MAGNETICKÉ ANALYZÁTORY
Strana 23 Strana 11
4.1.2 Termomagnetická (dynamická) metoda Pro dynamické p ístroje je spole né, e m ený plyn v nehomogenním magnetickém poli je zah íván, p i em vzniká proud ní plynu, ozna ované jako „Magnetický vítr“. R zné analyzátory je mo né rozd lit do dvou skupin. Jsou to: 1. p ístroje s kruhovou komorou 2. p ístroje s topným drátem
4.1.2.1 P ístroj s kruhovou komorou ístroj vyu ívající dynamickou metodu, p i které se m í proud ní vznikající tzv. „termomagnetickou konvekcí“. Princip p ístroje je znázorn n na obr. 4. Analyzovaný plyn p ichází do prstencové komory, v ní je nap umíst na tenkost nná sklen ná trubice, ovinutá platinovým odporovým vinutím, je je vyh íváno elektrickým proudem. Vinutí je rozd leno na dv poloviny, které tvo í dv v tve Wheatstoneova m stku. Jedna ást vinutí je umíst na mezi pólovými nástavci permanentního magnetu, který vytvá í nehomogenní magnetické pole. Je-li p ná trubice ve vodorovné poloze, pak, pokud není v plynu p ítomen O2, plyn trubkou neproudí. Jestli e je v m eném plynu kyslík obsa en, pak je vtahován do magnetického pole. V trubce je plyn oh íván, jeho magnetická susceptibilita klesá, a proto je teplej í plyn vypuzován plynem chladn ím o vy í susceptibilit . Vzniká termomagnetická konvekce a v jejím d sledku proud ní plynu zp sobuje nestejné ochlazování obou ástí platinového vinutí. Rychlost proud ní plynu, tím i teplota a odpor vinutí jsou úm rné koncentraci kyslíku v analyzovaném vzorku. M icí p ístroj v diagonále m stku je kalibrován p ímo v jednotkách objemové koncentrace kyslíku. Potenciometr slou í k se ízení nulové polohy m icího p ístroje.
Obr. 4. Schéma magnetického analyzátoru Analyzátory tohoto typu umo ují m ení v r zných rozsazích objemové koncentrace kyslíku od 0 do 100 %. Naklon ním p né trubice 2 lze provést potla ení ásti m icího rozsahu a upravit rozsah nap . na 20 a 21 % O2, nebo 95 a 100 % O2 apod. Nejmen í rozsahy jsou 0 a 1% O2 s relativní chybou. edpokladem správné funkce p ístroje je temperování prostoru prstencové komory, stabilizace napájecího proudu m icího m stku, korekce vlivu barometrického tlaku na údaj analyzátoru a justace polohy analyzátoru. (Bartovský T., 1994, Kadlec K., 2006).
Strana 24
4
MAGNETICKÉ ANALYZÁTORY Strana 11
4.1.2.2 P ístroj s topným drátem Schéma m ící komory magnetického analyzátoru s topným drátem je na obr. 5. Drát je napnut rovnob s osou válcovou komory v t sné blízkosti pólových nástavc permanentního magnetu a vyh íván procházejícím elektrickým proudem. Stejného tvaru, v etn pólových nástavc , které v ak nejsou p ipojeny k magnetu, je i srovnávací komora, jejích drát je zapojen spole s m ícím do sousedních v tví Wheatstoneova m stku. Teplota topných drát je ur ena tepelnou vodivostí plyn p ítomného v komo e, tak tepelnou konvencí, v nich dochází vlivem oh ívání plynu v blízkosti drátu.
Obr. 5. Magnetického analyzátoru s topným drátem (MAGNOS 4, Hartmann &Braun) Za p ítomnosti paramagnetického plynu dochází okolo topného drátu ke zmen ení jeho susceptibility vlivem oteplení. Chladn í plyn v m ící komo e vytla uje teplej í do míst s men í intenzitou magnetického pole. Konven ní proud ní se zvý í o „Magnetický vítr“ a následuje dal í sní ení teploty m ícího drátu. Ve srovnávací komo e nedochází k ádné z t chto zm n i za ítomnosti paramagnetického plynu. Rozdíl t chto teplot na m ícím a srovnávacím drátu poru í rovnováhu Wheatstoneova mostu, která se projeví výchylkou na m icím p ístroji zapojeného v diagonále. Do mostu je mo né zapojit i ty i komory, ím se dvojnásobn zvý í citlivost p ístroje, pak ale následuje obtí né dodr ení symetrií most . K dal ím závislostem na citlivosti pat í hustota, viskozita plynu a specifické teplo. (Bartovský T., 1994, Kadlec K., 2006, Vojá ek A., 2006).
4.2
Význam, a pou ití magnetických analyzátor
Magnetické analyzátory jsou s výjimkou n kolika málo plyn specifické pro stanovení kyslíku v plynných sm sích. Vyu ívá se jich zejména p i kontrole spalovacích a dal ích oxida ních proces v chemickém pr myslu, hutnictví, cementárnách, teplárnách apod. Nemají tém konkurenci p i m ení koncentrací vy ích jak 1% O2. Termomagnetické analyzátory nemají ádné pohyblivé sou ásti a jsou velmi odolné, údaj závisí na tepelné vodivosti m eného vzorku. Magneto-mechanické p ístroje vykazují nejmen í závislost údaje na stavových podmínkách a na slo ení nosného plynu.
Strana 25 Strana 11
5
ELEKTROCHEMICKÉ ANALYZÁTORY
Analyzátor na elektrochemickém principu existuje celá ada, ale k analytické metod plyn se zejména vyu ívají: 1. Ampérometrické senzory 2. Galvanometrické senzory
5.1
Ampérometrický senzor (kyslíku)
Senzor (viz obr. 6) je zalo en na m ení proudu procházejícím mezi dv ma elektrodami pono enými do elektrolytického roztoku. Do m icího obvodu je zapojen zdroj stejnosm rného nap tí, tzv. vlo ené nap tí, jeho hodnota musí odpovídat tzv. limitnímu proudu ur ované slo ky v eném médiu. Velikost limitního proudu je pak funkcí koncentrace m ené slo ky.
Obr. 6 Ampérometrický senzor Kyslík difunduje p es polopropustnou polymerní membránu do elektrolytu (vodný roztok KCl nebo KBr) a na katod se redukuje za p isp ní volných elektron vzniklé na styku st íbrné anody a elektrolytu. Velikost elektrického proudu je tak p ímo úm rná obsahu kyslíku. Pro funkci celého senzoru je nutné na elektrody p ilo it nap tí tzv. polariza ní nap tí elektrod, cca 0.8 V. asté pou ití ampérometrických senzor pro stanovení koncentrace kyslíku vyplývá ze skute nosti, e kyslík bývá p ítomen ve v ím mno ství ne ostatní slo ky nap .: SO2 (Kadlec K., 2006, Vojá ek A., 2006).
5.2
Galvanometrický senzor
Tento princip (viz obr. 7) se vyu ívá pro detekci plyn , které jsou elektrolyticky em nitelné nebo oxidují na kovovém katalyzátoru, jako jsou platina nebo zlato. Typické plyny, které lze tímto zp sobem m it jsou oxidy – O2, NOx, CO, CO2 a H2S nebo organické páry alkohol , aldehyd nebo keton . Citlivost senzor pracující na uvedeném principu se pohybuje zhruba v rozsahu 3-30 ppm.
Obr. 7 Galvanometrický senzor kyslíku pracující na principu palivového lánku Jsou pou ívány hlavn pro p enosné detektory pro m ení koncentrace kyslíku a toxických plyn . Celý princip je obdobný funkci palivového lánku, to znamená, e kyslík se na rozhraní
Strana 26
5
ELEKTROCHEMICKÉ ANALYZÁTORY Strana 11
vrstvy katoda/elektrolyt elektrochemickou cestou p em uje na elektrický proud, jeho velikost je úm rná koncentraci kyslíku v m ené sm si plyn . M ící bu ka obsahuje olov nou anodu a zlatou katodu pono ené do elektrolytu na bázi kyseliny octové. K odd lení zlaté katody elektrolytu od analyzované sm si se vyu ívá difúzní membrána z PTFE. Proudová smy ka je uzav ena zat ovacím odporem, který p evádí úrove proudu na úbytek nap tí. Termistor zapojený v sérii s rezistorem m e provád t kompenzaci vlivu teploty. (Kadlec K., 2006, Vojá ek A., 2006). Mezi nevýhody tohoto typu pat í pom rn krátká ivotnost, která se pohybuje od jednoho do t í let.
5.3
Elektrochemický senzor s pevným elektrolytem
Senzoru plyn (viz obr. 8) se p evá vyu ívá pro m ení koncentrace kyslíku v plynných sm sích nebo ve spalinách. Jejich funk ní princip pracuje na potenciometrii, p i které se m í nap tí mezi elektrodami pono enými do roztoku. Velikost tohoto nap tí je definována Nernstovou rovnicí, její obecný tvar je zapsán ve tvaru (Bartovský T., 1994, Kadlec K., 2006, Vojá ek
A., 2006): E = E0 + Kde:
E R0 R T n aox ared F
ET a ∗ ln ox nF ared
(6)
potencionál elektrody v i standardní vodíkové elektrod , standardní potencionál elektrody, univerzální plynová konstanta, absolutní teplota, po et elektron , který se vym uje p i elektrodové reakci, aktivita oxidované formy látky na elektrod , aktivita redukované formy látky na elektrod , Faradyova konstanta.
Vyu ívá se zde pohybu iont v pevných elektrolytech, kde na rozdíl od t ch kapalných, je mo ný p enos v dy jen jednoho druhu, tedy kationty nebo anionty. Výsledkem umíst ní elektrolytu mezi dv platinové elektrody je vznik elektrochemické reakce p i p ítomnosti kyslíku O2 a na elektrodách vzniká nap tí. Nap íklad pro analýzu kyslíku se vy ívá elektrolytu ZrO2 dotovaného Y2O2 a oh átého na teplotu 650 a 950 °C. Stejný princip se vyu ívá i ve známé Lambda sond pro detekci a ízení spalování motor automobil .
Obr. 8 Schéma elektrochemického senzoru s pevným elektrolytem (Lambda sonda)
Strana 27 Strana 11
6
ANALYZÁTORY S IONIZACÍ V PLAMENI
U ioniza ních detektor se vyu ívá d , p i kterých p sobením vhodné energie dochází k ionizaci neutrálních ástic za vzniku elektricky nabitých ástic. Nabité ástice mohou poté zprost edkovat vedení elektrického proudu. K ionizaci se vyu ívá dvou zdroj energie, na které závisí celková selektivita detektoru nap .: 1. tepelná energii plamene (FID) 2. ultrafialové zá ení (PID)
6.1
FID (Flame Ionization Detector)
Tento typ detektoru vyu ívá d je, p i kterém za p sobení ho ícího vodíku v plameni dochází k ionizaci ástic. Organické slou eniny p itom produkují kladn nabité ionty, které jsou "sbírány" válcovou elektrodou umíst nou nad plamenem (viz obr. 9). Vznikne tak vedení slabého elektrického proudu mezi elektrodami (ho ák, kolektor) v blízkosti plamene. Tento procházející proud je úm rný koncentraci m ené látky.
Obr. 9 Schéma analyzátoru s ionizací v plameni Nejd le it ím kriteriem pro konstrukci ho áku je stabilita spalovacího procesu. Do vnitra spalovací komory jsou p ivád ny t i proudy. Jsou to analyzovaná sm s, která se sm uje spole s vodíkem a samostatn p ivád ný vzduch, pot ebný pro ho ení. Elektrody jsou nastaveny tak, aby nedocházelo k zeslabení teploty plamene. FID je p ipojen ke zdroji se stejnosm rným nap tím 50 200V. Dochází k chemické reakci (viz obr. 10) a následnému vedení malého proudu. Jeliko je iontový proud pom rn malý, musí se na zpracování výsledného signálu pou ít zesilova e s vysokou proudovou citlivostí, alespo 10-10 A. (Bartovský T., 1994, Kadlec K., 2006, Vojá ek A., 2006).
Strana 28
6
ANALYZÁTORY S IONIZACÍ V PLAMENI Strana 11
Obr. 10 Chemická rovnice Tyto analyzátory jsou sice málo selektivní mezi jednotlivými organickými plyny, ale naopak reagují pouze na n a ne na jiné slo ky v plynné sm si obsa ené jako jiné analytické metody. Díky slo itým proces m ionizace má FID r znou citlivost na r zné uhlovodíky, obecn lze íci, e detektor je tím citliv í, ím je v í po et uhlík v molekule detekované slou eniny. i spalování samotného vodíku ionty nevznikají, tak e samotný vodíkový plamen elektrický proud nevede. Jsou schopny kontinuáln m it koncentraci uhlovodík v irokém rozsahu a nej ast ji se uplat ují jako detektory v plynové chromatografii. V praxi se pak pou ívají nap íklad pro m ení emisí z motorových vozidel, kontrola v pr myslu (m ení istoty inertních plyn , net snost potrubí apod.) nebo p i kontrole atmosféry v dolech, tunelech, gará ích a odpadních kanálech…
6.2
PID (Photoionization Detector)
Je modifikací FID detektoru. Detekuje elektrický proud vzniklý mezi elektrodami po ionizaci vzorku pomocí UV lamp, které jsou pln ny vzácným plynem (nap . kryptonem). Aby do lo k ionizaci, musí být fotonová energie hv v í ne je ioniza ní potenciál m ené látky M.
M + hv = M + + e−
(7)
Iontový proud mezi elektrodami, na které je p ipojen stejnosm rný zdroj nap tí, se m í podobn , jako je tomu u FID. Mohou se ionizovat pouze takové látky, které mají ioniza ní potenciál men í ne 11,7eV, co je v ina organických látek. Detektor je jen z ídka vyu íván, proto e má ni í mez detekce ne FID. Výhodou PID je, e pro svou funkci nepot ebují ádné pomocné plyny jako je tomu v p ípad FID. Tento princip se vyu ívá v p enosných m ících p ístrojích s men ím rozsahem pro ni í koncentrace organických látek v ovzdu í (Kadlec K., 2006).
Strana 29 Strana 11
7
OPTICKÉ METODY
Mezi optické analyzátory se adí takové, p i nich dochází ur itým zp sobem k ovlivn ní elektromagnetické zá ení vlnových délek ultrafialové, viditelné a infra ervené oblasti. K takovému ovlivn ní m e dojít absorpcí, rozptylem, lomem, i otá ením roviny polarizovaného zá ení. Prochází-li sv tlo vrstvou pr hledné látky, zeslabuje se zá ivý tok úm rný koncentraci p íslu ného plynu. Pro monochromatické sv tlo platí Lambert-Beer v zákon (Bartovský T., 1994).:
I = I 0 ⋅ e − ε cl Kde:
(8)
I - zá ivý tok vstupující z vrstvy látky I 0 - zá ivý tok vstupující do vrstvy látky e - základ p irozeného logaritmu ε - extink ní koeficient dané látky c - molární koeficient l - tlou ka vrstvy
Extink ní koeficient dané látky je závislý na vlnové délce. Pokud se nejedná o monochromatické sv tlo, pak Lambert-Beer v zákon neplatí.
7.1
Základní uspo ádání optického analyzátoru
Pro m ení koncentrace plyn je celá ada optických analyzátor , které se vzájemn li í uspo ádáním zdroj sv tla, kyvet, clon, filtr a detektor zá ení. Mo ných kombinací je celá ada. Analyzátor s nejjednodu ím uspo ádáním je „jedno paprskový fotometr“, který se skládá ze zdroje sv tla, m ící kyvety, filtru a detektoru zá ení (viz obr. 11). Bez stabilizovaného zdroje sv tla, by se dal pou ít pouze ke kvalitativnímu sledování. Uspo ádání je vhodné pro nenáro né aplikace. Výslednou p esnost ovliv uje kolísání intenzity zdroje zá ení i zm na citlivosti detektoru (Bartovský T., 1994, Kadlec K., 2006).
Obr. 11 Schéma základního uspo ádání fotometrického analyzátoru
7.2
Dvou paprskové fotometry
Princip spo ívá ve srovnávání dvou intenzit z m ícího a srovnávacího paprsku. Pro zmen ení chyby zp sobené kolísáním intenzity sv tla se pou ívá jeden zdroj sv tla, dal í
Strana 30
7
OPTICKÉ METODY Strana 11
uspo ádání pak m e být r zné nap .: spole ná kyveta, detektor, p epína vlnových délek atd. i pou ití spole ného detektoru se odstraní ru ivé zm ny, které jsou zp sobené nestejnými zm nami citlivosti dvou detektor . Spole ný detektor zlep uje vlastnosti t chto p ístroj . Díky odstran ní v iny kodlivých vliv se toto uspo ádání pou ívá i u ostatních typ . V p ípad fotometru se spole ným detektorem se na výstupu získá asov prom nný signál. Jeho kmito et je úm rný rychlosti otá ení clony (p epína ). Schéma tohoto uspo ádání je na obr. 12. (Bartovský T., 1994, Kadlec K., 2006).
Obr. 12 Schéma uspo ádání dvou paprskového fotometrického analyzátoru se spole ným zdrojem a jedním detektorem.
7.3
Fotometrie v ultrafialové oblasti spektra
Jako zdroj sv tla v ultrafialové oblasti spektra se vyu ívá výbojka (nej ast ji výbojka rtu ová). Pracovní tlak rtu ových par v k emenné ba ce se klasifikují jako nízkotlaké, st edotlaké nebo vysokotlaké. Z nich ka dá dodává specifické vlnové délky. Vyu ívá se ke stanovení koncentrace ady plyn zajímavých z hlediska m ení emisí nap . ozonu, oxid dusíku, SO2, NH3. Vhodné pro m ení nízkých koncentrací par acetonu, benzenu, toluenu, fenolu, naftalenu a dal ích organických látek. Vykazují vysokou citlivost p i sledování par rtuti. K detektor m sv tla se adí polovodi ové fotodiody, fotonky vakuové nebo s plynnou náplní. (Bartovský T., 1994, Kadlec K., 2006).
7.4
Fotometrie v infra ervené oblasti spektra
Vyu ívají vlastnosti plyn , které v infra ervené oblasti spektra áste pohlcují tepelné zá ení. Podle rozsahu vlnových délek se infra ervené analyzátory d lí do dvou skupin (Jen ík J., 1983): 1.
Bezdisperzní analyzátory - pracují bez rozkladu sv tla a vyu ívají absorpce ve zna iroké oblasti spektra. U provozních p ístroj se pou ívá vlnových délek od 0,7 mm do 10 mm.
2.
Disperzní analyzátory - pracují na principu absorbce monochromatického zá ení. K rozkladu sv tla se pou ívá hranolu, m ek nebo interferen ních filtr . Tyto analyzátory jsou slo ité a nejsou tak roz eny.
7
OPTICKÉ METODY
Strana 31 Strana 11
i m ení infra ervené absorpce se vyu ívá té skute nosti, e v infra ervené oblasti absorbují molekuly, které vykazují trvalý dipól moment, tj. plyny slo ené nejmén ze dvou druh atom . Molekuly H2, O2, N2, které jsou soum rné, infra ervené zá ení neabsorbují. U bezdisperzních analyzátor , které pracují s neselektivním zdrojem zá ení, se dosahuje selektivity nej ast ji pou itím selektivního detektoru, který reaguje jen na ur itou vlnovou délku nebo oblast zá ení. Bezdisperzní analyzátory jsou mnohem jednodu í, levn í a mechanicky odoln í ne ístroje disperzní, a proto jsou v provozním m ítku mnohem více roz eny. ístroje:
7.5
1. Bezdisperzní analyzátor s pozitivní filtrací (Obr. 13) 2. Analyzátor s „Cros flow“ modulací (Obr. 14)
Bezdisperzní analyzátor s pozitivní filtrací
Infra ervené zá ení vychází ze dvou zá a je usm ováno pomocí parabolických zrcadel. Svazky paprsk procházejí m icí kyvetou a srovnávací kyvetou do detektoru. Srovnávací kyveta je napln na plynem, který neabsorbuje infra ervené zá ení. M icí kyvetou protéká analyzovaný plyn, kde se ást zá ení pohltí, tím se oh ívá nápl komory detektoru, a dochází i ke zm tlaku. Detektor se skládá ze dvou komor, které jsou od sebe odd leny membránovým kondenzátorem. P i zm tlaku v n které z komor se membrána vychýlí, co zp sobí zm nu kapacity kondenzátoru. Oba svazky paprsk jsou periodicky p eru ovány rota ní kotou ovou clonou, pohán nou elektromotorkem M. P i p eru ování paprsk dochází k periodickým zm nám teploty a tedy i tlaku v komorách detektoru. Na elektrodách kondenzátoru je p i m ení ur itý náboj, který se posléze vyhodnocuje (v úvahu p ichází rozdílová, podílová nebo kompenza ní metoda).
Obr. 13 Schéma infra erveného analyzátoru s pozitivní filtrací. Pokud jsou zá ivé toky v obou optických drahách stejné, nedochází k vychylování membrány kondenzátoru. Je-li zá ení v m icí kyvet zeslabeno absorpcí m enou látkou, dochází k nestejnému oh átí nápln obou komor detektoru. Periodické zm ny tlaku pak vyvolávají kmity membrány kondenzátoru. Amplituda kmit je úm rná rozdílu zá ivých tok charakteristických vlnových délek, a tím i koncentraci m ené slo ky (Kadlec K., 2006). Velkou p edností infra ervených analyzátor je iroké rozmezí m icích rozsah v objemových koncentracích. Infra ervené analyzátory se obecn vyzna ují vysokou selektivitou. Jejich pou ití co do po tu látek i dosa itelných rozsah je zna né. Typickým p íkladem je nap . sledování oxidu uhelnatého a dal ích látek ve vzduchu v koncentracích okolo hranice toxicity.
Strana 32
7
OPTICKÉ METODY Strana 11
7.6
Analyzátoru s „Cross-Flow“ modulací
Analyzátory ady ENDA-600 s Cross-flow modulací od firmy HORIBA má jeden infrapaprsek, jedinou m ící komoru a jeden dvojitý detektor (hlavní a kompenza ní zapojené do série). IR zá ení zdroje prochází m ící komorou na dvojitý detektor. M ený a referen ní plyn jsou pomocí systému magnetických ven- til st ídav p ivád ny do m ící komory. Referen ním plynem je upravený okolní vzduch, který neobsahuje m ené komponenty. Rozdílná energie pro lého infra erveného paprsku zp sobuje v detektoru výchylky membrány. Ty jsou p evedeny na ený signál, který odpovídá koncentraci m ené komponenty. M ená i interferující slo ka je ena v hlavním detektoru, samotná inter-feren ní slo ka pak v kompenza ním. Diference signál obou detektor je pak výsledným signálem analyzátoru, který tak není zatí en vlivem interferující komponenty. (Firma HORIBA, 2007)
Obr. 14 Schéma analyzátoru s „Cross-Flow“ modulací ENDA-600
Strana 33 Strana 11
8
POMOCNÁ ZA ÍZENÍ ANALYZÁTOR
Zaji ují vlastní odb r, úpravu a dopravu vzorku k analyzátoru, které mají stejn výrazný vliv na výslednou hodnotu jako analyzátor sám. Za ízení (Obr. 15) slou í k odb ru a úprav vzorku, tak aby byla zaru ena co nejvy í p esnost a dlouhodobá stabilita m ení. Výb r pomocného za ízení i samotného uspo ádání závisí na druhu pou itého analyzátoru, vlastnostech a slo ení m ené látky a na stavových podmínkách. Systém v inou obsahuje: odb rové sondy, filtry na odstra ování hrubých ne istot, jíma e kondenzujících látek, regulátory tlaku, m e pr toku, absorbéry ne ádoucích slo ek, erpadla, ventily, chladi e, elektrické napájecí zdroje a dal í… Pro zaji ní velké odolnosti proti korozi jsou v echny ásti analyzátoru, p icházející do styku s eným plynem, vyrobeny z u lechtilých materiál , pop . opat eny dokonalou povrchovou ochranou.
Obr. 15 Odb r a úprava m eného plynu p ed vstupem do analyzátoru 8.1
Odb r vzorku plynu
Hlavní otázkou spojenou s instalací analyzátoru je výb r místa, z n ho má být vzorek plynu odebrán. P i ení se uplat ují dv hlediska: 1. i odb ru vzork z potrubí, kou ových kanál a dal ích podobných cest se po aduje, aby odebíraný plyn odpovídal pr rným hodnotám sm si v daném pr ezu potrubí. 2. Pro p ístroje zabezpe ovací se vzorek odebírá naopak z míst, na nich se p edpokládá nejvy í koncentrace sledované látky, to znamená z míst nejvíce ohro ených. i sestavování odb rové cesty je nutno respektovat n které obecné zásady. Dopravní zpo ní, zp sobené odb rovou cestou musí být co nejmen í. Velikost dopravního zpo ní lze ovlivnit vzdáleností idla od místa odb ru, pr ezem odb rového potrubí a velikostí pr toku vzorku. Potrubí s men ím pr rem se zaná í, v í pak má zna nou objemovou kapacitu. Pro zmen ení dopravního zpo ní se za azuje k analyzátoru obtok a vyu ívá se plného výkonu erpadla. V odb rové cest se za azují prvky pro odstran ní hrubých mechanických ne istot, za ízení pro odstran ní kondenzujících látek, vlhkosti a filtry pro jemnou filtraci vzorku. erpadlo, zaji ující dopravu vzorku, se umís uje nej ast ji a za analyzátor. Je-li nebezpe í, e se bude ze vzorku vylu ovat kondenzát, musí být potrubí instalováno se sklonem a na nejni ích místech musí být za azeny jímky kondenzátu. Po adavky na ú innost filtrace vzorku závisí na stupni jeho zne ní a také na typu pou itého analyzátoru. Zvlá pe liv je nutno filtrovat vzorek pro optické analyzátory.
Strana 34
8
POMOCNÁ ZA ÍZENÍ ANALYZÁTOR Strana 11
esnost údaj mnoha analyzátor závisí na teplot a tlaku plynu, který p ichází do idla. i odb ru vzork z míst s vysokou teplotou se za azují chladi e, ve kterých dochází i k odstran ní kondenzátu. P i vy ích nárocích na stabilitu teploty je zapot ebí u n kterých analyzátor celé za ízení temperovat. Je-li v míst odb ru vzorku vysoký tlak, je nutno upravovat jej v n kolika stupních. U v iny analyzátor se udr uje malý konstantní p etlak nebo podtlak v i atmosférickému tlaku.
8.2
P echovávání vzorku plynu • • • • • • • •
i p echovávání vzork plyn je nutné zabránit adsorpci na st nách nádoby. Vysoké nároky na stabilitu slo ení sm si v závislosti na ase. Vysoké nároky na stabilitu slo ení sm si v závislosti na teplot a tlaku. Pou ívané zásobníky bývají syceny daným plynem. Vhodné je upravit povrch zásobník teflonem. Jako zásobní nádoby lze pou ít vzorkovnice (válcové nádoby) nejr zn ích typ . Pro dlouhodob í p echovávání plynu lze oba zú ené konce sklen né vzorkovnice zatavit. K p echovávání plyn slou í rovn ocelové tlakové nádoby.
Strana 35 Strana 11
9
OV
OVÁNÍ A KALIBRACE ANALYZÁTOR
Analyzátory plyn p iná ejí efekt pouze tehdy, kdy je jejich údaj o m ení správný a pou itelný pro dal í vyu ití. Proto je t eba pravideln kontrolovat správnost jejich údaj . Zp sob ov ování analyzátor se volí podle analyzované slo ky, p esnosti m ení a stavových podmínek. Pro periodickou kontrolu údaj analyzátor se pou ívá nejjednodu ích prost edk , pro laboratorní ov ování se pou ívá zvlá tních metod a za ízení. Kalibraci analyzátor , tj. opat ení nového analyzátoru stupnicí s po adovaným m ícím rozsahem. Po del ím pou ívání analyzátor , je t eba v novat co mo ná nejv í míru pozornosti, aby nedo lo k jejich znehodnocení. Bylo vypracováno mnoho r zných zp sob kalibrování. Jejich volba zále í p edev ím na druhu analyzované sm si, na po adované p esnosti a na stavových podmínkách. Pro periodické cejchování v provozních podmínkách se pou ívají prost edky, které umo ují rychlé a snadné provedení kontroly. Ke kalibrování analyzátor se pou ívají um le ipravené (referen ní vzorky) sm si po adovaného slo ení, které mohou být p ipraveny staticky nebo dynamicky zp sobem. Bývá i vhodné pou ít kalibrované kontrolní analyzátory. Kalibra ní plyny slou í ke kalibraci m icích p ístroj , v technologických procesech a experimentech, kde se vy adují p esn definované sm si. Jsou pou ívány v ochran ivotního prost edí, osob a za ízení, jako i p i optimalizaci výrobních technologií. Po napln ní do nádoby je plynová sm s dokonale homogenizována tak, e se ji nerozlo í na své jednotlivé komponenty. (Vá a J., 1984)
Strana 36 Strana 11
Strana 37 Strana 11
10
VYBRANÉ KODLIVINY V OVZDU Í, D SLEDKY
V ivotním prost edí se b vyskytují látky, které mohou být za ur itých podmínek kodlivé. A koli jsou koncentrace t chto látek ve vzduchu velmi nízké, mají zna ný vliv na ivé organismy, se kterými se dostávají do styku. V ina stopových plyn v atmosfé e pochází z irozených zdroj , u n kterých z nich se ale v tomto století ve zna né mí e podílejí na jejich produkci lidská innost v pr myslu, doprav a zem lství (nap . oxid dusný, oxid si itý, oxid uhelnatý, uhlovodíky). Podmínky ení kodlivin jsou do zna né míry ovlivn ny metrologickými podmínkami, jako jsou nap . proud ní vzduchu a jeho rozptylovací schopnost. kodliviny mohou být lov kem p ijímány dýcháním i k í. Tento ú inek bývá dlouhodobý a n kdy nelze stanovit prvotní p inu kv li sou asnému p sobení vliv r zného charakteru. K p ímým d sledk m emisí pat í podrá ní o ních sliznic, po kození horních cest dýchacích a r zná alergická onemocn ní. Obecn kodliviny v ovzdu í zvy ují zatí ení organismu, které u oslabených lidí (nemocných, starých nebo d tí) m e vést k vá ným zdravotním potí ím nebo i k smrti. Okyselení p dy a vodních tok se projevuje v oblastech, kde je nedostatek vápníku, který by (rozpu né kyseliny) neutralizoval. kody na rybách a dal ích vodních organismech se projevují pod hodnoty pH = 6.5, pod pH > 5.0 je voda mrtvá - co je p ípad nap . zna né ásti jezer ve Skandinávii a v Kanad . K dal ím projev m zejména pat í kody na majetku a um leckých dílech. Ozón a dal í fotooxidanty urychlují p irozené procesy stárnutí lidských produkt . Nejvíce kod ov em p sobí imise oxidu si itého, které rozru ují strukturu staveb a um leckých památek (p em nou uhli itan na sírany), zp sobují korozi skla, textilií a kov .
10.1
Oxid si
itý - SO2
Oxid si itý p edstavoval v 70. a 80. letech minulého století hlavní slo ku zne ní ovzdu í (kyselé de ). Od roku 1997 mají koncentrace klesající tendenci v d sledku dokonalej ích technologií odsi ování spalin velkých zdroj zne ní ovzdu í, mezi které se adí tepelné elektrárny, teplárny a pr myslové kotelny. Zna toxický je oxid si itý pro rostliny, nebo reaguje s chlorofylem a naru uje tak fotosyntézu. Nejvy í p ípustné koncentrace oxidu si itého ve vzduchu v pr hu 24 hodin jsou 0,15 µg/m3 a krátkodob 0,5 µg/m3. K hlavním zdravotním ú ink m oxid si itého pat í drá které se projevují zvý eným výskytem respira ních onemocn ní
10.2
ní horních cest dýchacích,
Oxidy dusíku – NOx
Oxidy dusíku jsou význa né atmosférické polutanty. Pat í k nim oxid dusný, dusnatý, dusi itý a dusi ný a ve sm si jsou ozna ovány jako NOx. V ovzdu í tvo í sou ást tzv. fotochemického smogu, který vzniká zejména p i inverzních stavech atmosféry v oblastech s vysokou hustotou automobilového provozu. Plyny jsou obsa eny ve výfukových plynech spolu
Strana 38
10
VYBRANÉ KODLIVINY V OVZDU Í, D SLEDKY Strana 11
s adou uhlovodík . Dal í zdroje jsou úniky spalin z provozu tepelné elektrárny, spalovny odpadu, výroby cementu, skla, keramiky nebo výroby um lých hnojiv. Hlavním toxickým ú inkem oxidu dusi itého je drá ní sliznice. Nebezpe né pro lidské zdraví jsou u velmi malé koncentrace, jestli e p sobí po dobu del í ne 30 minut. P i otravách sm smi oxid dusíku je velmi nebezpe ná hlavn dlouhodobá latence ú inku. První náznaky otrávení se projevují pálením o í, poklesem krevního laku, bolestmi hlavy a dýchacími potí emi a po n kolika hodinách.
10.3
Oxid uhelnatý - CO
Je bezbarvý plyn bez chuti a zápachu, leh í ne vzduch, nedrá divý. Ve vod je málo rozpustný. Oxid uhelnatý se d íve pou íval jako plynné palivo (nap íklad sou ást svítiplynu). Vzhledem k jedovatosti je jednou z významných ekologických kodlivin. Vzniká p i nedokonalém spalování fosilních paliv, biomasy i pomocí fotosyntézy oxidu uhli itého p i p sobení ultrafialového zá ení. Oxid uhelnatý blokuje p ená ení kyslíku krví, nebo jeho vazba s hemoglobinem je pevn í ne vazba kyslíku. U posti eného je typické t ové zbarvení k e a sliznic. Otrava CO se vyskytuje nap . v uzav ených prostorech, kde b í spalovací motory, nebo p i patném odv trání plynových spot ebi .
10.4
Oxid uhli itý - CO2
Oxid uhli itý je nejb ím kontaminantem ovzdu í, jeho koncentrace jsou v dy vy í v interiérech ne venku. Zdrojem tohoto plynu je p edev ím lov k, jeho metabolismus, dýchací a termoregula ní pochody. Po et osob p ítomných v místnosti, velikost prostoru a nedostate né trání jsou hlavní p inou zvy ování koncentrace oxidu uhli itého nad normální hodnoty. Také spalování pevných paliv je zdrojem oxidu uhli itého. Vy ími koncentracemi CO 2 je nep ízniv ovlivn no p edev ím dýchání, m e zp sobovat bolesti hlavy, závrat a nevolnost.
Strana 39 Strana 11
11
ZÁV R
Analyzátory byly vyvinuty pro pot ebu neustálé monitorování sledovaných veli in místo zam stnanc , kte í by dynamiku zji ování informace o aktuálním stavu nikdy nezvládli. Navíc díky nim m eme m it i v prost edí, ve kterém by lov k jen st í mohl pracovat. Staly se nezbytnou pom ckou zejména p i komplexní automatizaci slo itých výrob za sou asného dodr ování v ech ekonomických ukazatel . V praxi mohou analyzátory slou it k zaji ní chodu výrobního za ízení i bezpe nosti obsluhy. Analyzátory plyn mají velmi vysoké uplatn ní v technické praxi, kde ím dál tím víc nabývají na významu a neustále se kladou vy í po adavky na zvy ování jejich p esnosti a ivotnosti. P ístroj tohoto zam ení je celá ada a v této práci jsem ani zdaleka nevy erpal v echny principy a postupy pou ívané pro analýzy plyn , kterých je opravdu mnoho, ale vybral jsem ty nejzajímav í a nejpou ívan í v pr myslových analyzátorech. Cílem této práce bylo sestavit re er i pro studenty, kte í se budou zabývat analyzátory plyn a posléze její export do samostatné prezentace. Obsahuje shrnutí nejd le it ích informací z této re er e. Dále je také roz ena o chemické analyzátory. Prezentace byla vytvo ena v programu Microsoft Office 2007 a ulo ena v re imu kompatibility pro star í verze. Pro správný chod je nutné pou ít vý e jmenovaný software, ve star ích verzích m e dojít k patnému zobrazení u formátování textu. Samotné ovládání je velmi intuitivní a je popsáno v informacích.
Strana 40 Strana 11
Strana 41 Strana 11
12
LITERATURA
[1]
JEN ÍK, Josef; Volf, Jaromír. Technická m ení : 1.vydání Praha : Vydavatelství VUT, 2000. 212 s. ISBN 80-01-02138-6.
[2]
CHUDÝ, Vladimír; Palen ár, Rudolf; Kureková, Eva; Halaj, Martin. Meranie technických veli ín: 1.vydání Bratislava: Vydavatelstvo STU, 1999. 688s. ISBN 80-227-1275-2.
[3]
VÁ A, Jaroslav. Analyzátory kapalin a plyn : 2.vydání Praha : SNTL, 1984. 528 s.
[4]
BARTOVSKÝ, Tomá ; Analyzátory emisí: Praha: VUSTE servis, 1994. 160s
[5]
NESVADBA Jind ich. Chemie ivotního prost edí: Praha 1999
[6]
KADLEC K. "M icí technika pro chemické in enýry", M ení slo ení plyn , MTCHI_06_Plyny-1.doc, MT-CHI_06_Plyny-2.pdf, 26.3.2006 (http://web.vscht.cz/kadleck/aktual/mt.html, kv ten 2007)
[7]
Ministerstvo ivotního prost edí, leden 2007
[8]
http://www.automatizace.cz/, duben 2007
[9]
http://www.automa.cz/, duben 2007
[10]
http://www.horiba.cz/ kv ten 2007
[11]
http://www.innova.dk/ leden 2007
[12]
http://www.foxboro.com leden 2007
[13]
http://www.abb.cz/ únor 2007
[14]
http://uprt.vscht.cz/ucebnice/mrt/F4/F4k46-sloz.htm#k462, kv ten 2007
[15]
http://automatizace.hw.cz/view.php?cisloclanku=2006052001, duben 2007
