Hutnické listy č. 1/2008
Výroba neželezných kovů
výroba neželezných kovů Rafinační metalurgie kovů pro bezolovnaté pájky Ing. Renata Kozelková, Prof. Ing. Jaromír Drápala, CSc., Mgr. Zuzana Morávková, PhD., Vysoká škola báňská – Technická univerzita Ostrava
Základním termodynamickým parametrem rozdělovaní příměsí a nečistot mezi tuhou a tekutou fází je rovnovážný rozdělovací koeficient ko. Jeho znalost je důležitá pro volbu vhodné krystalizační metody rafinace (zonální tavení, směrová krystalizace), pro přípravu mikrolegovaných krystalů a studium segregačních mikro- a makronehomogenit. V této práci jsou prezentovány limitní hodnoty rovnovážných rozdělovacích koeficientů pro binární systémy vybraných nízkotavitelných kovů Bi, Cd, Ga, In, Pb, Sb, Sn, Zn a pro Ag, Au, Cu a Pd – příměs jako výsledek systematického studia křivek solidu a likvidu. Z hodnot rozdělovacích koeficientů byly pro tyto systémy sestrojeny periodické závislosti rovnovážných rozdělovacích koeficientů na protonovém čísle příměsi.
1. Úvod V této práci se budeme zabývat teoretickým studiem rovnovážných binárních diagramů nízkotavitelných kovů, zejména Bi, Cd, Ga, In, Pb, Sb, Sn, Zn a binárních systémů Cu, Ag, Au a Pd, které často tvoří podstatnou složku bezolovnatých pájek. Krystalizace z tavenin je proces přechodu kovů a slitin ze stavu likvidu L do stavu solidu S, jehož studiem se oblast metalurgie čistých kovů dlouhodobě zabývá. Rozdílná rozpustnost příměsí a nečistot v tavenině (likvidu) a v krystalu (solidu) vede v souvislosti s šířkou intervalu krystalizace a přenosovými jevy k přerozdělování prvků B v matrici A. Tím vznikají při každé primární krystalizaci různé segregační mikro- i makronehomogenity, které negativně ovlivňují vlastnosti krystalů. Rozdělovací koeficient k se rozhodujícím způsobem podílí na všech krystalizačních procesech, a to jak v slévárenské praxi při tuhnutí a krystalizaci kovů a slitin v odlitcích, tak i při výběrových rafinačních procesech, jako jsou směrová krystalizace a zonální tavení.
2. Definice rovnovážného rozdělovacího koeficientu a jeho stanovení Rozdělovací koeficient k patří k základním materiálovým parametrům procesu krystalizace. Charakterizuje chování příměsového prvku B v základní látce A a je určen: • termodynamickými vlastnostmi základní látky a příměsi v tekuté a pevné fázi, • kinetikou pochodů na rozhraní tavenina – krystal, • difuzí v oblasti přilehlé fázovému rozhraní tavenina pevná látka,
• tvarem fázového rozhraní krystal – tavenina. Termodynamicky lze rovnovážný rozdělovací koeficient ko příměsi B v základní látce A definovat [1, 2] jako izotermní poměr koncentrace příměsi na křivce solidu XSB ke koncentraci na křivce likvidu XLB v binárním systému základní komponenta A – příměs B: [T = konst.]. (1) ko = XSB / XLB (a) Tm
(b)
ko < 1
ko > 1
T [K]
A
L
TL ΔT
XLB
S XSB
T
TL XLB
TS XSB
T [K]
XLB S
A
XB
Tm
ΔT
A
TS
L
B
A
XB
B
a) Příměs B snižuje teplotu tání b) Příměs B zvyšuje teplotu tání TmA Obr. 1. Definice rovnovážného rozdělovacího koeficientu ko a intervalu tuhnutí ΔT=TL - TS Fig. 1. Definition of the equilibrium distributing coefficient ko and crystallization interval ΔT=TL - TS
Rovnovážný rozdělovací koeficient ko může nabývat hodnot větších nebo menších než jedna podle toho, zda příměs snižuje teplotu tání TmA základní složky A (ko < 1), např. u eutektických typů binárních systémů nebo zvyšuje teplotu tání základní složky A (ko > 1), jak je tomu např. u peritektických typů binárních systémů A – B (viz obr.1). Pro výpočet křivek solidu a likvidu v binárních systémech byla autory [1, 2] vypracována metodika, podle které mohou být křivky solidu a likvidu vyjádřeny polynomem druhého nebo vyššího stupně, příp. jinou 31
Hutnické listy č. 1/2008
Výroba neželezných kovů
odpovídající funkcí, a to zejména v oblasti přilehlé k základní složce A ve funkčních závislostech TS = f( XSB), TL = f( XLB) tak, aby odpovídaly realitě TS,L = aS,L XS,LB2 + bS,L XS,LB + TmA , (2) resp. TS,L = aS,L XS,LB3 + bS,L XS,LB2 + cS,L XS,LB + TmA , (3) resp. pro systémy s retrográdním charakterem solidu pomocí exponenciálně-logaritmické funkce
(
)
XS,LB = aS,L ΔTSb,SL,L exp (cS,L ΔTS,L), (4) kde Tm je teplota tání prvku A; ΔT je rozdíl mezi Tm a zvolenou teplotou T; XS,LB jsou koncentrace příměsi B udávané v at. %; TS,L jsou příslušné teploty solidu a likvidu [°C] a parametry a, b, c jsou určeny pomocí regresní analýzy z experimentálních dat. A
A
Pro určení regresních parametrů rovnic (2) až (4) se používají experimentální vstupní data z binárních diagramů systémů A - B podle původních prací různých autorů. Průběh křivek je v oblasti nízkých koncentrací kontrolován termodynamicky podle kritéria Hayese a Chipmana [1, 2, 3]: ΔTth = xLB (1 − k o )
( )
2
( )
2
R TmA R TmA , = ( X LB − X SB ) A ΔH m 100 ΔH mA
(5) kde ΔTth je termodynamicky vypočtená odchylka teploty likvidu od teploty tání čisté složky při molární koncentraci xLB, ΔHmA je molární entalpie tání čisté složky A. Rovnice (5) platí pouze v limitních oblastech přilehlých teplotě tání prvku A(teorie zředěných roztoků). Ve funkční závislosti na teplotě nebo koncentraci ko = f(XLB,XSB) lze průběh hodnot rozdělovacích koeficientů vyjádřit pomocí parametrů aS,L a bS,L z rovnice (2) ve tvaru: (6) ko = (aL XLB + bL) / (aS XSB + bS) Extrapolací funkčního průběhu křivek solidu a likvidu do oblasti zředěných roztoků (XSB → 0, XLB → 0), tj. pro X konvergující k nule získáme z rovnice (6) limitní hodnotu rovnovážného rozdělovacího koeficientu ko lim: (7) ko lim = bL / bS , kterou lze v limitních oblastech do ± 10 K od teploty tání TmA , eventuálně do XB < 0.1 at. % B považovat přibližně za konstantní. Ke stanovení hodnot rovnovážných rozdělovacích koeficientů příměsí v nízkotavitelných kovech jsme přistoupili na základě systematického studia dostupných binárních diagramů.
32
3. Binární diagramy a rozdělovací koeficienty příměsí v kovech K získání vstupních informací a literární rešerši studovaných binárních systémů byla využita zejména kompendia [5-11]. Pro vlastní výpočty a modelování křivek solidu a likvidu je nutné znát termodynamické hodnoty teploty tání TmA [°C] a molární entalpie tání ΔHmA vysoce čistých základních kovů [J.mol-1]. V tab. 1 uvádíme tyto údaje podle [4, 9], které byly použity při dalším postupu jako vstupní konstanty. Jednotlivé binární fázové diagramy studovaných základních kovů Bi, Cd, Ga, In, Pb, Sb, Sn, Zn, Ag, Au, Cu a Pd byly rozděleny do základních skupin dle třídění podle Rozebooma na typ ideální, peritektický, eutektický, monotektický, retrográdní, s maximem či minimem na křivkách solidu a likvidu. U některých binárních systémů (např. Sn–Ga a Sn–Tl) byl pozorován výskyt retrográdního charakteru na křivkách solidu. Tab. 1. Teploty tání a molární entalpie tání vysoce čistých kovů. Table 2. Melting points and molar enthalpy of fusion for pure metals. Kov Bi Cd Ga In Pb Sb TmA [°C] 271.4 321.11 29.77 156.63 327.5 630.75 5590 3283 4774 19874 ΔHmA [J.mol-1] 11297 6192 Kov Sn Zn Cu Ag Au Pd TmA [°C] 232 419.58 1084.9 961,93 1064.43 1555 7322 13263 11297 12552 16736 ΔHmA [J.mol-1] 7029
Pro výpočet křivek solidu a likvidu v binárních systémech Sn – příměs byla autory použita metoda [1, 2], pomocí níž byly tyto křivky zejména v oblasti přilehlé základní komponentě vyjádřeny ve tvaru polynomu 2. stupně dle rovnice (2). Na obr. 2 uvádíme příklad výpočtu binárního systému cín – bismut získaného pomocí vlastního výpočetního programu v programovacím prostředí MatLab (spolupráce s katedrou matematiky a deskriptivní geometrie, VŠB – TU Ostrava). Výpočty jsou založeny na nejnovějších termodynamických datech elementárních kovů a binárních diagramů. Postup výpočtu Při vlastním výpočtu dosadíme elementární prvky binárního systému, který chceme počítat, teplotu eutektickou, peritektickou nebo monotektickou, resp. teplot minima nebo maxima na křivkách solidu a likvidu a množinu bodů daných hodnotami koncentrací XSB, XLB a teplot TS, TL - viz obr. 2. Termodynamické konstanty TmA a ΔHmA jsou načteny z interní databáze dle údajů [4, 9]. Program vypočte počáteční rovnice kvadratické paraboly, které nejlépe popisují průběhy křivek solidu a likvidu. Jeli výpočet přerušen znamená to, že vstupní hodnoty nevyhovují z fyzikálního hlediska a je nutno provést analýzu vstupních dat znovu. Vyhovují-li vstupní hodnoty, body se proloží parabolickými křivkami a provede se termodynamická kontrola průběhu křivek solidu a likvidu v limitní oblasti diagramu pro ∆T < 10 K. Průběh křivek je thermodynamicky kontrolován pomocí Hayes-Chipmanovy rovnice (5).
Hutnické listy č. 1/2008
Parametry aS, bS, aL, bL jsou vypočteny metodou nejmenších čtverců odchylek. V tab. 2 jsou shrnuty tyto parametry, včetně rozsahu jejich platnosti od TmSn po teplotu T pro binární systémy cín – příměs. V tab. 2. jsou dále uvedeny hodnoty ko lim a ko EP vypočtené autory. V tab. 3 jsou naše hodnoty ko lim
Výroba neželezných kovů
shrnuty současně s predikovanými hodnotami ko. V téže tabulce jsou zařazeny i hodnoty ko a kef získané od dalších autorů [16-23].
Obr. 2. Příklad výpočtu binárního systému cín – bismut dle vstupních dat z [9] a ukázka grafického výstupu průběhu křivek solidu a likvidu na straně přilehlé cínu. Fig. 2. Calculation of the tin – bismuth binary system from input data [9] and graphic output of solidus and liquidus curves on the side of tin.
33
Hutnické listy č. 1/2008
Výroba neželezných kovů
Tab. 2. Regresní parametry rovnic křivek solidu a likvidu, rozsah jejich platnosti od teploty tání Sn, vypočtené hodnoty rovnovážných rozdělovacích koeficientů příměsí v cínu, složení význačných bodů solidu a likvidu při eutektické či peritektické reakci. Table 2. The regression parameters of solidus and liquidus quadratic curves, the range of their availability from melting temperature of tin, the calculated values of equilibrium distributing coefficients of admixtures in tin, the composition of significant solidus and liquidus points at eutectic or peritectic reactions.
Systém
ko lim
Teplota tání cínu TmSn = 232 °C, molární entalpie tání cínu ΔHmSn = 7029 J.mol-1 Regresní parametry křivek solidu ko EP XS EP XL EP TEP a likvidu [at. %]
[at. %]
[°C]
aS
bS
aL
Platnost
bL
do T [°C] 221
Sn - Ag
0.034
0.024
0.09
3.8
221
-434.8330
-83.2897
-0.0043
-2.8704
Sn - Al
0.43
0.42
1.0
2.4
228
-0.1202
-3.8862
0.0087
-1.6864
228
Sn - Au
0.036
0.033
0.2
6.3
217
21.1894
-78.9926
0.0677
-2.8689
217
Sn - Bi
0.27
0.30
13.1
43.0
139
0.0599
-7.8641
0.0002
-2.1524
139
Sn - Cd
0.21
223
Sn - Cu 0.0060
0.15
0.63
4.3
223
-4.4581
-11.4412
0.0700
-2.3929
0.0078
0.01
1.3
227
-0.1195
-499.9989
-0.6934
-2.9820
227
Sn - Ga
0.17
0.12
7.1
91.5
20.5
-0.6825
-14.3850
0.0082
-2.4949
150
Sn - Hg
0.20
0.17
0.5
3.0
224
-7.8586
-12.0096
-0.0955
-2.3855
224
Sn - In
0.39
0.40
0.8
4.3
224
0.0396
-4.7014
-0.0125
-1.8378
224
Sn - Ni
0.013
0.015
0.005
0.33
231.15
11999.6084
-229.9992
1.3467
-3.0202
231.15
Sn - Pb
0.058
0.053
1.4
26.1
183
10.8133
-49.9606
0.0394
-2.8846
183
Sn - Sb
1.95
1.54
10.0
6.5
250
0.0299
1.5006
-0.0238
2.9237
250
Sn - Ti
0.063
0.040
0.02
0.5
231
-250.6338
-44.9873
1.6667
-2.8333
231
Sn - Tl
0.058
0.052
1.6
31.0
172
7.1228
-49.0177
0.0284
-2.8257
172
Sn - Zn
0.032
0.04
0.6
14.9
198.5
58.3334
-90.8333
0.0438
-2.8963
198.5
ko lim – limitní hodnota rovnovážného rozdělovacího koeficientu příměsi v cínu ko EP – hodnota rovnovážného rozdělovacího koeficient příměsi v cínu při TEP TEP – eutektická, resp. peritektická teplota XS EP – max. rozpustnost příměsi v cínu při TEP XL EP – koncentrace příměsi v likvidu při TEP Platnost rovnic od TmSn po udanou teplotu T
4. Periodická korelační závislost rozdělovacích koeficientů a její význam pro praxi a řízení procesů probíhajících na rozhraní krystal – tavenina Rozdělovací koeficient představuje celý komplex vlastností příměsového prvku, které se projevují při jeho zabudování do mřížky základní látky. Významnou funkcí rovnovážných rozdělovacích koeficientů je jejich začlenění do různých korelačních závislostí na řadě fyzikálních vlastností příměsových prvků [1, 2] či na maximální rozpustnosti příměsi v solidu apod. Nejvýznamnější však je periodická korelační závislost rozdělovacích koeficientů příměsí v základní látce na protonovém čísle příměsí. Na obr. 3 je znázorněna periodická korelační závislost rozdělovacích koeficientů příměsí v cínu (podle tab. 2) na protonovém čísle příměsí. V uvedené grafické závislosti tvoří minima ko inertní plyny He, Ne, Ar, Kr, Xe a Rn, které jsou prakticky v cínu nerozpustné a oddělují navzájem jednotlivé periody. Ve druhé a třetí periodě tvoří maxima hodnot ko příměsi Li a Al. Ve čtvrté dvojnásobné periodě jsou patrná dvě maxima hodnot ko, nižší pro Ti a vyšší pro As. V páté periodě je maximum tvořeno Sb (ko > 1), v šesté periodě Bi (ko < 1). Pro skupinu prvků KVZ je dosud velmi málo
34
informací ohledně jejich interakce s cínem v podobě binárních diagramů. Podobné periodické korelační závislosti byly autory sestaveny a prověřovány pro více než 55 základních prvků [2]. Periodické korelační závislosti rovnovážných rozdělovacích koeficientů příměsí v základních kovech na protonovém čísle příměsí obecně umožňují: - stanovení neznámých hodnot ko a předpověď rozdělování příměsí jak při výběrových, tak při obecných krystalizačních procesech, - výpověď o vhodnosti provádění a řízení zonálního tavení či směrové krystalizace pro přípravu vysoce čistých látek, výběr vhodných vstupních materiálů pro tyto rafinační procesy a hodnocení dosažitelného stupně rafinace, - řízené mikrolegování a dotování příměsí při pěstování monokrystalů i z technických slitin, u nichž se tím zvyšují fyzikálně metalurgické vlastnosti, - výpočet koncentračního přechlazení v tuhnoucích materiálech na rozhraní krystal - tavenina a tím prognózu růstových struktur, - předpověď základních typů neznámých binárních diagramů, - prognózu rozdělovací schopnosti a obohacování cizích příměsí s ko > 1 v osách dendritů, hromadění příměsí s ko < 1 v mezidendritických prostorech v matečné tavenině při dendritické segregaci, která téměř vždy
Hutnické listy č. 1/2008
Výroba neželezných kovů
provází reálné tuhnutí látek. Čím je ko vzdálenější od jedné, tím větší je účinnost rozdělování. - výpočet snížení či zvýšení teploty tání základní složky při dané koncentraci příměsi,
- stanovení šířky intervalu tuhnutí, kterou je vhodné znát k řízení výrobních procesů přípravy technických slitin při klasickém nebo nepřetržitém lití a tuhnutí látek.
Tab. 3. Rovnovážné ko , ko lim a efektivní hodnoty kef rozdělovacích koeficientů příměsí v cínu. Table 3. Equilibrium ko , ko lim and effective kef distributing coefficients of admixtures in tin
2 3 10 11 12 13 14 18 19 22 26 28 29 30 31 32 33 36 47 48 49 50 51 54 79 80 81 82 83 86
Příměs He Li Ne Na Mg Al Si Ar Ca Ti Fe Ni Cu Zn Ga Ge As Kr Ag Cd In Sn Sb Xe Au Hg Tl Pb Bi Rn
Autoři ko lim <0.001
[2] ko lim <0.001
<0.001
<0.001
[16]
[17] kef
ko
[18] ko
[19] kef
[20] kef
[21] kef
[22] kef
[23] ko
0.01
0.43
0.42
<0.001
<0.001
0.24 0.05 0.01
0.6
0.24 0.05
0.06 0.22 0.1
0.01
0.02 0.063 0.03 0.1
0.013 0.006 0.032 0.17
0.01 0.14 0.07
0.09 0.34
0.08
0.01 0.04 0.12
0.01
0.02
0.12
0.12 0.07
0.53 0.76 <0.001 0.034 0.21 0.39 1.00 1.95 <0.001 0.036 0.20 0.058 0.058 0.27 <0.001
<0.001 0.022 0.23 0.18 1.00 2.01 <0.001 0.031 0.13 0.052 0.13 0.26 <0.001
0.015 0.26 0.4 1.00 2.8
0.1
0.01 0.3 0.25
0.48 0.36 1.65
0.03 0.1 0.034 0.09 0.28
0.03 0.1
0.08 0.03
0.1 0.3
0.09 0.26
0.1 0.3
0.27
0.14
10 Autoři [2] [16] [17] [18] [19] [20] [21] [22] [23]
Sb
Sn
1
As Ge
Al
In
Na
Bi
Cd
Ga
ko
No
Hg
Si
0.1
Ti Mg
Pb
Fe
Zn
Ca
Li
Ag
Au
Ni
0.01
Tl Cu
0.001 0
He
Ne
10
Ar
20
30
Kr 40
50
Xe
60
70
80
Rn 90
100
Protonové číslo příměsi
Obr. 3. Periodická korelační závislost rozdělovacích koeficientů příměsí v cínu na protonovém čísle příměsi. Fig. 3. Periodical correlation dependence of equilibrium distributing coefficients of admixtures in tin on proton number of the admixture.
35
Hutnické listy č. 1/2008
Výroba neželezných kovů
V dalším textu uvedeme pouze finální tabulku 4 s hodnotami rozdělovacích koeficientů příměsových prvků v těchto základních nízkotavitelných kovech: bismut, kadmium, galium, rtuť, indium, olovo, antimon a zinek [27] a rozdělovacích koeficientů v mědi, stříbře, zlatě a paladiu [28] včetně vybraných korelačních závislostí ko = f(Z), kde Z je protonové číslo příslušného prvku. Do tab. 4 jsou zahrnuty i některé literární hodnoty rozdělovacích koeficientů [16-38]. V provedené studii bylo získáno nebo upraveno celkem 330 položek vlastních teoretických výsledků při studiu binárních systémů. Tyto údaje mohou sloužit pro další termodynamické výpočty a jejich konfrontaci s experimentálně
studovaným diagramy v oblasti přilehlé vybranému základnímu kovu. Všechna data jsou uložena v databázovém souboru (formát DBF) na katedře neželezných kovů, rafinace a recyklace na Fakultě metalurgie a materiálového inženýrství Vysoké školy báňské – Technické univerzity Ostrava, kde jsou shrnuty komplexní výsledky výpočtů a modelování křivek solidu a likvidu pro téměř 1500 binárních systémů. Jako příklad periodicity rovnovážných rozdělovacích koeficientů příměsí ve vybraných kovech uvádíme další grafické projekce pro následující kovy: Bi, Zn, Cu, Ag. Au a Pd – viz obr. 4.
10
10
ko lim
ko lim
Sb
ko [29]
Cu 1
Ag
Se
Ir Te
Ge
0.1
Si
Mn
Al
ko
ko
As Ni
Cd
Li
Ga Co
0.1
Zr
Cr
Mg
Cd
Ni
Sr
Cu
0.01
Sn
Tl
In
In
Pb Co
Ne
He
0.001 0
Sn
20
30
40
Rn
Xe
Kr
Ar
10
50
60 70 80 protonové číslo příměsi
10
100
Li Be
Cu
Si Ti
H
Cr
M C
Ag Nb
Sn
Cd
Nd Sb Pr La
Ca
B O
S
Au
In
Ge
As
P
0.1
Ga
Zn Mn
Pt Pd
Sm Hg Hf
Pm
Sr
Sc
Ac
Ce
Zr
Tl
Te
0.01
Se
Y
Th
Pb
Kr
Ar
10
20
30
Pb
Xe
40
50
60
70
Ti V
1
Mg
Li
Sc
Cu
Cr
Al
Be
Ni
Ge As
O
0.1
In
Cd Sn
Hg Tm
Sb
Y
Nd Ce
0.01
Yb
Bi
Rn
He
Ne
Ar
Kr
Pr
Xe
0.001 0
10
20
30
40 50 60 protonové číslo příměsí
70
80
90
100
0
10
20
30
Th
ko lim [2] [32] [30] [33] odhad
La P
0.001
U
Dy Yb Gd
Sm
Na S
Pu
Tl Bi
Pb
Tb
Fe Zr
Lu
E Ho
Te
Ru
Xe
100
Au
Ag Zn Ga Mo Se
U
Pu
Kr
Ar
Ne
90
Pt
Pd
Co Mn
Ho Br
He
Rn
80
protonové číslo příměsi
10
ko lim [2] [30] [35] [1] [36] [37] [29] [38] odhad
Re Ir
W
Rh
Co Ni Fe
1
ko
90
Ne
0
ko
Al
Mo
He
0.001
Ta V
Bi
Hg
Pd
Ga
0.01
ko [16]
Fe
Zn
Mg
ko [29]
Au
Pd
Zn
ko [16]
Bi
1
kef [29]
Ag
kef [29]
40 50 60 protonové číslo příměsí
70
Rn
80
90
100
10
10
autor [2] [30] [31] odhad
Os
Li
Al V
B
ko
Ta Mo Tc Rh Ir Nb Hf Pt Pd Re Au Zn Zr In W Ru Pb Gd Dy Sn Cu Pr Ag Cd Yb Sb Eu Bi Ga Er Y Ce Tb Ho Te La Sm Sr Nd Tl Ge
Mn Sc Cr Fe
Mg
Ti
Co Ni
0.1 S
Ti
U
Li
Ca
0.01
Sc
Mg
Pu
Mn Co
Si
Ho
Ge
0.001 0
Ne
10
Lu
Sb
Hg
Yb
Tl
Tb
Gd
U
Nd Sr
La
[2] P He
Er Tm
Dy
Sn
Na
0.01
autor
In
A
Be Th
Se
Au T
Ru Cd
Ga Ca
Pt
Ag
Zn
0.1
Pd
Zr
Cu
Al
Si Be
V Cr Fe Ni
1
ko
C
1
Nb Rh
Sm
Pb
Bi
Ce
odhad Ar
20
Kr
30
Rn
Xe
40 50 60 protonové číslo příměsí
70
80
90
He
100
Ne
Ar
Kr
Se
Th
Rn
0.001 0
10
20
30
40 50 60 protonové číslo příměsí
70
80
90
Obr. 4. Periodické korelační závislosti rozdělovacích koeficientů příměsí v bismutu, zinku, mědi, stříbře, zlatě a paladiu na protonovém čísle Fig. 4. Periodical correlation dependences of equilibrium distributing coefficients of admixtures in bismuth, zinc, copper, silver, gold, palladium on proton number of admixture element.
36
100
Hutnické listy č. 1/2008
Výroba neželezných kovů
Tab. 4. Rovnovážné rozdělovací koeficienty příměsových prvků v Ag, Au, Bi, Cd, Cu, Ga, In, Pb, Pd, Sb, Zn. Table 4. Equilibrium distributing (segregation) coefficients of admifture elements in Ag, Au, Bi, Cd, Cu, Ga, In, Pb, Pd, Sb, Zn.
Příměs 1 2 3 4 5 6 8 10 11 12 13 14 15 16 17 18 16 19 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 36 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 54 56 57 58 59 60 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 86 90 92 94
H He Li Be B C O Ne Na Mg Al Si P S Cl Ar K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Kr Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te Xe Ba La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Rn Th U Pu
Ag
Au
Bi
Cd
<0.001 0.5 0.28
<0.001 0.58 0.018
<0.001
<0.001 1.88 0.12
0.087 <0.001
<0.001
0.61 0.52 <0.1 0.008 0.017
<0.001 ~0.01 0.56 0.36 0.035 <0.1 <0.1
<0.001
<0.001
<0.001
<0.1 0.39 0.97 ~1 ~1 1.06 0.096 1.89 0.58 0.56 0.49 0.41 0.19 0.19 0.20 <0.001 <0.1 0.08 0.051
0.088 0.70 1.82 1.70 1.56 0.59 0.87 0.72 0.70 0.63 0.36 0.11 0.063 0.026 <0.1 <0.001 ~0.01
0.31 >1 >1 1.95 1 0.73 0.56 0.46 0.28 0.11 <0.001 0.0062 0.012 0.0019 0.022 0.035 0.001 0.067 0.10 0.095 0.13 0.18 0.21 0.11 0.27 <1
>1 >1 2.41 1.17 0.51 0.28 0.27 0.2 <0.001 0.016 0.31
1.01 2.24 >1 >1 1.06 1.68 2.29 0.96 0.50 0.48 0.17 0.038 <0.01 <0.001
~0.5
<0.001 0.09 1.4
0.07
<0.001
0.17 0.003 0.15 0.013 0.5 0.019 0.11 0.35 0.24 <0.001 ~0.01
~0.01 0.05 0.09 0.39 0.25 ~0.03 ~0.003 <0.001
~0.05
0.02 0.18 0.05 0.016 0.003 1.99 0.1 <0.001
0.025 1.86 1 0.2 0.1 0.02 <0.001
0.009 0.007
0.12 <0.001 0.27 0.33 0.06 ~0.1 0.019 <0.001 0.20 0.81 0.42 0.091 0.024 <0.001 0.05 0.027 0.31 2.46 0.54 0.45 1.32 1.44 1.48 1 0.72 0.66 0.33 0.16 <0.001 ~0.025 0.0072 0.019 0.18 <1 >1 >1 2.15 1.09 0.34 0.27 0.45 0.18 0.088 0.011 <0.001
Ga
In
Pb
Pd
Sb
Zn
<0.001
<0.001 ~0.06
<0.001 0.24
<0.001 0.35 0.018 0.33 0.68
<0.001 0.29
<0.001 0.2
<0.001 <1
<0.001 1.24 1.21 <1 <1 <1 <1
<0.001 0.72 0.34
<0.001
<0.001
<0.001
<0.001
<0.001
0.67
~0.02 0.71 0.45 0.49 0.67 0.79 0.62 0.58 0.55 0.66 0.79 0.36 0.048
<0.001 <0.05 0.015 0.06 0.011 0.026 0.054 <0.05 <0.001 <0.05 0.32
<1 <0.1
<0.001 <1 0.95
0.46
2.77 <1 <1 <0.1 0.15 1 <0.1
<0.001
<1 <1 <1 0.063 0.8 0.46 0.27 <1 <1 <0.001
0.049 0.06 0.15 0.26 0.19 0.25 0.24 0.33 <1 0.57
~0.3
0.058 0.083 0.14 0.14
0.45 ~0.1 0.032 0.002
<0.001
~0.09 0.78 1 0.69 <0.1 2.82 <0.001
<0.001
0.064 0.32 0.74 0.62 0.33 0.16 <0.001 0.11 0.21
0.17 0.18
0.003
0.22 0.00003 0.01 0.006 1 <0.001
~0.01 0.54 0.35 0.06 0.036 0.002 <0.001
0.58 0.50 0.03 0.0019 0.031
0.023
0.28
~0.06 0.027 ~0.08 ~0.07 0.16
0.012 0.017
1.98 1 0.22 0.15 0.013 0.011 <0.001 0.0012 0.025
Cu
0.011 <0.001 ~0.1 0.26 1.17 1.31 1.50 1.41 1.17 1.26 1 0.67 ~0.7 0.68 0.57 0.47 0.12 <0.001 ~0.1 0.18 0.31 0.10 0.16 0.26 0.29 0.27 0.38 0.30 0.30
0.002
0.52
0.053 >2 >2 >1 >1 2.86 2.03 0.64 0.093 0.024 0.023 0.001 <0.001 0.0007 ~0.025 0.018
1.22 1.91 1.60 1.78 3.46 1.92 1.30 0.91
<0.1 0.083 <0.1 0.26 <0.1 <0.001
0.26 <0.1 0.59 1.06 1.044 0.33 <0.001
0.011 0.67 1.17 1 0.78 <0.001
0.084 0.41 0.33 <0.001 ~0.01 0.54 0.51
0.03 0.23
<0.001
<1 0.038 0.015 <0.05 0.024 0.045
0.16 0.61 <0.5 <0.001 0.17
<1 <1 0.012 0.006 0.08 0.37 1 0.069 <0.001 <0.1
0.05 0.4 0.2 0.096 0.07 1.52 1 0.2
<0.001
1.8 2.96 0.32 0.005 0.006
<0.001
0.30
1.9 0.029 0.15 0.24 <0.001
0.001 0.03 <0.001
37
Výroba neželezných kovů
5. Závěr V článku jsou shrnuty výsledky několikaletého systematického studia binárních systémů vybraných nízkotavitelných kovů a kovů se střední teplotou tání, které jsou vhodné jako modifikující kovů pro alternativní typy bezolovnatých pájek. Jedním z hlavních předpokladů pro aplikaci těchto pájek je jejich vysoká chemická čistota, zejména pro aplikace elektrotechnice a mikroelektronice pro spojování kovových součástek s různým chemickým složením. Výsledky studia binárních diagramů vedly k získání hodnot rovnovážných rozdělovacích koeficientů příměsových prvků v jednotlivých kovech, které představují hlavní materiálový parametr jak pro rafinační metalurgii kovů, tak pro oblast slévárenské technologie. Poděkování Tato práce vznikla v rámci řešení projektu Evropské unie COST 531 „Lead-free Solder Materials“, reg. č. OC531.003, v rámci řešení projektu Grantové agentury ČR, reg. č. 106/06/1190 „Studium procesů krystalizace vícekomponentních slitin s cílem stanovení zákonitostí interakce prvků a tvorby struktury“ a v rámci výzkumného záměru fakulty Metalurgie a materiálového inženýrství VŠB – TU Ostrava, reg. č. MSM 6198910013 „Procesy přípravy a vlastnosti vysoce čistých a strukturně definovaných speciálních materiálů“ s finanční podporou Ministerstva školství, mládeže a tělovýchovy.
Literatura [1] Barthel, J., Buhrig, E., Hein, K., Kuchař, L.: Kristallisation aus Schmelzen. Leipzig, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, 1983. [2] Kuchař, L., Drápala, J.: Metalurgie čistých kovů. Nadácia R. Kammela, Košice, 2000. [3] Hayes, A., Chipman, J.: Trans. AIME, 135, 1939, p. 85. [4] SGTE Data for Pure Elements. NPL Reports DMA(A), 195,1989. [5] Hansen, M.: Constitution of Binary Alloys. McGraw-Hill Company, New York, 1958. [6] Elliott, R.P.: Constitution of Binary Alloys. McGraw-Hill Company, New York, 1965. [7] Shunk, F.A.: Constitution of Binary Alloys. McGraw-Hill Company, New York, 1969. [8] Massalski, T.D.: Binary Alloy Phase Diagrams. ASM Metals Park, Ohio, 1987. [9] Massalski, T.D.: Binary Alloy Phase Diagrams. Second Edition Plus Updates on CD ROM, ASM International, Metals Park, Ohio, 1996. [10] Baker H., Okamoto H.: ASM Handsbook. Alloy Phase Diagrams. Vol. 3. ASM International, Materials Park, Ohio, 1999. [11] Okamoto, H.: Phase Diagrams for Binary Aloys. Desk Handbook. ASM International, Materials Park, Ohio, 2000. [12] Peretti E.A., Paulsen J. Kevin: Contribution to the system tinarsenic. J. Less-Common Metals, 1969, 17, No. 3, p. 283-290.
Hutnické listy č. 1/2008 [13] Dric M.E., Fridman A.S., Zusman L.L., Kusikov V.A:. Diagramma sostojanija olova s kaliem, rubidiem i ceziem. Faz. ravnovesija v met. splavach. Moscow, 1981, p. 176-178. [14] Charlesworth J.P. Macphail I., Madsen P.E.: Experimental work on the niobium - tin constitution diagram and related studies. J. Mater. Sci., 1970. 5, No. 7, p. 580-603. [15] Predel B., Schwermann W.: Constitution and thermodynamics of the antimony - tin system. J. Inst. Metals. 1971, 99, p. 169173. [16] Vigdorovič, V.N., Vol’pjan, A.E., Kurdjumov, G.M.: Napravlennaja kristallizacija i fiziko-chimičeskij analiz. Izd. Chimija, Moskva, 1976, s. 19-26. [17] Kirgincev, A.N., Selivanov, I.M.: Izv. SO AN SSSR. Ser. chim. nauk., vyp. 2, 1970. s. 57. [18] Aleksandrov, B.N., Udovikov, V.I., Usenko, L.E.: Fizika kondensirovannogo sostojanija. Naučnyje trudy FTINT AN USSR, Charkov, vyp. 25, 1973, s. 85. [19] Kirgincev, A.N.: Upravlajemaja kristallizacija v trubčatom kontejnere. Nauka, Novosibirsk, 1978. [20] Kirgincev, A.N., Gorbačeva, I.I., Judelevič, I.G.: Izv. SO AN SSSR. Ser. chim. nauk, vyp. 3, 1967, No. 4, s. 35. [21] Kirgincev, A.N., Gorbačeva, I.I.: Izv. SO AN SSSR. Ser. chim. nauk, vyp. 2, 1969, No. 4, s. 30. [22] Hoshino, Y., Utsunomiya,T. J.: Chem. Eng. Data, 27, 1982, No. 2, p. 144. [23] Vigdorovič, V.N., Morochovec, M.A.: Izv. AN SSSR. Ser. Metally, 1971, No. 6, s. 97. [24] Kubaschewski, O.: Iron - Binary Phase Diagrams. Springer Verlag Berlin, 1982, p. 139-142. [25] von Predel, B., Schwermann W.: Acta Metallurgica. 19, 1971, No. 2, p. 85-92. [26] Drápala, J., Kuchař, L.: Distribution coefficients of admixtures in tin. Acta Metallurgica Slovaca, 10. 2004, No. 1, p. 59-66. [27] Urbaníková, Ž.: Modelování křivek solidu a likvidu a výpočet rozdělovacích koeficientů příměsí v binárních systémech nízkotavitelných kovů s aspektem volby materiálů pro nízkotavitelné bezolovnaté pájky. Diplomová práce, VŠB – TU Ostrava, Ostrava, 2004, 103 s. [28] Kozelková, R.: Nové typy bezolovnatých pájek a jejich charakterizace. Diplomová práce, VŠB – TU Ostrava, Ostrava, 2007, 136 s. [29] Nisel’son, L.A., Jaroševskij, A.G.: Koeficienty razdělenija (raspredělenija) kristallizacionnych metodov očistki. Černogolovka, 1985, 62 s. [30] Vigdorovič, V.N., Maryčev, V.V., Širobokova, T. G.: Metally, IAN SSSR, 1970. No. 2, s. 129-134. [31] Kuchař, L., Drápala, J., Wozniaková, B.: Die Gleichgewichtsverteilungskoeffizienten der Fremdelemente im System Gold-Beimengung. Sborník věd. prací Vysoké školy báňské Ostrava, 1984, XXX, č. 1, s. 53-60. [32] Kuchař, L., Drápala, J., Wozniaková, B.: Die Gleichgewichtsverteilungskoeffizienten der Beimengungen in Silber. Sborník věd. prací Vysoké školy báňské Ostrava, 1982, XXVIII, No. 1, s. 1-9. [33] Kuchařová, K., Čochnář, Z., Netočná, Z.: Příspěvek k pásmovému přetavování stříbra. In: Sborník V. věd. konference VŠB Ostrava, 1971. [34] Kuchař, L., Kuchař, L. jr., Drápala, J.: Příspěvek k teorii rafinace mědi krystalizačními metodami. Acta Metallurgica Slovaca, vol. 4, Special Issue, 1998, No, 3, s. 101-109. [35] Alexandrov B.N., Rybalčenko, L.F., Dukin, V.V.: Metally, IAN SSSR, 1970. No. 4, s. 70-75. [36] Tolmie, E.D., Robins, D.A.: J. Inst. Metals, 85, 1957, No. 5, s. 171. [37] Gerlach J., Powlek F., Rogala, D.: Zonengeschmolzenen Kupfer. Metall, 1964, 11, p. 1158. [38] Chalmers, B.: J. Metals, 6,1954, No. 5, p. 519.
Recenze: Prof. Ing. Miroslav Kursa, CSc.
38
