Výroba průmyslových silikátů Maltoviny a cement Keramika Sklo
SILIKÁTY OBECNĚ CEMENT
Constituent
Chemical formula
Tricalcium silicate
3 CaO · SiO2
Dicalcium silicate
2 CaO · SiO2
Calcium aluminoferrite
2 CaO · (Al2O3 , Fe2O3)
Tricalcium aluminate
3 CaO · Al2O3
Free calcium oxide Free magnesium oxide
CaO MgO
Tepelné zpracování oxidů na nové typy sloučenin
SKLO Use
SiO2
Al2O3
Lamp bulbs, sealing
73
1
17
Lamp tubing
56
2
4
9
29
Color TV neck
52.5
1
0.5
13
28
Laboratory ware
76
5
6
1
1
Container-Glass *
71.9
1.7
13.9
0.4
7.9
Window sheet *
71 – 73
0.5 – 1.5
12 – 15
8 – 10
Plate glass *
71 – 73
0.5 – 1.5
12 – 14
10 – 12
B 2O 3
7
Na2O
KO 2
CaO
PbO
5
Suroviny Světová spotřeba surovin pro sklářský a keramický průmysl: • • • • • • •
jílové suroviny mimo kaolinu vápence písek křemenný soda kaolin(50% papírny) mastek živec
73% 16% 4,2% 3,2% 2,6% 0,7% 0,3%
cca 108 t, 108 t, 107 t, 107 t, 107 t, 106 t, 106 t.
Suroviny s vysokým obsahem CaO a nebo MgO VÁPENEC • Vápenec je hornina sedimentárního původu s převažujícím obsahem uhličitanu vápenatého, trigonálního kalcitu CaCO3 (o hustotě d = 2,72 • gcm-3). Vápenec bývá zabarven různými příměsemi, většinou železitými, organickými nebo jílovými. Může také obsahovat do 10 % dolomitické složky. Pokud by obsahoval 10 až 50 % dolomitu, jednalo by se o dolomitický vápenec. Pro keramické účely se využívá většinou mletý vápenec s vysokým obsahem kalcitu se zrnitostí pod 1 mm a s nízkým obsahem příměsí, zejména Fe2O3. Při výpalu probíhá rozklad kalcitu. Je to endotermní reakce spojená s úbytkem hmotnosti (čistý kalcit má ztrátu žíháním ZŽ = 44 hmot. %) a zmenšením objemu (ΔV = cca 1,6 %).
Plastické suroviny K typickým přírodním surovinám pro keramiku patří jílové plastické suroviny. V současné době je jíl definován jako směsný přírodní materiál, primárně složený z jemně zrnitých materiálů, který je obecně plastický při přiměřeném obsahu vody a který ztvrdne po vysušení či vypálení.Pro řadu základních keramických technologií je podstatné to, že v koncentrované vodné suspenzi (s obsahem vody cca 20 hmot. %) poskytují snadno tvarovatelné těsto. Nejvýznamnějšími jílovými minerály z hlediska keramické technologie jsou: kaolinit, illit a montmorillonit. Prvkový vzorec kaolinitu má tvar (Al2Si2O5)(OH)4, jeho oxidický vzorec kaolinitu je uváděn ve tvaru Al2O3.2SiO2.2H2O. Krystalickou mřížku těchto jílových minerálů tvoří dvě střídající se vrstvy tetraedrů SiO4 a oktaedrů AlO6.
Výskyt kaolinu
Sklářské písky Sklářské písky jsou zrnité světle zbarvené až bílé horniny (křemenné písky nebo pískovce), které se používají po úpravě jako surovina pro výrobu skla. Požadavky na jeho kvalitu (zrnitostní, minerální a chemické složení) se mění podle druhu vyráběného skla. Písky v požadované kvalitě se většinou v přírodě nevyskytují, proto je nutno je upravovat drcením, praním (odstranění odplavitelných částic) a tříděním (docílení požadované zrnitosti). Při výrobě suroviny vyšších jakostí je nutné náročnějšími způsoby úpravy (elektromagnetická separace, flotace aj.) snížit obsahy barvicích kysličníků
Výrobky • Pojiva • Keramika • Sklo
Základní stavební pojiva • Vzdušné maltoviny – Sádra – Vzdušné vápno
• Hydraulické maltoviny – Hydraulické vápno – Cement • Portlandský cement
Pojiva jsou látky nebo směsi látek, které mají schopnost samovolného
zpevňování. Umožňují spojení zrnch anorganických či organických systémů ve větší celek, který má dostatečnou pevnost. Anorganická pojiva vytvářejí v důsledku chemických procesů, jako je hydratace, karbonatace, polymerace nebo jiná chemická reakce, hmoty s měřitelnými mechanickými vlastnostmi, především s měřitelnou pevností. Nejdůležitějším typem anorganických pojiv jsou maltoviny. Maltoviny jsou anorganická prášková pojiva, která se vyrábí z pálených surovin (hornin) a která po promíchání s vodou dávají dobře zpracovatelnou hmotu. Tato hmota po určité době vykazuje dostatečnou pevnost v důsledku reakcí,při nichž vznikají nové chemické sloučeniny a dochází ke vzniku pevné (většinou pórovité) struktury.Tradiční dělení maltovin je na maltoviny hydraulické a maltoviny
vzdušné. Hydraulické maltoviny se vyznačují tím, že po počátečním zatuhnutí na vzduchu dále tuhnou a tvrdnou na vzduchu i pod vodou. Tato pojiva odolávají trvale působení vody. Patří k nim cement, hydraulické vápno a některé
speciálni maltoviny.
Sádra
Sádra V přítomnosti vody přechází práškovitá sádra CaSO4.½ H2O na soudržný sádrovec CaSO4.2H2O. Na výrobu sádry ze sádrovce stačí teplota okolo 200°C. Sádrovec je jednak běžnější hornina (Kobeřovice u Opavy), dnes je převážně využíván vedlejší produkt různých chemických výrob (fosfosádra z výroby H3PO4). Sádra je vynikající modelářský materiál velmi rychle tuhnoucí bez zřetelných objemových změn, dovoluje tedy snadno vytvářet tvarové repliky technických i uměleckých děl s velmi přesným sledováním detailů. V současné době však hlavní spotřeba sádry je ve výrobě sádrokartonových desek, používaných ve stavebnictví pro pohodlnou konstrukci stěn a přepážek s menšími nároky na pevnost.
Sádra vyrábí se odvodněním sádrovce (CaSO4.2H2O) teplota 95 až 130 °C vzniká polohydrát (CaSO4.1/2H2O) po smíchání s vodou následuje rychlý zpětný exotermický pochod • při výrobě sádry vypalováním 900 °C vzniká tzv. pomalutuhnoucí sádra (12 až 36 hod.) • • • •
Vzdušné vápno • Hlavní složkou je oxid vápenatý • Výroba – vypalováním čistého vápence (uhličitanu vápenatého nebo hořečnatovápenatého), není přítomen křemík • Vypalování je endotermní pochod – děje se v pecích (šachtové, rotační, fluidní)
Vápno Pálené vápno, jehož chemickou podstatou je CaO se vyrábí tepelným rozkladem vápence CaCO3(s) ? CaO(s) + CO2(g) v pecích při teplotách nad 900°C. Proces je energeticky náročný, při topení uhlím se vyrobí v moderní vápence něco přes 3 kg CaO na 1 kg uhlí, tedy potřeba tepla je asi 4 GJ/t. Klasické vápenky byly šachtové pece. Později se používaly někdy současně jako generátory oxidu uhličitého, např. při výrobě sody nebo v cukrovarech. Moderní vápenky užívají rotační pece, což je zvolna rotující, mírně zešikmený ležatý válec, ve kterém se pomalu přesypává vápenec v prostředí horkých spalin pevných, kapalných nebo plynných paliv. Typická pec produkuje 50-500 t vápna za den. Záleží na kvalitě suroviny a dokonalosti procesu, zda se získá CaO vhodné jako čistá chemická surovina, nebo zda produkt obsahuje další příměsi případně nerozložený vápenec, což při použití ve stavebnictví nebo v ocelárnách nebývá zásadní vadou. Produktem klasické vápenky bylo kusové pálené vápno, které se převádělo pomalým kropením vodou (silně exotermní proces s nebezpečím stříkání silně bazického roztoku) na částečně rozpustnou pastu hydroxidu vápenatého - hašené vápno, vhodné pro přípravu malty, omítek a malbu stěn. Při hašení probíhá reakce CaO(s) + H2O(l)? Ca(OH)2(s) ΔH=-66,5 kJ/mol. Při stechiometrickém množství vody za vhodného míchání se průmyslově připravuje práškovitý hydroxid vápenatý, který se dnes distribuuje pod názvem vápenný hydrát. Jeho rozmíchání ve vodě není již operací, vyžadující mimořádnou opatrnost . Smícháním hašeného vápna s pískem a vodou vzniká vápenná malta. Ta po malé ztrátě vody již zachovává tvar; zůstává však měkká. Dále probíhá zrání – vápenná malta tvrdne definitivně přijetím CO2 Ca(OH)2 + CO2 - H2O ? CaCO3(s). Pro urychlení zrání se dokonce umísťují někdy na stavbách koše s hořícím koksem, uvolňujícím CO2.
Hydraulické maltoviny (tuhnoucí i pod vodou) • Hydraulické vápno – mimo oxidu vápenatého a hořečnatého obsahuje též oxid křemičitý, hlinitý a železitý – Výroba pálením hydraulických vápenců - teplota pod mezí slinutí
• Cement – křemičitanové cementy (portlandský cement) – hlinitanové cementy (tavení vápna s bauxitem) – směsné (struskoportlandský cement)
Hydraulické vápno Produktem vápenky, do které se nevsazuje čistý vápenec může být směs, obsahující vedle vápna i jisté množství složek cementu. Toto hydraulické vápno vytváří maltu, která tuhne rychleji než běžná vápenná malta, a po ztuhnutí je o něco pevnější a používá se na náročnější zdivo. Podobného účinku lze dosáhnout přimíšením menšího množství cementu k vápnu. Na rozdíl od hašeného vápna se maltová kaše s hydraulickou složkou (nastavovaná malta) nedá dlouhodobě skladovat jako mokrá pasta.
Cement Oxidické látky jako 3CaO.SiO2 (mezinárodně v cementářském zápise označovaný C3S a nazývaný alit), 2CaO.SiO2 (C2S, belit), 4CaO.Al2O3.Fe2O3 (C4AF, celit) nebo 3CaO.Al2O3 (C3A) (ale i řada podobných) vytvářejí v přítomnosti vody pevné krystalové struktury, které se dobře vážou a spojují se také s křemennými zrny písku a s nejrůznějším kamenivem. Jemné práškovité směsi těchto oxidických látek se označují jako cementy. Z cementu, vody a štěrkopísku vzniká umělý kámen - beton. Výroba cementu je jednou z nevětších procesních technologií; u nás je roční produkce asi 400 kg na obyvatele. Výroba má několik klíčových operací: 1) Namíchání surovin (měně čistý vápenec, jíly, písek, vysokopecní struska, atd.) do vhodného poměru CaO: SiO2: Al2O3: Fe2O3 (neboli v cementářském zápisu C:S:A:F). 2) Namletí na drobné zrno a homogenizace (za sucha nebo za mokra). 3) Vypálení – cementářská pec je jedním z největších zařízení procesního průmyslu. Bývá dnes konstruovaná jako šikmý otáčivý válec (spád asi 3%, otáčení 0,5-5 ot/min, délka až 200 m, průměr až 5 m), do něhož se na horním konci uvádí namletá surovina, ve které se materiál při teplotách nad 1400°C částečně taví. Spalováním nejrůznějších paliv se uvnitř dosahuje teploty až 2000°C. Dolním koncem vypadává spečený materiál, nazývaný slínek.. Produkce větší cementářské pece je až 10 000 t/den. 4) Mletím slínku vzniká jemný cement.
Výroba portlandského cementu • Složení: trikalciumsilikát (3CaO.SiO2) + dikalciumsilikát (2CaO.SiO2) + hlinitany a železitany vápenaté + sádrovec • Surovina: – vápenec (zdroj Ca) – jíly, hlíny, břidlice (zdroj oxidů Si, Al, Fe)
• Hlavní operace – drcení, mletí, homogenizace (kulové mlýny) – tepelné zpracování na slínek (rotační pece) – mletí slínku s přísadami na cement
Průměrné složení směsi pro výrobu slínku Raw material
Chemical formula
Calcium oxide Silicon dioxide
CaO SiO2
Content, wt% mini- average mum 63 66 20 21.5
Aluminum oxide
Al2O3
4.5
5.5
6.5
Iron(III) oxide
Fe2O3
1
3
5
maximum 68 23
Cement - mikrosnímky
Cementová pasta s vodou po 45 minutách a 6 hodinách
Schéma tvorby hydrátů během hydratace
a) porézní struktura b) křemičitan vápenatý hydrát – dlouhá vlákna c) křemičitan vápenatý hydrát – krátká vlákna d) hydroxid vápenatý e) monosulfáty f) trisulfáty
Tepelné zpracování surovin na slínek • Cementářská pec: – – – – – –
průměr 3 až 4 m délka 40 až 100 m sklon 3 až 7 ° otáčení 1 až 2 otáčky/min. dolní čelo s hořákem horní čelo – dávkování suroviny (35 až 45 cm/min.)
Pohled na rotační pec
Pohled na šachtový předehřívač
Teplotní pásma • • • •
sušicí pásmo (do 200°C) předehřev (200 až 800 °C) kalcinační pásmo (800 až 1200 °C) slinovací pásmo (1200 až 1450 °C) – tvorba slínku • chlazení • mletí
Keramika Anorganický nekovový materiál s heterogenní strukturou. Při výrobě se vychází ze směsí práškových křemičitanů, jílů a hlín, které s vodou tvoří tvárné plastické těsto. Po vytvarování a usušení se provede vypálení v peci na takovou teplotu, kdy hmota zpevní.
Keramika Keramika je materiál vzniklý tak, že se chladnutím z taveniny vytvoří zčásti amorfní sklovitá hmota, zčásti vzájemně prorostlá krystalová jehlicovitá struktura. U hrubých keramik (cihlářské výrobky) část suroviny zůstane i při tavení v pevných zrnech, které jsou novou strukturou slinuty do pórézního materiálu. U porcelánu je celá surovina důkladně přetavena. Mezi tím je celá škála materiálů. Nejobvyklejší přírodní suroviny jsou hlinitokřemičitany, vyskytující se v přírodě jako jíly (např. kaolin), dále živec (tavivo), písek (ostřivo). Speciální keramiky jsou žáruvzdorné a odolné vůči chemickým vlivům a k jejich výrobě se používá mnoha dalších uměle připravených směsí oxidů.
Keramika - suroviny • Plastické suroviny – – – –
keramické jíly, kaolinit - Al2(OH)4Si2O5 ostřiva (písek, křemen.... taviva (živce, slídy) glazury (vodní suspenze jemně mletých taviv a ostřiv)
Keramika - výrobky • hrubá keramika – cihelná staviva (vypalovací teplota 900 až 1100 °C) – žáruvzdorné materiály (tavení nad 1600 °C) • šamot (výroba ze žáruvzdorných jílů = lupků), část lupku se vypálí a po rozemletí se použije jako ostřivo, to je - smíchá se s původním lupkem na tvarovky, ty se poté vypálí při teplotě 1300 až 1500 °C) • dinas (křemičitý materiál) – přeměna křemene na kristobalit (1700 °C) • magnezitové materiály
Keramika - výrobky • Jemná keramika – – – –
kamenina (trubky, dlaždice... hrnčířské zboží kachlové zboží porcelán
• Smalty – postup: smaltéřský kmen, tavením se připraví smaltéřská frita, mletím s vodou se připraví smaltéřská břečka, nanesení na kovový povrch – vypalování při cca 800 °C.
Vypalování keramiky Proces vypařování fyzikálně vázané vody dehydroxidace jílových minerálu spalování organických příměsí a uhlíku usazeného ve střepu průběh vratných a nevratných modifikačních přeměn, rozklad síranů, uhličitanů, oxidů a dalších příměsí reakce složek v pevném stavu tvorba skelné fáze nukleace a krystalizace nových fází slinování některých fází v tavenině rozpouštění některých fází v tavenině
Teplotní úsek (°C)
<300 450 -700 300 - 1040 400 -1000 500 - 1050 >900 > 1000 >1100 >1100
Porovnání chemického složení historických porcelánů
Původ a složení porcelánu Složka SiO2 Al2O3 CaO (K,Na)2O Σ
Čína Obsah 70,0 22,2 0,8 6,3 99,3
Sévres Míšeň složky (hmotn.%) 58,0 60,0 34,5 35,4 4,5 0,6 3,0 3,9 100 99,9
SKLO Definice: Sklo je ve fyzikálně chemickém smyslu ztuhlá podchlazená kapalina. Sklo je anorganická látka ve stavu, který je analogickým, plynulým pokračováním kapalného stavu.Tato látka však dosáhla ochlazením z roztaveného stavu tak velkého stupně viskozity, že je pro všechny praktické účely pevná. Sklo musí vykazovat amorfní stav, tj. nepřítomnost periodičnosti a symetrie strukturních jednotek na velkou vzdálenost, a dále transformační přeměny při přechodu ze stavu přechlazené kapaliny ve sklo a naopak.
Sklo Amorfní struktura, vzniklá roztavením oxidu křemičitého (písek) a ztuhnutím. Samotný křemen ohřátím začíná měknout až nad 1500°C, obtížně se tedy vyrábí a tvaruje. Vzniklé křemenné sklo je drahé, ale je odolné proti teplotnímu namáhání (rychlý ohřev a chlazení) a propouští výborně UV záření. Příměsi jiných oxidů (obsahujících Na, K, B, Ca,…) uvolňují základní strukturu SiO2 – snižují teplotu měknutí a vznikají "měkčí" skla - snáze tavitelná; měknoucí už okolo 400°C. 95 % všech vyráběných skel jsou skla sodnovápenatá (10-15 % CaO a 10-20 % Na2O hmotnostně). Tepelně odolná skla pro kuchyně i chemické laboratoře (Simax, Pyrex, Jena) obsahují asi 12 % B2O3 a 5 % Na2O.
SKLO - STRUKTURA
SKLO - STRUKTURA
Hlavní výrobky ze skla
Tepelná roztažnost skla v závislosti na složení
a) Glass no. 1990, Iron sealing ; b) Glass no. 0120, Dumet sealing ; b) c) Glass no. 7052, Kovar sealing ; d) Glass no. 7740 ; c) e) Glass no. 7900, 96 % silica
Typy skel - složení CaO
Use
SiO
Lamp bulbs, sealing
73
1
17
Lamp tubing
56
2
4
9
29
Color TV neck
52.5
1
0.5
13
28
Laboratory ware
76
5
6
1
1
Container-Glass *
71.9
1.7
13.9
0.4
7.9
Window sheet *
71 – 73
0.5 – 1.5
12 – 15
8 – 10
Plate glass *
71 – 73
0.5 – 1.5
12 – 14
10 – 12
2
Al O 2
3
BO 2
7
3
Na2O
KO 2
PbO
5
Tepelné vlastnosti skel Glass
Tg , K
Tm , K TÁNÍ
SiO2
SKELNÝ PŘECHOD 1381
1996
Na2Si3O7
790
1073
Na2Si2O5
725
1147
K2Si4O9
775
1043
K2Si3O7
820
1198
K2Si2O5
763
1318
CaMgSi2O6
1026
1665
NaAlSi3O8
1088
1391
KAlSi3O8
1178
1806
CaAl2Si2O8
1086
1826
Sklářské suroviny • • • • • • •
Sklářský písek (SiO2, nežádoucí Fe2O3) Dolomit (podvojný MgCO3.CaCO3) Vápenec (CaCO3) Soda kalcinovaná (Na2CO3) Síran sodný bezvodý (Na2SO4..čeřicí látka) Hlinité suroviny=živce (Al) Sklářské střepy
Tavení skla • Příprava sklářských surovin • Příprava sklářské vsázky = kmen a střepy • Vlastní tavení – Tavení – Čeření – Chlazení
Tavicí pochody • Hrubé tavení a tvorba skloviny – – – –
Odpar vody (130 °C) Tvorba sloučenin v tuhém stavu (600 °C) Uhličitany přecházejí na křemičitany a CO2 (900 °C) Tavení eutektických směsí
• Čeření a homogenizace skloviny
– Rozpouštění dalších složek (1100 až 1500°C) – Čeření = vzestup plynových bublinek (1600°C)
• Ochlazování skloviny na pracovní teplotu
Tavení skla
Elektrické tavení skla
Teplotní profil při tavení skla
Zušlechťování plochého skla • Tvrzená skla = vytvoření povrchového pnutí – – – –
Řezání plochého skla (tloušťka cca 4 mm) Ohýbání plochého skla (ohřev na formách) Ohřev v peci na teplotu měknutí skla 800 °C Prudké schlazení vzduchem– ofukovací zařízení(varhany)
• Vrstvená skla = lepení – Řezání plochého skla (tloušťka cca 2,8 mm) – Ohýbání plochého skla (ohřev na formách) – Dvě skla slepená poyvinylbutyralovou folií (lisování za tepla)
Sklářské formy
Výroba lahví
Lisování skla
Výroba TV obrazovek
Výroba plochého skla - FLOAT
a) Pec ; b) Roztavený cín ; c) Floatová vana ; d) Řízená atmosféra (dusík + vodík); e) Chladicí sekce ; f) Válečky
Skelné izolační vrstvy
Skelná vlákna
Barvení skla Metal
Color
Titanium
no color in concentration ; reduction of Ti(IV) to Ti(III) in high concentration gives slightly violet color ; brown in phosphate glasses vanadium produces a variety of colors because of its variable valence : green in silica glass ; colorless in alkali silicate glass ; olive green in phosphate glass ; brown in borate glass chromium(III) makes glasses green ; oxidation leads to chromium(V) which is yellow manganese(III) makes glasses violet ; manganese(II) gives a faint yellow iron(II) gives a green color to glasses molten in neutral or slightly reducing atmosphere ; iron(III) gives yellow-brown glasses cobalt(III) gives intense blue color in silicate and phosphate glasses ; pink in lowalkali borate glasses ; green in glasses with very high alkali content nickel(III) gives olive green or brown color in silicate glasses ; higher alkali oxides give yellow ; lower content, a greenish brown ; blue occurs in some instances copper(II) gives blue in silicate glasses ; reduction to copper(I) leads to colorless glasses ; green in
Vanadium
Chromium Manganese Iron
Cobalt
Nickel
Copper
Silikátový průmysl Křemík jako prvek Křemík leží na rozhraní mezi kovy a nekovy. Je významným polovodičem, užívaným v elektronice. Dá se získat redukcí křemene SiO 2 + 2C → Si + 2CO což je také doprovodnou nežádoucí reakcí při výrobě železa. Vzniká tak směs – ferosilicium. Pro elektroniku musí být Si mimořádně čistý; např. 1 ppb fosforu (1 mg na 1000 kg již výrazně změní jeho elektrické vlastnosti!). K přečištění je vhodná reakce s plynným chlorovodíkem při 300 ºC, kterou vzniká trichlorsilan – obdoba trichlormethanu: Si + 3HCl → SiHCl 3 + H 2 Po jeho destilačním přečištění se můžeme vrátit ke křemíku redukcí vodíkem při 1000 ºC SiHCl 3 + H 2 → Si + 3HCl Pomalou rekrystalizací po lokálním přetavení křemíkového roubíku vzniká křemíkový monokrystal, základní materiál pro mikroelektroniku. Organokřemičité sloučeniny, ve kterých křemík je vázán stejně jako je uhlík v organických látkách, se obecně nazývají silikony (pozor ale: v angličtině silicon = prvek Si). Připomeňme silikonové kaučuky a silikonové tmely. Sloučeniny, ve kterých vystupuje křemík v anorganické oxidické formě, se nazývají silikáty.
Křemičitany - silikáty Křemen, SiO 2 , a křemičité minerály tvoří významnou část zemské kůry (obsahuje 28 % Si). Horní zemské vrstvy se podle toho také nazývají geologové Sial (s hliníkem) a Sima (s hořčíkem). Ve hlubší vrstvě, Crofesima, převažuje již chrom a železo. Ačkoliv podle periodické tabulky by se dala očekávat jakási podobnost SiO 2 a CO 2 , SiO 2 tvoří polymerní struktury a je to málo reaktivní krystalická pevná látka. V poměrně čisté formě se nalézá SiO 2 jako křemenný písek, významná surovina pro výrobu skla, se kterou se také setkáváme např. při výrobě fosforu nebo karbidu. Křemen se v přírodě vyskytuje také v bezbarvé krystalické formě jako polodrahokam křišťál, jemně zabarvené ametyst, záhněda, růženín atd. a také v amorfní formě jako chalcedon, achát, pazourek, opál. Řada dalších minerálů, hornin a zemin obsahuje křemičitany, které jsou téměř všechny nerozpustné, takže jejich složení zapisujeme častěji mineralogickými vzorci jako kombinaci oxidů, např. draselný živec je K 2 O.Al 2 O 3 .6 SiO 2 , kaolinit je Al 2 O 3 .2 SiO 2 .2H 2 O, typické složení skla je Na 2 O·CaO·6SiO 2 , důležitou složkou cementu je 3CaO.SiO 2 .
Sklo Amorfní struktura, vzniklá roztavením oxidu křemičitého (písek) a ztuhnutím. Samotný křemen ohřátím začíná měknout až nad 1500°C, obtížně se tedy vyrábí a tvaruje. Vzniklé křemenné sklo je drahé, ale je odolné proti teplotnímu namáhání (rychlý ohřev a chlazení) a propouští výborně UV záření. Příměsi jiných oxidů (obsahujících Na, K, B, Ca,…) uvolňují základní strukturu SiO 2 – snižují teplotu měknutí a vznikají "měkčí" skla - snáze tavitelná; měknoucí už okolo 400°C. 95 % všech vyráběných skel jsou skla sodnovápenatá (10-15 % CaO a 10-20 % Na 2 O hmotnostně). Tepelně odolná skla pro kuchyně i chemické laboratoře (Simax, Pyrex, Jena) obsahují asi 12 % B 2 O 3 a 5 % Na 2 O.
Anorganická technologie -vybrané kapitoly 07
1
Pro optické účely a pro okrasné broušené sklo je výhodný vyšší index lomu, jaký má olovnaté sklo, obsahující 15 % PbO. Příměsi dalších oxidů mění barvu skla typickým způsobem u obalového skle (lahve), Fe 2 O 3 do hněda, FeO do zelena. Kobaltem se dá dosáhnout modré barvy, stopami zlata rudě červené aj. Sklo se formuje v měkkém stavu do konečného tvaru lisováním, vyfukováním, tabulové sklo se dnes po hrubém vyválcování vyrovnává plovoucí na roztaveném cínu (Float proces). Sklo se dá několikrát recyklovat přetavením; problémem je vnášení nečistot do systému a částečně i vznik krystalických struktur opakovaným přetavováním, takže se vždy přidává čerstvá skářská surovina. Přidáním podstatně většího množství sodného kationtu (Na 2 CO 3 nebo NaOH) se stane křemen snadno tavitelným a vznikne křemičitan sodný Na 2 SiO 3 , částečně rozpustný ve vodě. Při rozpouštění se hydrolýzou tvoří gelovitá polymerní kyselina křemičitá, nazývaná "vodní sklo". Vyžíháním tohoto gelu vznikne sklovitý materiál, silikagel, který má tendenci příjímat z okolí vodu a je tedy vhodný jako sušící prostředek v exikátorech. Obarvená zrnka silikagelu v textilních sáčcích se také přibalují k výrobkům, které by mohla vlhkost během skladování a přepravy poškodit.
Keramika Keramika je materiál vzniklý tak, že se chladnutím z taveniny vytvoří zčásti amorfní sklovitá hmota, zčásti vzájemně prorostlá krystalová jehlicovitá struktura. U hrubých keramik (cihlářské výrobky) část suroviny zůstane i při tavení v pevných zrnech, které jsou novou strukturou slinuty do pórézního materiálu. U porcelánu je celá surovina důkladně přetavena. Mezi tím je celá škála materiálů. Nejobvyklejší přírodní suroviny jsou hlinitokřemičitany, vyskytující se v přírodě jako jíly (např. kaolin), dále živec (tavivo), písek (ostřivo). Speciální keramiky jsou žáruvzdorné a odolné vůči chemickým vlivům a k jejich výrobě se používá mnoha dalších uměle připravených směsí oxidů.
Anorganická technologie -vybrané kapitoly 07
2
14 Maltoviny Vápno Pálené vápno, jehož chemickou podstatou je CaO se vyrábí tepelným rozkladem vápence CaCO 3 (s) → CaO(s) + CO 2 (g) v pecích při teplotách nad 900°C. Proces je energeticky náročný, při topení uhlím se vyrobí v moderní vápence něco přes 3 kg CaO na 1 kg uhlí, tedy potřeba tepla je asi 4 GJ/t. Klasické vápenky byly šachtové pece. Později se používaly někdy současně jako generátory oxidu uhličitého, např. při výrobě sody nebo v cukrovarech. Moderní vápenky užívají rotační pece, což je zvolna rotující, mírně zešikmený ležatý válec, ve kterém se pomalu přesypává vápenec v prostředí horkých spalin pevných, kapalných nebo plynných paliv. Typická pec produkuje 50500 t vápna za den. Záleží na kvalitě suroviny a dokonalosti procesu, zda se získá CaO vhodné jako čistá chemická surovina, nebo zda produkt obsahuje další příměsi případně nerozložený vápenec, což při použití ve stavebnictví nebo v ocelárnách nebývá zásadní vadou. Produktem klasické vápenky bylo kusové pálené vápno, které se převádělo pomalým kropením vodou (silně exotermní proces s nebezpečím stříkání silně bazického roztoku) na částečně rozpustnou pastu hydroxidu vápenatého - hašené vápno, vhodné pro přípravu malty, omítek a malbu stěn. Při hašení probíhá reakce CaO(s) + H 2 O(l)→Ca(OH) 2 (s) ΔH=-66,5 kJ/mol. Při stechiometrickém množství vody za vhodného míchání se průmyslově připravuje práškovitý hydroxid vápenatý, který se dnes distribuuje pod názvem vápenný hydrát. Jeho rozmíchání ve vodě není již operací, vyžadující mimořádnou opatrnost . Smícháním hašeného vápna s pískem a vodou vzniká vápenná malta. Ta po malé ztrátě vody již zachovává tvar; zůstává však měkká. Dále probíhá zrání – vápenná malta tvrdne definitivně přijetím CO 2 Ca(OH) 2 + CO 2 - H 2 O → CaCO 3 (s). Pro urychlení zrání se dokonce umísťují někdy na stavbách koše s hořícím koksem, uvolňujícím CO 2 .
Cement Oxidické látky jako 3CaO.SiO 2 (mezinárodně v cementářském zápise označovaný C3S a nazývaný alit), 2CaO.SiO 2 (C2S, belit), 4CaO.Al 2 O 3 .Fe 2 O 3 (C4AF, celit) nebo 3CaO.Al 2 O 3 (C3A) (ale i řada podobných) vytvářejí v přítomnosti vody pevné krystalové struktury, které se dobře vážou a spojují se také s křemennými zrny písku a s nejrůznějším kamenivem. Jemné práškovité směsi těchto oxidických látek se označují jako cementy. Z cementu, vody a štěrkopísku vzniká umělý kámen - beton. Výroba cementu je jednou z nevětších procesních technologií; u nás je roční produkce asi 400 kg na obyvatele. Výroba má několik klíčových operací: 1) Namíchání surovin (měně čistý vápenec, jíly, písek, vysokopecní struska, atd.) do vhodného poměru CaO: SiO 2 : Al 2 O 3 : Fe 2 O 3 (neboli v cementářském zápisu C:S:A:F). 2) Namletí na drobné zrno a homogenizace (za sucha nebo za mokra). 3) Vypálení – cementářská pec je jedním z největších zařízení procesního průmyslu. Bývá dnes konstruovaná jako šikmý otáčivý válec (spád asi 3%, otáčení 0,5-5 ot/min, délka až 200 m, průměr až 5 m), do něhož se na horním konci uvádí namletá surovina, ve které se materiál při teplotách nad 1400°C částečně taví. Spalováním nejrůznějších paliv se uvnitř dosahuje teploty až 2000°C. Dolním koncem vypadává spečený materiál, nazývaný slínek.. Produkce větší cementářské pece je až 10 000 t/den. 4) Mletím slínku vzniká jemný cement.
Anorganická technologie -vybrané kapitoly 07
3
Cementářský průmysl je kapitálově velmi náročný a spotřebovává také velké množství paliva. (Je však schopen kromě běžných tuhých, kapalných nebo plynných paliv zpracovat i problémová náhradní paliva jako organické látky s obsahem chloru a síry, papírenské kaly, případně i vybrané spalitelné odpady, např. ojeté pneumatiky. V přebytku CaO se zachytí do anorganické formy síra a chlor i těžké kovy. V ohromném objemu produkovaného cementu vzniklé soli nevadí a nevyluhují se příliš ani z betonových bloků do vody. Ukládání větších podílů radioaktivního odpadu do betonu se však nepokládá za dosti bezpečné. Na složení slínku závisí vlastnosti cementu zejména rychlost tvrdnutí a pevnost betonu. Chování cementu po smísení s vodou záleží na podílu jednotlivých složek. Zatímco C3S rychle tuhne a dává pevný produkt, C2S tuhne pomalu. C4AF tuhne pomalu, zajišťuje objemovou stálost a vysokou pevnost, na rozdíl od ostatních složek však netuhne dobře v přebytku vody, C3A tuhne velmi rychle, ale pevnost produktu je menší. Zformovaná betonová kaše zachovává svůj tvar po několikahodinovém stání, zhruba měsíc trvá zrání betonu. Pro velké betonové bloky (přehrady) je třeba lepší pomalejší tuhnutí, při kterém se čerstvá várka betonu při stavbě ještě dobře napojuje na starší nezatuhlou vrstvu, nedochází k nerovnoměrnému zahřívání hydratačním teplem a tudíž nevzniknou vnitřním pnutím trhliny (u zubařského cementu je naproti tomu rychlost tuhnutí prioritní). Protože beton má vysokou odolnost vůči tlaku a nízkou pevnost v tahu, kombinuje se s ocelovými pruty (vysoká pevnost v tahu, malá odolnost vzpěru), vytvářejícími plošné nebo prostorové sítě, čímž vzniká kompozitní materiál železobeton, spojující mechanické výhody oceli a betonu. Podobně může působit i vláknité plnivo, dříve se používalo minerální vlákno asbest (karcinogenní) a vzniklé ploché nebo vlnité desky, užívané hlavně na střešní krytiny, nesly název "Eternit". V posledních desetiletích již vzhledově podobné materiály nebezpečný asbest neobsahují. Skladování: práškovitý cement je tekutý, ve velkém dá se skladovat a přepravovat v nádržích a přepouštět potrubím. Železniční vagóny pro přepravu cementu nesou typickou řadu kulovitých zásobníků. V malém se cement balí do vícevrstvých papírových pytlů. Pro drobné práce se dodává i namíchaná suchá směs cementu s pískem. Pro velké stavby se připravuje již betonová malta z cementu s vodou a patřičným obsahem štěrku a písku v betonárnách a odtud se malta za trvalého míchání přepravuje speciálními auty, vybavenými často čerpadly na maltu.
Hydraulické vápno Produktem vápenky, do které se nevsazuje čistý vápenec může být směs, obsahující vedle vápna i jisté množství složek cementu. Toto hydraulické vápno vytváří maltu, která tuhne rychleji než běžná vápenná malta, a po ztuhnutí je o něco pevnější a používá se na náročnější zdivo. Podobného účinku lze dosáhnout přimíšením menšího množství cementu k vápnu. Na rozdíl od hašeného vápna se maltová kaše s hydraulickou složkou (nastavovaná malta) nedá dlouhodobě skladovat jako mokrá pasta.
Sádra V přítomnosti vody přechází práškovitá sádra CaSO 4 .½ H 2 O na soudržný sádrovec CaSO 4 .2H 2 O. Na výrobu sádry ze sádrovce stačí teplota okolo 200°C. Sádrovec je jednak běžnější hornina (Kobeřovice u Opavy), dnes je převážně využíván vedlejší produkt různých chemických výrob (fosfosádra z výroby H 3 PO 4 ). Sádra je vynikající modelářský materiál velmi rychle tuhnoucí bez zřetelných objemových změn, dovoluje tedy snadno vytvářet tvarové repliky technických i uměleckých děl s velmi přesným sledováním detailů. V současné době však hlavní spotřeba sádry je ve výrobě sádrokartonových desek, používaných ve stavebnictví pro pohodlnou konstrukci stěn a přepážek s menšími nároky na pevnost.
Anorganická technologie -vybrané kapitoly 07
4
