206
program
Vlastnosti středních destilátů z hydrokrakování ropné suroviny obsahující přídavek řepkového oleje Ing. Pavel Šimáček, Ph.D., Ing. David Kubička, Ph.D. *), Doc. Ing. Milan Pospíšil, CSc., Prof. Ing. Gustav Šebor, CSc. Ústav technologie ropy a alternativních paliv, Vysoká škola chemicko-technologická v Praze, Technická 5, 166 28 Praha 6, tel.: 220444236, fax: 220444321, e-mail:
[email protected] ) * Výzkumný ústav anorganické chemie, a.s., Úsek rafinérského a petrochemického výzkumu, 436 70 Litvínov - Záluží 1, tel.: 476163735, fax: 476768476, e-mail:
[email protected] Úvod Hydrogenační zpracování rostlinných olejů je jednou z možností výroby uhlovodíků z obnovitelných zdrojů. Vyrobené uhlovodíky lze uplatnit jako alternativní bionaftu se všemi výhodami vyplývajícími z uhlovodíkové povahy takového paliva v porovnání s klasickou bionaftou typu metylesterů mastných kyselin. Uhlovodíkový produkt hydrogenační transformace rostlinných olejů představuje také kvalitní surovinu pro petrochemický průmysl. Složení produktu „hydrokrakování“ rostlinných olejů závisí do jisté míry na reakčních podmínkách a na typu použitého katalyzátoru. Hydrogenační transformace rostlinných olejů na uhlovodíky se provádí většinou při reakčních teplotách 300 - 400 °C a za tlaku 5 - 20 MPa [1-4]. Jako katalyzátory nacházejí nejčastěji uplatnění tradiční hydrorafinační typy jako je Ni/Al2O3, Ni-Mo/Al2O3, Co-Mo/Al2O3 a Ni/SiO2 [1-3], ale lze se setkat i s jinými druhy katalyzátorů [4]. Produkt hydrokrakování představuje směs nasycených, převážně alifatických uhlovodíků, které mají nejčastěji 15 až 18 atomů uhlíku v molekule, přičemž největší zastoupení mají zpravidla n-alkany. Je běžné, že n-heptadekan společně s n-oktadekanem tvoří více než 50 % produktu. Vedle n-alkanů a i-alkanů obsahuje produkt ještě cykloalkany, nicméně jejich zastoupení je minoritní. Aromatické uhlovodíky jsou zpravidla přítomny jen ve stopovém množství. Díky vysokému obsahu vysokocetanových komponent (n-alkanů) se produkt někdy označuje jako „super cetane diesel“ [5]. Vysoký obsah n-alkanů je na druhou stranu zodpovědný za horší nízkoteplotní vlastnosti produktu. Existuje několik možností, jak vylepšit nízkoteplotní vlastnosti výše diskutovaného produktu. Rutinní aditivace standardně používanými depresanty se zdá být neefektivní [3]. Další možností zlepšení nízkoteplotních vlastností je dvoustupňové zpracování rostlinných olejů. V prvním stupni probíhá vlastní transformace oleje na uhlovodíkový produkt s vysokým obsahem n-alkanů, ve druhém stupni pak probíhá izomerace produktu. Hanszók a kol. [6] použil pro izomeraci produktu hydrokrakování slunečnicového oleje katalyzátor typu Pt/HZSM-22/Al2O3. Finální produkt izomerace vykazoval příznivé hodnoty CFPP (< -15) při zachování vysokého cetanového čísla (> 80). Dvoustupňová transformace rostlinného oleje na „uhlovodíkovou bionaftu” v současné době probíhá i v průmyslovém měřítku. Finská společnost Neste Oil vyrábí takovou bionaftu pod obchodním označením NExBTL [7]. Další možností výroby výše uvedeného typu bionafty (jako součásti směsné nafty) je společné hydrogenační zpracování rostlinných olejů a ropné suroviny. Výhoda tohoto řešení spočívá ve využití existujících rafinérských technologií, především hydrokrakování a hydrorafinace. Hydrogenační zpracování minerální motorové nafty s přídavkem 10 % bavlníkového oleje provedl Sebos a kol. [8]. Proces probíhal za běžných hydrorafinačních APROCHEM 2009 • Odpadové fórum 2009
1406
20.–22. 4. 2009 Milovy
program
podmínek a získaný produkt vykazoval stejnou teplotu vylučování parafínů jako použitá čistá minerální motorová nafta letního typu (0 °C). Příkladem společného hydrokrakování rostlinného oleje a ropné suroviny můžou být experimenty provedené Huberem a kol. [9], při kterých byl za tlaku 5 MPa v širokém teplotním intervalu (300 - 450 °C) hydrokrakován těžký vakuový destilát obsahující 5 - 50 % hm. slunečnicového oleje. Úplná transformace slunečnicového oleje na uhlovodíky byla v tomto případě zaznamenána při teplotách vyšších než 350 °C. V následujícím příspěvku jsou prezentovány výsledky hodnocení palivářských vlastností středních destilátů získaných z hydrokrakování ropného vakuového destilátu obsahujícího 5 % hm. řepkového oleje. Experimentální část Hydrokrakování Jako surovina pro hydrokrakování byl použit nerafinovaný vakuový střední destilát, jehož destilační charakteristika je spolu s dalšími základními parametry uvedena na obr. 1. Čistý vakuový destilát byl použit jako nástřik pro referenční experimenty a jako dominantní komponenta pro přípravu směsného nástřiku obsahujícího vakuový destilát (95 % hm.) a řepkový olej (5 % hm.). Použitý řepkový olej měl potravinářskou kvalitu a byl z cca 90 % složen z C18 nenasycených mastných kyselin. Obsah kovů a dalších heteroatomů v oleji byl následující: S: 7 mg·kg-1; N: 15 mg·kg-1, P: <1 mg·kg-1; Na: < 1 mg·kg-1; K: < 1 mg·kg-1; Ca: 2 mg·kg-1; Mg: 3 mg·kg-1. Hydrokrakovací experimenty byly provedeny s využitím laboratorní průtočné jednotky vybavené solnou lázní a reaktorem o délce 900 mm a vnitřním průměru 40 mm. Pro hydrokrakování byl použit komerční hydrorafinační katalyzátor typu Ni-Mo na alumině. Celkové množství katalyzátoru umístěného v katalytickém loži reaktoru činilo 100 g. Hydrokrakování výše uvedených surovin bylo provedeno za tlaku 18 MPa při teplotě 400 a 420 °C. Při WHSV=1 byl hmotnostní poměr vodíku a kapalného nástřiku 1000:1.
700
Teplota (°C)
600
Hustota při 15 °C (kg·m-3):
934
Obsah síry (% hm.):
1,10
Obsah dusíku (% hm.):
0,17
500 400 300 0
20
40
60
80
100
Předestilované množství (% hm.) Obr. 1: Destilační křivka simulované destilace vakuového destilátu použitého hydrokrakovací experimenty spolu s jeho dalšími vybranými parametry APROCHEM 2009 • Odpadové fórum 2009
1407
pro
20.–22. 4. 2009 Milovy
program
Analýza produktů Produkty hydrokrakování byly destilačně rozděleny na 3 frakce, 2 destiláty a destilační zbytek. Frakční složení všech získaných destilátů bylo hodnoceno s využitím techniky simulované destilace. Střední destiláty odpovídající svým frakčním složením plynovému oleji byly navíc analyzovány další plynově-chromatografickou metodou s větší separační účinností za účelem orientačního stanovení obsahu n-alkanů. Všechny fyzikálně-chemické vlastnosti produktů hydrokrakování byly stanoveny v souladu s příslušnými normovanými postupy předepsanými pro motorové nafty resp. ropné výrobky. Výsledky a diskuse Petrolejové frakce Produkty hydrokrakování byly destilačně zpracovány s cílem oddělit frakce vhodné pro výrobu motorové nafty od benzínové frakce a vysokovroucích uhlovodíkových podílů (destilační zbytek). Surové produkty hydrokrakování však obsahovali velice malé množství těkavých uhlovodíkových podílů, jejichž majoritní část lze navíc zahrnout do ztrát při destilaci (ztráty při destilaci se pohybovaly v rozmezí 0,4 až 1,6 % hm.). První získaný destilát je tedy možné označit spíše jako petrolej než jako benzínovou frakci (viz obr. 2). Podle očekávání, nebyl profil destilační křivky příliš ovlivněn přítomností řepkového oleje v nástřiku. Teplota hydrokrakování ovlivnila destilační charakteristiku získaných petrolejů mnohem významněji. Fyzikálně-chemické vlastnosti petrolejových destilátů (tab. 1) byly typické pro produkty pocházející z procesu hydrokrakování - vysoce kvalitní bezsirné nízkoaromatické frakce.
300 VD (420°C) 9'ě2 & VD (420°C) 9'ě2 &
Teplota (°C)
250
200
150
100 0
20
40 60 80 Předestilované množství (% hm.)
100
Obr. 2: Destilační křivky simulované destilace petrolejových frakcí získaných z hydrokrakování čistého vakuového destilátu (VD) a téhož destilátu obsahujícího 5 % hm. řepkového oleje (ŘO)
APROCHEM 2009 • Odpadové fórum 2009
1408
20.–22. 4. 2009 Milovy
program
Tab. 1: Fyzikálně-chemické vlastnosti petrolejových frakcí získaných z hydrokrakování čistého vakuového destilátu (VD) a téhož destilátu obsahujícího 5 % hm. řepkového oleje (ŘO) Surovina pro hydrokrakování (reakční teplota) Parametr
VD (400 °C)
VD+ŘO (400 °C)
VD (420 °C)
VD+ŘO (420 °C)
Hustota při 15 °C (kg·m-3)
804
803
790
786
Kin. viskozita při 40 °C (mm·2s-1)
1,15
1,14
1,02
0,98
začátek destilace (°C)
123
114
94
100
10 % hm. předestiluje při (°C)
156
153
141
139
50 % hm. předestiluje při (°C)
185
187
182
177
90 % hm. předestiluje při (°C)
206
208
206
201
konec destilace (°C)
240
251
236
228
4
3
4
4
7
9
1
4
nasycené uhlovodíky
97,4
98,1
98,0
98,6
monoaromáty
2,6
1,9
2,0
1,4
diaromáty
< 0,1
< 0,1
< 0,1
< 0,1
polyaromáty (3+)
< 0,1
< 0,1
< 0,1
< 0,1
Destilace
*
Obsah síry (mg·kg-1) -1
Obsah dusíku (mg·kg ) Skupinové složení (% hm.)
*)
Data pocházejí ze simulované destilace Plynové oleje
Hlavní destiláty získané ze separace produktů hydrokrakování představují typické střední ropné destiláty. Svou destilační charakteristikou tyto frakce odpovídají plynovým olejům (viz obr. 3). I v tomto případě měla na frakční složení plynových olejů teplota hydrokrakování mnohem větší vliv než přítomnost řepkového oleje v nástřiku. Přesto je možné pozorovat mírný posun směrem k vyšším bodům varu u produktů pocházejících ze směsné suroviny. Přítomnost produktů transformace řepkového oleje je daleko lépe patrná v tab. 2. Značná část řepkového oleje se transformuje na n-heptadekan a n-oktadekan. Nárůst obsahu těchto klíčových n-alkanů je poměrně významný, zvláště pak u plynového oleje pocházejícího ze směsné suroviny zpracované při teplotě 400 °C. Nárůst obsahu klíčových n-alkanů v plynovém oleji pocházejícím ze směsné suroviny zpracované při teplotě 420 °C je stále dobře patrný, avšak jednoznačně menšího rozsahu než tomu bylo při reakční teplotě 400 °C. Při vyšší teplotě hydrokrakování se zřejmě ve větší míře uplatňují štěpné a izomerační reakce. Nižší obsah n-alkanů je přitom žádoucí pro příznivé nízkoteplotní vlastnosti produktu. Obsah nezreagovaného řepkového oleje a jeho reakčních meziproduktů (glyceridy, alkoholy, volné mastné kyseliny) nemohl být stanoven dříve vypracovanými analytickými metodami z důvodu překryvu píků těchto látek s píky uhlovodíků. Z předchozích experimentů však vyplývá, že poslední reaktanty a meziprodukty, které je možné identifikovat v produktu před jeho úplnou konverzí, jsou triglyceridy a volné mastné kyseliny [10]. Tyto sloučeniny se APROCHEM 2009 • Odpadové fórum 2009
1409
20.–22. 4. 2009 Milovy
program
však při reakčních teplotách vyšších než cca 360 °C již v produktu nevyskytují. Přítomnost vysokovroucích triacylglyceridů je navíc v destilačním řezu plynového oleje, jako destilátu, nepravděpodobná. O tom, že volné mastné kyseliny nejsou ve frakci plynového oleje přítomny, pak nepřímo svědčí nízké hodnoty čísla kyselosti (< 0,05 mg KOH· g-1). Pouze v jediném případě byla stanovena mírně zvýšená hodnota čísla kyselosti (0,14 mg KOH· g-1). Tento produkt však pocházel ze zpracování suroviny neobsahující řepkový olej (tab. 3), takže zvýšená hodnota čísla kyselosti nemá v tomto případě souvislost s volnými mastnými kyselinami vznikajícími během přeměny řepkového oleje.
Teplota (°C)
450 VD (420°C) 9'ě2 & VD (420°C) 9'ě2 &
350
250
150 0
20
40 60 80 Předestilované množství (% hm.)
100
Obr. 3: Destilační křivky simulované destilace plynových olejů získaných z hydrokrakování čistého vakuového destilátu (VD) a téhož destilátu obsahujícího 5 % hm. řepkového oleje (ŘO) Tab. 2: Orientační obsah n-alkanů v plynových olejích získaných z hydrokrakování čistého vakuového destilátu (VD) a téhož destilátu obsahujícího 5 % hm. řepkového oleje (ŘO) n-alkan n-C15 n-C16
VD (400 °C)
VD+ŘO (400 °C)
VD (420 °C)
VD+ŘO (420 °C)
0,5
0,7
0,7
0,8
0,5
0,7
0,5
0,6
*
0,6
2,8
0,5
1,5
n-C18 * n-C19
0,6 0,3
3,7 0,3
0,5 0,3
1,6 0,4
n-C20
0,3
0,3
0,3
0,2
n-C17
*
Surovina pro hydrokrakování (reakční teplota)
Hlavní produkty hydrokrakování řepkového oleje
APROCHEM 2009 • Odpadové fórum 2009
1410
20.–22. 4. 2009 Milovy
program
Přehled fyzikálně-chemických vlastností připravených plynových olejů je uveden v tab. 3. Téměř všechny parametry splňují požadavky normy EN 590 pro motorové nafty. Výjimku představuje nepatrná odchylka v hustotě u produktu získaného ze směsné suroviny zpracované při teplotě 420 °C a mírně vyšší obsah síry v produktech zpracovaných při teplotě 400 °C. Všechny plynové oleje měli cetanový index větší než 60 jednotek, přičemž plynové oleje pocházející ze směsné suroviny měli cetanový index v průměru o 3 jednotky vyšší než produkty získané z čistého vakuového destilátu. Tab. 3: Fyzikálně-chemické vlastnosti plynových olejů získaných z hydrokrakování čistého vakuového destilátu (VD) a téhož destilátu obsahujícího 5 % hm. řepkového oleje (ŘO) Surovina pro hydrokrakování (reakční teplota)
Požadavek EN 590 VD VD+ŘO VD VD+ŘO (400 °C) (400 °C) (420 °C) (420 °C)
Parametr Hustota při 15 °C (kg·m-3)
833
830
821
815
820 - 845
Kin. viskozita při 40 °C (mm·2s-1)
3,62
3,85
2,94
2,78
2,00 - 4,50
do 250 °C předestiluje (% obj.)
13
9
30
26
< 65
do 350 °C předestiluje (% obj.)
98,5
98,5
99,0
99,0
> 85
95 % obj. předestiluje při (°C)
339
346
318
326
< 360
Bod vzplanutí (°C)
101
105
97
95
> 55
Cetanový index
60,5
63,9
61,2
63,6
> 46
15
13
8
10
< 10
9
11
6
10
-
20
10
20
10
< 200
0,15
0,02
0,01
0,01
-
třída 1
třída 1
třída 1
třída 1
třída 1
nasycené uhlovodíky
93,8
96,0
94,6
95,7
-
monoaromáty
5,5
3,5
4,8
3,9
-
diaromáty
0,6
0,5
0,6
0,4
< 0,1
< 0,1
< 0,1
< 0,1
teplota vylučování parafinů
-24
-10
-23
-23
< -8*
CFPP
-25
-13
-29
-24
**
Teplota tekutosti
-41
-17
-47
-26
-
Destilace
Obsah síry (mg·kg-1) -1
Obsah dusíku (mg·kg ) -1
Obsah vody (mg·kg ) -1
Číslo kyselosti (mg KOH· g ) Koroze na mědi Skupinové složení (% hm.)
polyaromáty (3+)
< 11
Nízkoteplotní vlastnosti (°C)
*) **)
Hodnota pro naftu třídy F Max. hodnoty pro mírné klima: +5, 0, -5, -10, -15 resp. -20 (nafta třídy A, B, C, D, E a F)
APROCHEM 2009 • Odpadové fórum 2009
1411
20.–22. 4. 2009 Milovy
program
Přítomnost řepkového oleje v nástřiku nejvíce ovlivnila nízkoteplotní vlastnosti připravených plynových olejů. Plynové oleje získané ze směsné suroviny měli tyto parametry v obou případech výrazně horší, než produkty získané z čistě ropné suroviny. Při vyšší reakční teplotě hydrokrakování (420 °C) však byly nízkoteplotní vlastnosti produktu pocházejících ze směsné suroviny výrazně příznivější (rozdíl 9 až 13 °C), než při teplotě 400 °C. Tato skutečnost zřejmě souvisí s nižším obsahem n-alkanů v produktu získaném při vyšší reakční teplotě. Reakční teplota se naopak příliš neprojevila na nízkoteplotních vlastnostech plynových olejů získaných z čisté ropné suroviny (rozdíl 1 až 6 °C). Závěr Při hydrokrakování ropného vakuového destilátu obsahujícího 5 % hm. řepkového oleje byly připraveny kvalitní střední destiláty vhodné pro výrobu motorové nafty. Tyto střední destiláty obsahovaly větší množství n-heptadekanu a n-oktadekanu než podobné produkty získané hydrokrakováním stejné suroviny neobsahující řepkový olej. Přestože vyšší obsah nalkanů v produktech měl nepříznivý vliv na jejich nízkoteplotní vlastnosti, hydrokrakováním směsné suroviny při teplotě 420 °C byl získán plynový olej s uspokojivými klíčovými nízkoteplotními parametry (teplota vylučování parafinů: -23 °C, CFPP: -24). Společné hydrokrakování ropné suroviny a rostlinného oleje tedy může být vhodnou cestou pro výrobu nafty s obsahem uhlovodíkové bioložky. K takové výrobě se přitom dají využít stávající rafinérská zařízení. Poděkování Tato práce byla realizována za finanční podpory MŠMT ČR v rámci projektu č. MSM 6046137304. Literatura 1. 2. 3.
J. Gusmao, D. Brodzki, G. Djéga-Mariadassou, R. Frety, Cat. Today, 5 (1989) 533-544 G.N. da Rocha Filho, D. Brodzki, G. Djéga-Mariadassou, Fuel, 72 (1993) 543-9. P. Šimáček, D. Kubička, G. Šebor, M. Pospíšil, 17. konference APROCHEM 2008, Milovy, 14.-16. 4. 2008, sborník přednášek (1. díl) s. 1384-1392. 4. I. Kubičková, M. Snåre, K. Eränen, P. Mäki-Arvela, D.Yu. Murzin, Cat. Today, 106 (2005) s. 197-200. 5. M. Stumborg, A. Wong, E. Hogan, Bioresource Technology, 56 (1996) 13-18. 6. J. Hancsók, M. Krár, S. Magyar, L. Boda, A. Holló, D. Kalló, Microporous and Mesoporous Materials, 101 (2007) s. 148-152. 7. NesteOil, http://www.nesteoil.com. 8. I. Sebos, A. Matsoukas, V. Apostolopoulos, N. Papayannakos, Fuel 88 (2009) s. 145-149. 9. G.W. Huber, P. O’Connor, A. Corma, Applied Catalysis A: General 329 (2007) s. 120129. 10. P. Šimáček, D. Kubička, G. Šebor, M. Pospíšil, 16. konference APROCHEM 2007, Milovy, 16.-18. 4. 2007, sborník přednášek (1. díl) s. 1316-1323.
APROCHEM 2009 • Odpadové fórum 2009
1412
20.–22. 4. 2009 Milovy
