Vlastnosti popelů z biomasy v závislosti na procesu spalování
1
Obsah 1.
ÚVOD................................................................................................................................................... 4
2.
Vlastnosti minerální substance biomasy po jejím spálení................................................................... 5 Současný stav poznání ............................................................................................................................. 5 Analytické metody k charakterizaci minerálních příměsí v biomase....................................................... 6
3.
Chování anorganických složek z biomasy za zvýšených teplot ve spalovacích systémech ............... 11 Roštová topeniště .................................................................................................................................. 12 Fluidní topeniště .................................................................................................................................... 14 Prášková topeniště ................................................................................................................................ 16 Obecný komentář .................................................................................................................................. 18
4. Utváření a podstata usazenin popela na teplosměnných plochách kotlů a topenišť, spalujících samostatné palivo nebo směs uhlí a biomasy ........................................................................................... 19 Procesy utváření strusky ....................................................................................................................... 20 Zanášení konvekční sekce ..................................................................................................................... 21 Narůstání usazenin, jejich ubývání a čištění .......................................................................................... 22 5. Účinek popela z biomasy na čištění spalin v topeništích spalujících samostatně i ve směsích biomasu ..................................................................................................................................................... 24 Dopad společného spalování na elektrostatický odlučovač .................................................................. 24 Dopad samostatného spalování a spalování s biomasou na katalyzátory SCR (selective catalyst reduction, Selektivní katalytická redukce) ............................................................................................ 24 Dopad spalování směsného paliva na FGD (Flue gas desulphurisation, Odsíření spalin) zařízení......... 26 6. Vliv popela z biomasy na chemickou korozi kotelních trubek a erozivní a abrazivní opotřebení jednotlivých součástí topeniště ................................................................................................................. 27 Technické podmínky koroze na kotlích ................................................................................................. 27 Korozní mechanismy ............................................................................................................................. 28 Provozní zkušenosti a pokusy na kotlích, spalujících samostatně či ve směsi s biomasou ................... 29 Preventivní a nápravná opatření proti korozi........................................................................................ 32 eroze a abraze částí kotle a jiného zařízení ........................................................................................... 34 7.
Využití a nakládání s popely z biomasy ............................................................................................. 36
8.
Chování popela z biomasy ve zplyňovacích systémech .................................................................... 38 Chování roztavených minerálních substancí a ukládání strusky ve zplyňovacím zařízení ..................... 39
2
Generátory pracující s únosovou vrstvou .............................................................................................. 40 zanášení výměníků tepla a jiných složek ve zplyňovacích jednotkách na biomasu............................... 41 Odstraňování popela a jiných částic ze synplynu .................................................................................. 44 Využití a odvoz pevných zbytků ze zplyňovacích systémů na biomasu ................................................. 45 9.
Chování popela z biomasy v pyrolýzních procesech ......................................................................... 46
10.
Normy týkající se úletových popílků a jeho použití v praxi........................................................... 48
11.
Použitá literatura .......................................................................................................................... 50
3
1. ÚVOD V posledních letech se pro výrobu elektrické energie a tepla vedle klasických většinou fosilních paliv uplatňuje využití biomasy. Před několika lety byl tento materiál považován za jeden z nosných zdrojů energie v energetické koncepci naší země. Objem produkovaných popelů i popílků z biomasy však dosahuje vysokých hodnot a představuje v oblasti odpadů celosvětově závažný problém. Lze uvést, že podle evidovaných zdrojů se u nás produkuje tohoto odpadu přibližně 17 až 18 tisíc tun ročně. Zejména v zahraničí je používání paliv rostlinného původu ve velkokapacitních elektrárnách stále častější. Tato pozitivní zpráva však současně přináší nové otázky. Jedním z produktů spalování jsou popely bohaté na minerální složky specifické podle druhu použitého paliva. Vzniká otázka, jak s těmito odpady dále naložit. Biomasa může být spalována samostatně nebo ve směsi s uhlím. Vzhledem ke svému původu může být v různém stupni znečištěna příměsí cizích nespalitelných látek. Jedná se například o zeminu z těžby dřevní hmoty nebo o úlomky zdiva, skla a jiných stavebních materiálů apod.
Obrázek 1: Výškové budovy mají ve své konstrukci tuny popílků z uhlí Ekologická závadnost těchto odpadů spočívá v obsahu nežádoucích příměsí a v jejich fyzikálněmechanických vlastnostech (sypná hustota, sedimentační rychlost, smáčivost aj.). Tato zpráva pojednává o možnostech používání popelů z biomasy. Srovnávají se specifika vzniklých minerálních substancí s nespalitelným zbytkem z jiných paliv, které jsou již běžnou součástí stavebních materiálů, např. z uhlí do betonových konstrukcí (obrázek 1). Problémem u minerálních zbytků z biomasy je jednak nerovnoměrné množství, jednak variabilní chemické složení. Proto je cílem pojednání uvést faktory, které tyto rozdíly vyvolávají a posoudit, zda lze některým z obecně možných technických opatření získat stabilní zdroj suroviny pro výrobu kvalitních hmot. Hlavním motivem je aktivní přístup k rozvíjení principů trvale udržitelného rozvoje právě v podobě zvýšeného využívání biomasy. Jednou z reálných perspektiv je transformace minerální substance z biomasy na progresivní stavební hmoty.
4
2. VLASTNOSTI MINERÁLNÍ SUBSTANCE BIOMASY PO JEJÍM SPÁLENÍ Dostupná technická literatura představuje poznatky o vlastnostech a chování minerální substance z dosud užívaných fosilních paliv (uhlí, lignit, rašelina…)
SOUČASNÝ STAV POZNÁNÍ Podle dostupných dat lze odvodit, že minerální příměsi přítomné v palivu, lze rozdělit do dvou základních skupin: a) vlastní popeloviny - existující jako součást hmoty paliva. Obvykle jsou zde vázány v podobě kationů nebo chelátů. To je patrno zejména u biomasy, která je relativně bohatá na funkční skupiny obsahující kyslík. b) popeloviny cizí - přimíšené, které se v palivu objevují v důsledku geologických procesů, případně při dobývání, u biomasy při její sklizni. U biomasy zejména travního typu se zdrojem těchto příměsí mohou stát hnojiva, postřiky aj., které se smísily s plodinou při pěstování, manipulaci nebo při skladování. Přehled hlavních anorganických látek v rostlinách je uveden v tabulce 1 (Korbee et all. 2001, Marschner 1997). Sloučeniny, uvedené v této tabulce lze v podstatě rozdělit do tří skupin:
látky rozpustné ve vodě (iontová vazba)
látky organicky vázané
adsorbované jako relativně čisté sloučeniny v krystalické nebo amorfní formě.
Prvek
Skupina 1 - vodou rozpustné (volná iontová forma) sloučenina
podíl ve složení (%)
Na
dusičnany a chloridy sodné
nad 90
K
dusičnany a chloridy draselné
nad 90
Ca
dusičnany, chloridy a fosfáty vápenaté
20 - 60
Mg
dusičnany, chloridy a fosfáty hořečnaté
60 - 90
Si
hydroxid křemičitý
méně než 5
Si
ion siřičitanový
nad 90
P
ion fosfátový
nad 90
Cl
ion chloridový nad 90 Skupina 2 - organicky vázané (kovalentní nebo iontová vazba)
Ca
pektát vápenatý
0,8 - 2,6
Mg
chlorofil, pektát hořečnatý
8 až 35
Mn
různé organické sloučeniny
nad 90
Fe
organické komplexy, sulfáty
nad 80
S
sulfolipidy, aminokyseliny, proteiny
-
P
Nukleonové kyseliny Skupina 3 - sraženiny (čisté, amorfní, krystalické)
Ca
oxalát vápenatý
30 - 85
5
Fe
fytofemitin
nad 50 v listech
P
phytáty
nad 60 - 86 v semenech
Si phytolity Tabulka 1: Obsah prvků v rostlinách dle rozpustnosti Z údajů tabulky 1 dále vyplývají následující skutečnosti:
vlastní (inherentní) minerální příměsi jsou tvořeny sloučeninami alkalických kovů, síry, fosforu a chloru v rozpustné formě jako jednoduché anorganické soli.
Křemík je přítomen jako oxid křemičitý v modifikaci křemene. Kovy alkalických zemin zpravidla tvoří komplexy v různých formách.
Cizí minerální příměsi se také vyskytují v řadě forem, jedná se však zejména o příměsi půdy, písku, kovových součástí aj.
ANALYTICKÉ METODY K CHARAKTERIZACI MINERÁLNÍCH PŘÍMĚSÍ V BIOMASE Nejběžnějším postupem při stanovení obsahu a množství minerálních součástí v uhlí a v jiných palivech je pomalé spálení vzorku do konstantní hmotnosti při teplotě 815 °C. Vzniklý tuhý zbytek po dokonalém spálení paliva se posléze podrobí prvkové analýze na zpravidla 10 hlavních prvcích: křemík (Si), hliník (Al), železo (Fe), vápník (Ca), hořčík (Mg), titan (Ti), sodík (Na), draslík (K), fosfor (P) a síra (S). Jejich obsahy jsou obvykle vyjádřeny jako oxidy. Shodným postupem se dá vyjádřit i zastoupení stopových prvků. Uvedená metodika je vhodná také pro charakterizaci minerálního podílu v biomase. V případě biomasy však musíme vzít v úvahu, že jsou zde některé složky, které za uvedených teplot těkají a mohou tak zkreslovat celkovou analýzu. Proto je zde určena teplota spalování pouze 550°C (CEN/TS 14775 – 2004). Z těchto důvodů se dává přednost analýze prvkového složení minerální substance v biomase mokrou cestou (vyluhováním původní hmoty), postupem ICP- AES, prováděným na uměle připravených popelech (CEN/TD – 15290 – 2006) před klasickou prvkovou analýzou. Analytické údaje o prvkovém složení minerální substance různých druhů biomasy sloužících jako palivo v domácnostech (příp. i v průmyslovém měřítku) jsou sestaveny do tabulky 2. Z údajů lze odvodit, že podíl minerální substance u většiny uvedených druhů leží mezi 5 až 7% sušiny, případně je menší. Výjimku tvoří podestýlka z drůbežáren. odpad z SRC cereální zbytky z miscanth olivové palmové drůbež typ biomasy jehličnanů vrba sláma řepky us rákos pokrutiny zbytky odpad sírany, suchá báze, 0,04 0,05 0,1 0,3 0,2 0,2 0,2 0,2 0,5 % chloridy, suchá báze, 0,01 0,03 0,4 0,5 0,2 0,6 0,2 0,1 % popel, suchá báze, % analýza prvků, mg/kg, suchá báze
2
Al
-
Ca
5000
2
5000
5
5
4
6
7
4
13
50
50
-
-
1500
750
600
4000
4000
2000
3500
6000
3000
20000
6
-
100
100
100
100
100
900
2500
900
2000
3000
10000
10000
7000
7000
23000
300
21000
Mg
800
500
700
700
600
600
2000
300
5000
Na
200
-
500
500
-
-
100
200
3000
P
500
800
1000
1000
700
700
1500
7000
14000
-
5000
3000
9000
Fe K
3000 10000 1000 Si Tabulka 2: Typický obsah prvků v používaných biomasách (čisté látky)
Čistá dřevní hmota ve formě štěpky nebo pelet, používaná v komunální i průmyslové sféře vykazuje relativně malý obsah popela, většinou pod 2%. Tato hodnota je závislá na podílu kůry v palivu. Odkorněná dřevní hmota má obsahy popela ještě nižší, obvykle pod 1 %. Slamnaté a travní materiály, jakož i zbytky z průmyslového zpracování olejnatých plodin, jsou ve značné míře spalovány v průmyslových kotelnách. Zde se obsah popela pohybuje v rozmezí 4 až 7%. Podestýlka z drůbežáren se již spaluje v kotelnách ve Velké Británii a existují nové projekty v Severní Evropě a v Severní Americe. Tato hmota je charakterizována jako palivo s vysokým obsahem popela, které se při spalování chová specificky. Z tabulky lze dále odvodit, že minerální fáze různých forem biomasy jsou charakteristické zejména sloučeninami vápníku, draslíku, křemíku, fosforu a hořčíku. Jinak je tomu u odpadního dřeva, kde nalézáme vyšší obsahy některých těžkých kovů, zejména olova a zinku, případně alkalií. Zdrojem jsou obvykle nátěry, izolace, impregnace a také přímý styk se stavebními hmotami. Významnou vlastností popelovin je jejich chování za zvýšených teplot, kdy může dojít k jejich tavení. Podle Bryerse (1996) se rozlišují tři typy popelovin podle jejich chemického složení a chování při zvýšených teplotách:
nízkotavitelné popeloviny - jsou to popely s vysokým obsahem křemíku, draslíku a vápníku s nízkou teplotou tání. Do této skupiny patří většina zemědělských odpadů.
vysokotavitelné popeloviny - popely s nízkým obsahem křemíku, draslíku a vápníku. Tyto materiály tvoří většina druhů dřevní hmoty.
popely s vysokým obsahem vápníku a fosforu, nízkými teplotami tání. K této skupině se řadí většina chlévské mrvy, podestýlek z drůbežáren a zvířecích odpadů.
Tavitelnost popela je významná při volbě topeniště, projeví se rozdílně u roštového topeniště, ve fluidním reaktoru i v generátoru. Kromě toho také ovlivňuje utváření ložisek roztavené či poloroztavené strusky na roštu, na stěnách spalovacího prostoru, na teplosměnných plochách výměníků tepla, příp. i v jiných místech. Tání popela je výslednicí více jevů. Obvykle se vyjadřují pomocí křivky tání, sestavené v souřadnicích „obsah popela versus teplota“. Příklad takové závislosti je uveden na obrázku 2. Zde je uvedena křivka tání pro modelovou směs minerálních složek, zahrnujících také soli alkalických kovů způsobem, který vyvinuli v Abo Akademii ve Finsku. Postup je založen na experimentálních fázových diagramech a termodynamických údajích (např. Backman et all. 2005 etc.).
7
Obrázek 2: Vypočtené křivky tání pro směsi solí s K/Na v molárním poměru 90/10, SO4/CO3 poměr 80/20 a Cl mezi 0 a 20 % všech přítomných alkálií.
Z křivek tání se odvozují zpravidla dvě klíčové teploty, které mohou blíže charakterizovat popeloviny:
teplota T15 - při které je roztaveno 15 % hmoty. Je to teplota, při níž se povrch jednotlivých částic nebo vrstev strusky stává lepkavým a náchylným k ulpívání dalších příchozích částic
teplota T70 - při které je roztaveno 70 % hmoty. Je to teplota, při níž začíná vnější povrch úsady ve vertikálním směru stékat.
Standardní zkouška tavitelnosti (Ash Fusion Test), která byla použita pro charakterizaci tání uhelných popelovin, se zakládá na určení tří až čtyř klíčových teplot na křivce tání. Tento postup byl vyvinut výslovně pro alumosilikátové systémy, teploty tání zde leží v rozmezí 1000 až 1500°C v závislosti na poměru obou hlavních složek a vznikají zde více či méně viskosní taveniny. Užití tohoto postupu pro charakteristiku minerální fáze z biomasy je však problematické, protože se alumosilikátové složky vyskytují omezeně a navíc tají obvykle za teplot do 1000°C. Posuzování popelovin podle jejich chemické skladby (tzv. silikátová analýza), které bylo původně vyvinuto pro oceňování minerálních složek v uhlí, bylo rovněž použito k oceňování stejných složek v biomase. Princip spočívá v loužení vzorku paliva vybranými chemickými činidly za vymezených podmínek. Obvykle se používá řada voda → roztok acetátu amonného → kyselina chlorovodíková.
8
Tak lze získat čtyři frakce:
vodou vyluhovatelné složky, většinou soli alkalických kovů, síry a sloučenin chloru
v octanu rozpustné složky, spojené s organickou částí paliva jako kationty a chaláty
kyselinou vyluhovatelné složky, zde zejména uhličitany a sulfáty
tuhý zbytek, zejména SiO2, křemičitany a jiné nerozpustné látky.
Je přijat názor, že vodou a octanem vyluhovatelné složky jsou ty, které při ohřevu přecházejí do plynné fáze a vytvářejí nejjemnější aerosolové komponenty popela. Naopak zbylé složky zpravidla vytvářejí hrubší zrno popelovin. Výsledky analýz podle předchozího odstavce, provedené na dřevních štěpkách, zbytcích lesních porostů, kůry, pšeničné slámy, rašeliny a černého uhlí, poukazují na rozdíly v náchylnosti k loužení mezi biomasou a běžnými fosilními palivy, což lze vyjádřit následovně:
u černých uhlí se vodou a octanem rozpouští jen velmi malý podíl, reprezentovaný hlavně chloridem sodným
u rašeliny tento podíl vzrostl, u octanového podílu je přítomen vápník
u biomasy je vodou rozpustný podíl podstatně vyšší, octanové podíly naznačují zvýšený obsah vápníku a hořčíku. U pšeničné slámy a lesních zbytků se u vodního i octanového podílu objevuje i značná část křemíku.
Další srovnání rozdílů mezi popelovinami z uhlí a z biomasy vyplývá z obrázku 3. Zde je uvedena distribuce (g/kg) minerálních složek mezi vodou/octanem rozpustnými a HCl nerozpustnými podíly. Rozdíly mezi jednotlivými druhy paliv jsou zřejmé. Rašelina a uhlí mají větší obsah popela, ale pouze malý podíl figuruje v aerosolové složce. U biomasy je sice obsah minerálních složek menší, ale daleko větší podíl přispívá k tvorbě aerosolu.
Obrázek 3: Obsahy minerálů v pevných palivech Celkově lze uvést, že tato frakční metodika může dát některé užitečné informace o povaze minerálních složek, má však omezenou vypovídací schopnost. Z tohoto důvodu je nutné brát tuto techniku jako vedlejší a výsledky musí být doplněny pomocí dalších metod.
9
Konvenční mineralogické a mikroskopické techniky nacházejí rostoucí uplatnění při hodnocení minerálních složek v palivech, při hodnocení popelů a ložisek paliv. Roentgenová strukturní analýza se rovněž uplatňuje k určování hlavních krystalických podílů. Dále se uplatňují mikroskopické metody, zejména rastrovací elektronový mikroskop (REM). Výkonným zkušebním postupem se poslední dobou stává i energeticky dispersivní roentgenová spektrometrie (EDX). Rovněž jsou sestaveny Ukazatele slinování, jejichž prostřednictvím lze přímo stanovit nebo alespoň odhadnout náchylnost popelů k utváření nánosů v topeništích a pecích. Blíže je to uvedeno v práci Raaska (1985). Údaje se zakládají buďto na chemickém složení nebo na výsledcích laboratorních testů. Ukazatele byly původně určeny pro uhelná paliva, mohou se však uplatnit při posuzování popela ze směsných paliv, vzniklého současným spalováním biomasy a uhlí. Většina zmíněných ukazatelů se odvozuje od experimentálního stanovení, případně se vypočítá z chemického složení popelovin. Tavitelnost popelovin se vypočítá ze zlomku, v jehož čitateli je obsah kyselinotvorných oxidů (SiO2 a Al2O3), zatímco do jmenovatele umisťujeme zásadotvorné oxidy Fe2O3, CaO, MgO, Na2O a K2O. Jde o tzv. Tejného vzorec. I když nelze takto stanovit exaktní hodnoty bodu tání, dostáváme obraz o chování posuzovaného paliva a na tomto základě pak odvozujeme celkovou koncepci kotelny resp. energetické jednotky. I když byla vyvinuta řada postupů směřujících k přesnému stanovení této veličiny, např. na základě fázových diagramů, mineralogických ukazatelů včetně hodnocení struktury REM, jsou v průmyslové sféře používány jen velmi málo. Podle našeho názoru jde o investičně nákladnou instrumentální techniku, která má pouze omezenou využitelnost. Posuzování popelovin z biomasy s využitím poznatků o minerální substanci, vyskytující se v uhlí, je však nutno brát jako aproximativní ukazatele. Jestliže hodnotíme chování minerální fáze, vzniklé společným spalováním uhlí a biomasy, je jasné, že kromě SiO2 všechny významnější složky z biomasy, zejména zásadité složky a kovy alkalických zemin, působí v alumosilikátových kompozicích jako silná tavidla. I zde se však usuzuje, že společné spalování (též označované jako ko-spalování) uhlí a biomasy bude mít za následek snížení teploty tání a zvýšenou náchylnost k tvorbě kapalné fáze, tj. strusky. Výsledný efekt je samozřejmě součtem více vlivů, k nimž lze zařadit podíl tavidel v popelovinách a také poměr uhlí k biomase. Bude-li minerální složka uhlí vysocetavitelná, pak se vliv nízkotavitelných popelovin z biomasy projeví intenzivněji než u uhlí s nízkotavitelnými minerálními složkami a vyšším obsahem tavitelných podílů. Společné zpracování biomasy s uhlím při jejím nízkém zastoupení je posléze možno charakterizovat prakticky shodně jako u uhlí spalovaného samostatně. Ukazatel slinutí uhelných popílků odráží obsah sodíku v uhlí. Toto slinování (snižování průdyšnosti) popelové fáze vyvolává sodík, zatímco draslík je v popelovinách uhlí přítomen jako složka jílových komponent a jeho těkání do systému se nepředpokládá. Ve většině forem biomasy je však draslík dominujícím prvkem, navíc se vzhledem k vazbě může uvolnit těkáním, proto je slinovací účinek intenzivnější. Proto se zde bere jako výchozí celkový obsah alkalií v palivu (Milles et all. 1995). Shrnutě můžeme konstatovat, že je k dispozici soubor zkušebních postupů také pro biomasu, i když řada metod byla původně zpracována pro uhlí. Při jejich aplikaci je však nutno mít na zřeteli rozdílnost původu těchto popelovin a při koncepci agregátu pro spalování a zplyňování respektovat tyto odlišnosti.
10
3. CHOVÁNÍ ANORGANICKÝCH SLOŽEK Z BIOMASY ZA ZVÝŠENÝCH TEPLOT VE SPALOVACÍCH SYSTÉMECH
Schematické znázornění procesů, probíhajících u anorganických sloučenin v palivu při spalování je uvedeno ve studii Baxtera (1993). Minerální příměsi se v jednotlivých částicích tuhých paliv vyskytují ve třech formách:
rozptýlené v organické hmotě paliva - to mohou být např. popeloviny vnitřní z minerální stavby pravěkých rostlin, z nichž uhlí vzniklo
krystalické vtroušeniny v jednotlivých zrnech
povrchové vrstvičky různé síly na jednotlivých zrnech.
Některé minerální složky biomasy jsou při spalovacích teplotách těkavé. Jde zejména o sloučeniny alkalických kovů (sodík, draslík), sloučeniny fosforu a také některé tzv. těžké kovy. Ve spalinách se posléze vyskytují jako kondenzovatelné komponenty. Jiné látky z této skupiny, zejména sloučeniny křemíku a kovů alkalických zemin, se z paliva uvolňují jako velmi jemně rozptýlené částice o velikosti pod 1 μm. Stabilita anorganických složek je ovlivněna řadou chemických reakcí a fyzikálních dějů, které závisí na chemickém složení, teplotě a době reakce, čímž se také ovlivňuje vznik větších částic prachu. Základní minerální přeměny a chemické reakce, které mohou probíhat za zvýšených teplot, lze uvést takto:
Roztavení nebo alespoň dílčí natavení křemene a křemičitých látek, které reagují za vysokých teplot s alkáliemi za vzniku silikátů kovů alkalických zemin
Roztavení nebo alespoň dílčí natavení alumosilikátů
Rozklad uhličitanů, oxalátů, chloridů a jiných solí
Těkání alkalií a některých těžkých kovů (Zn, Pb…)
Tříštění jednotlivých částic tepelným šokem a prudkým uvolňováním plynných složek ze zrn (včetně vodní páry)
Shlukování velmi jemných částic.
Konkrétní projevy uvedených procesů mají souvislost s typem topeniště, teplotou plamene a časovou prodlevou, během které je látka této teplotě vystavena. Tuhá paliva se mohou spalovat v podstatě ve třech typech topenišť:
roštová ohniště (topeniště), obvykle užívaná v domácnostech, v malých a středních průmyslových a komerčních zařízeních
fluidní ohniště (topeniště) různých forem, která se obvykle používají ve středních a velkých zařízeních průmyslových závodů, komerčních a veřejných zařízeních
11
topeniště na práškové palivo, využívané hlavně ve velkých průmyslových zařízeních. Tyto typy se jen málo využívají pro samostatné spalování biomasy, spíše zde bývá spalováno smíšené palivo biomasa a uhlí ve velkých kotelnách.
Spalovací podmínky v uvedených typech topenišť jsou velmi rozdílné, takže i popely z nich pocházející mají různé vlastnosti. Tomu nasvědčují také výsledky laboratorních i provozních experimentů, zaměřených na některý z uvedených typů.
ROŠTOVÁ TOPENIŠTĚ Při tomto uspořádání je vrstva paliva rozprostřena na pohyblivém či pevném roštu, zespodu je k palivu přiváděn spalovací vzduch. Většina popela zůstává na roštu a je odstraňována manuálně nebo mechanicky do popelníku. Určitá část zejména velmi jemných částic je ze spalovacího prostoru unášena spalinami mimo pracovní prostor. Obernberger et al. (2001) uvedli výsledky významných experimentálních prací, pojednávajících o složení aerosolů, polétavého popílku a popela z roštového topeniště. Schéma je uvedeno na obrázku 4. Ze schématu jsou patrné charakteristiky popelů a polétavého popílku z dřevní hmoty a také základní poznatky o roštových topeništích, spalujících biomasu. Poznatky se týkají zejména malých topenišť, užívaných v domácnostech a v malých průmyslových zařízeních, při tom se tato topeniště v detailech (uspořádání roštu, přívod vzduchu aj.) mohou výrazně odlišovat.
Obrázek 4: Diagram uvolňování úletového popílku a aerosol při spalování
12
Schéma ukazuje způsoby vzniku polétavého popílku a aerosolu, které vznikají nad i pod vrstvou paliva. Na diagramu je znázorněna vrstva hořícího paliva. Spalovací vzduch je přiváděn pod rošt. V popisovaném příkladu je palivo přiváděno z pravé strany diagramu, vysušuje se a posléze vzněcuje povětšinou sálavým teplem přenášeným zleva doprava. Hořlavé prchavé látky (prchavá hořlavina) se teplem uvolňují a nad vrstvou paliva vzniká oheň. Jakmile jsou uvolněny z paliva veškeré prchavé látky (odtěkají), oheň zaniká a uhlík z paliva vyhoří. Biomasa má všeobecně vysoký obsah prchavé hořlaviny, proto je vlastní spalovací zóna poměrně krátká. Síla palivové vrstvy se s postupujícím spalováním zmenšuje a na roštu zůstává vrstva hrubšího popela. Při roštovém spalování se teploty v palivové vrstvě pohybují v rozmezí 1000 až 1200°C, doba setrvání paliva činí několik minut podle velikosti roštu a síly vrstvy. Podle chemického složení popela a teploty v reakčním pásmu může dojít ke spečení či natavení této minerální substance. Tomuto jevu napomáhá i nerovnoměrnost přívodu paliva na rošt. I při nízké tavitelnosti se mohou vytvářet větší shluky, které brání rovnoměrnému přívodu spalovacího vzduchu k palivu. Tím dochází k tvorbě nedopalu, k nedokonalému hoření uhlíku z paliva a ke zhoršení skladby spalin (výskyt oxidu uhelnatého). Popel na roštu může obsahovat nahromaděný spečený materiál a větší částice popela. Složení roštového popela je podobné popelu z paliva, mohou se však lišit v obsahu těkavých podílů, např. draselných sloučenin. Polétavý popílek je tvořen drobnými částicemi aerodynamického tvaru o průměru do 1 mm, které unáší spalovací vzduch a spaliny. Chemické složení roštového popela a polétavého prachu je v podstatě stejné, avšak na částicích polétavého prachu se mohou vyskytovat úsady kondenzujících těkavých anorganických i organických látek. Aerosoly vznikají kondenzací těkajících složek zejména alkalií a některých sloučenin těžkých kovů, zejména chloridů a sulfátů v okamžiku jejich průchodu kotlem. Sloučeniny vápníku tomuto jevu nepodléhají. Podle Obernbergera et al (2001) se obsah vápníku zvyšoval s rostoucí velikostí částic a značnou koncentraci vykazoval zejména při velikosti na 0,8 μm. Obernberger et al (2001) posuzoval tři dřevní paliva v roštovém topeništi:
chemicky neupravené dřevní štěpky s velmi nízkým obsahem popela (pod 0,5 %), kde dominoval draslík, vápník a hořčík a obsah těžkých kovů byl velmi nízký
dřevní kůru, která obsahovala více popela, kolem 5 až 7 % a s výrazně vyšším obsahem vápníku
dřevní odpady s obsahem popela kolem 5 až 6 % se značným podílem zinku a olova.
Ukázalo se, že aerosoly, vzniklé při roštovém spalování kůry měly daleko větší obsah vápníku než ty, které vznikly při spalování čistých dřevních štěpků. Dokonce i při menších velikostech částic. Domnívají se, že je to důsledek uvolňování velmi jemných částic CaO z kůry během spalovacího procesu. Aerosoly, vzniklé při spalování dřevního odpadu, měly značný obsah zinku a olova. O těchto prvcích je známo, že při teplotách v roštových topeništích oba těkají. Z experimentálních údajů autoři vyvodili tyto závěry: -
Zrnitost polétavých popílků je rozdílná. Hrubý polétavý popílek má velikost kolem 1μm a pro aerosoly jsou typické velikosti pod 1 μm.
13
-
Celková koncentrace polétavých popílků ve spalinách je ovlivněna utvářením hrubších částic polétavého prachu z vrstvy paliva. To je ovlivněno obsahem popela v palivu, režimem kotle a operačními parametry roštu.
-
Koncentrace aerosolu ve spalinách a složení aerosolů jsou hlavně ovlivněny chemickým složením paliva, zejména obsahem prchavých látek, těkajících podílů, zde zejména alkalií těkavých těžkých kovů a velmi jemného prachu, bohatého na vápník.
Práce Obernbergera et al. dala velmi dobrý detailní popis klíčových pochodů, provázejících vznik popela, zejména však polétavého popílku a aerosolů při roštovém spalování. Tavení a spékání popela v palivové vrstvě na roštu může být závažným problémem. Je obvykle spojeno s nevhodným přívodem paliva, případně padáním minerálních složek (strusky) z horních oblastí pece. To může vést k utváření nerovnoměrné síly vrstvy, která má vliv na přívod spalovacího vzduchu. Utváření velkých shluků popela ve vrstvě může způsobit snížení přívodu vzduchu a to může vést k dalšímu nárůstu shluků. Tím se zhorší podmínky pro spalování, zvýšení proudové rychlosti spalovacího vzduchu a následně spalin místy s nízkou vrstvou, čímž se zvýší podíl uneseného polétavého prachu. Vytvořené velké shluky způsobí potíže při vynášení popela z topeniště a na samotném odpopelňovacím zařízení.
FLUIDNÍ TOPENIŠTĚ Chování biomasy při jejím spalování ve fluidních topeništích bylo zejména podrobně studováno ve skandinávských zemích, kde je tento typ rozšířen v průmyslových zařízeních k získávání energie z odpadních produktů papírenského a celulózového průmyslu (Valmari 2000). V systémech fluidního spalování jsou částice paliva rozptýleny ve fluidním proudu vzduchu spolu s hrubšími podíly říčního písku. Velké množství popela opouští fluidní kotel ve formě polétavého prachu obvykle o průměru částic 50 až 100 μm. Tento materiál také obsahuje jemné částice říčního písku, tvořeného obvykle křemičitým pískem nebo nezreagovaným vápencem s příměsí vápna a síranu či siřičitanu vápenatého. Poměrně nízký podíl popela se odvádí výpustěmi, situovanými pod fluidním ložem. Spalovací teploty jsou ve fluidním loži poněkud nižší než u roštových topenišť. Pohybují se pod teplotou 900°C a složení popela se velmi podobá popelu vzniklému při spalování paliva v laboratoři při stejné teplotní hladině. Uvolňování těkavých alkalických složek, jakož i tavitelnost popela, leží teplotně níže než u roštových topenišť. Rozkladné reakce uhličitanu vápenatého s následným slučováním se sirnými sloučeninami zde hrají významnou roli (např. systém Lhoist atd.). V systémech fluidního topeniště se u dna reaktorů mohou minerální položky spékat a vytvářet strusku. Tím se poruší rovnoměrnost přívodu vzduchu, stabilita fluidního lože je narušena a může dojít i k jeho zániku. Tyto jevy mohou vyvolat nutnost snížení teplot, případně je nutné zastavit topeniště, aby se provedla nezbytná údržba. Spékání popela u dna fluidního reaktoru je dáno teplotou tavení jednotlivých minerálních složek, které mohou iniciovat tvorbu můstků mezi částicemi a v případě příznivých podmínek (teplota, koncentrace aj.) se mohou vytvářet poměrně rozsáhlé prostorové shluky.
14
Hlavními příčinami tohoto jevu jsou:
Dílčí tavení složek popela o nízkém bodu tání, které vytvářejí tekutou fázi s nízkou viskozitou, vytvářející již zmíněné můstky. To nastává zejména u paliv s popelem bohatým na alkalické kovy a nízkotavitelné těžké kovy (zinek, olovo).
Podle koncentračních gradientů se mohou některé složky, zejména křemičitany a alumosilikáty, rozpouštět v tekuté fázi za teplot, umožňujících spékání, což rovněž napomáhá vzniku vazeb částice-částice. Za zvýšených teplot se může projevit tavení silikátů o vysoké viskozitě u dna reaktoru. Byť viskozní, přesto může vytvářet spojovací můstky mezi popelem a částicemi dna.
Na povrchu dna se mohou odehrávat chemické reakce, které zvýší sílu vnitřních vazeb mezi částicemi. Skrifvars et al. (1996) konstatuje, že může proběhnout reakce vápna s SO2 na povrchu dna, kdy se vytváří síran vápenatý. To nastává v případech, kdy se ve fluidním reaktoru spalují paliva s vysokým obsahem vápníku.
Pro řízení provozu fluidního reaktoru je nejdůležitější kontrola teplot dna a rovnoměrný přívod paliva. Ten je ovšem obecnou podmínkou správného chodu fluidního reaktoru a stability fluidního lože. Utváření shluků je často spojeno s výskytem tzv. horkých bodů se zvýšeným obsahem paliva na dně. Tyto body ovšem mohou vzniknout také v důsledku spadu strusky (popela) z horních oblastí vyzdívky, případně v důsledku uvolnění úlomků žáruvzdorné vyzdívky ze stěny reaktoru. I když fluidní topeniště pracují za relativně nízkých teplot, může se pozorovat vyprchání těkavých anorganických látek, zejména alkalických kovů a těžkých kovů do spalin. To může vyvolat tvorbu úsad na povrchu konvekčních částí kotle, jak je popsáno v další části této studie. Minerální substance z fluidních topenišť jsou v obecné poloze dvojího druhu:
Polétavé prachy, unášené ze spalovacího prostoru, zachycované obvykle v příslušných filtrech. Zahrnují menší částice palivového popela a částice křemičitého písku či vápna/vápence a síranu/siřičitanu vápenatého, uvolněných ze dna. Většina popelů z fluidního spalování je tohoto typu.
Větší částice popela, zachycené v reaktoru, jsou vynášeny kanálky ve dně. Obsahují popel z paliva, materiály ze dna a odpadnuté nataveniny strusky ze stěn reaktoru.
15
PRÁŠKOVÁ TOPENIŠTĚ Prášková topeniště spalují rozemleté palivo s větším množstvím spalovacího vzduchu. Kotle tohoto typu jen velmi zřídka spalují pouze biomasu, i když jsou známy některé jednotky, spalující práškové dřevo, z provozu ve Skandinávii. Častější je však spalování biomasy spolu s uhlím ve velkých elektrárenských kotlích. Společné spalování obou druhů paliv je běžně používáno hlavně v Evropě a v Severní Americe, pomalu to však přeroste do celosvětového měřítka. V práškových topeništích jsou pracovní teploty poměrně vysoké, leží mezi 1200 až 1600°C. Zdržení paliva v ohništi je velmi krátké, trvá jen několik sekund. Hlavní zájem o tyto jednotky spočívá ve vlastnostech smíšeného popela z biomasy a uhlí, který vzniká za vysokých teplot. Existuje rozsáhlá technická literatura pojednávající o vlastnostech uhlí a jejich minerálních složek a o jejich chování v práškových topeništích. Klasickým textem je monografie Ericha Raaska s názvem „Minerální nečistoty při spalování uhlí“ z roku 1985, která představuje dokonalý souhrn poznatků o vlastnostech uhelného popela a jeho chování v práškových topeništích a v jiných dobových jednotkách. Řada konferencí na toto téma, které se konaly vždy v intervalu tří let s institucí Engineering Foundation po řadu let, rovněž poskytují skvělý zdroj technických informací. Literatura uvádějící výsledky detailních testů spalovacích systémů v práškových topeništích pouze s biomasou je poměrně vzácná. Jedním z příkladů je práce Skrifvarse et al. z roku 2004. Popisuje výsledky pokusného programu relativně malého 80 MW kotle, provozovaného ve Švédsku, který spaloval práškovité dřevní palivo. Byly získány velmi cenné údaje o utváření polétavého popílku, které se objevují v suspenzivním plameni a dále informace o vzniku a utváření minerálních úsad. Zde byly získány podrobné chemické analýzy anorganických složek dřevní hmoty a popelů nahromaděných v elektrostatickém odlučovači. Byly též získány vzorky jemných částeček polétavého popílku za použití nízkotlakých kaskádových kladivových mlýnů typu Berner, které byly zpětně přivedeny do proudu spalin konvekční sekce kotle při teplotách 400°C. Výsledky chemické analýzy polétavých popílků o velikosti zrna pod 10 μm ukázaly, že se koncentrace těkavých látek, tvořených sloučeninami draslíku, sodíku, síry a chloru, zmenšovaly s nárůstem průměru částice. Z toho se odvozuje, že se zintenzivnila kondenzace těkavějších látek na povrchu částice polétavého prachu vlivem snižování teploty spalin. Naopak koncentrace méně těkavých látek, tj. sloučenin křemíku, hliníku, železa, vápníku, hořčíku, manganu a fosforu, vykazovala vzestupnou tendenci s rostoucí velikostí částice. V literatuře se objevují obecné popisy vlastností částeček polétavého popílku z biomasy, který vzniká při spalování předemleté biomasy v suspenzivním plameni a také společného spalování biomasy s uhlím, které těžily z rozsáhlé literatury o přeměnách uhelných minerálních komponent v jednotlivých typech topenišť. Hlavní anorganické složky biomasy, tj. jednoduché anorganické sloučeniny Si, K, Ca, Mg, Na, S, P a Cl, jsou rovněž přítomny v minerálním podílu uhelné hmoty buďto jako hlavní, nebo jako vedlejší složky. Rozdíly mohou být zejména při mineralogickém posuzování těchto látek. Zobecněné schéma reakcí, které se pokouší popsat základní procesy v plameni práškového paliva, je uvedeno na obrázku 5 (Baxter 1993). Zde jsou původní částice zobrazeny na levé straně závislosti, zatímco výsledné částice polétavých popílků jsou uvedeny na pravé straně. Je vhodné připomenout, že anorganické příměsi v biomase se vyskytují v inherentní a cizorodé formě, což poznamenává jejich chování při spalování.
16
Obrázek 5: Schéma rozkladu anorganických látek během spalování Obecně se předpokládá, že hlavní transformační procesy na obrázku jsou ve dvou hlavních typech:
emisní mechanismus, který zahrnuje odtěkání prchavých látek anorganického původu, hlavně alkalických kovů, tepelný nebo mechanický rozklad minerální substance, chemický rozklad sloučenin síry a halogenů a odnos jemných částic během velmi prudkého odplyňování hmoty. Tyto emisní mechanismy v podstatě způsobují vznik velmi jemných částic (pod 1 μm), anorganických odparků a také aerosolů přítomných ve spalinách.
procesy, při nichž se utváří částice polétavého prachu, které zahrnují tepelné a chemicky indukované rozložení minerálních částic, úplné či dílčí tavení, vznik a koalescenci minerálních residuí, čímž se vytvářejí předpoklady k utváření větších částic polétavého prachu.
Celkově lze odvodit, že produkty spalování biomasy spolu s uhlím ve velkých kotlích jsou náchylné k vyššímu obsahu částic pod 1 μm a odparů. Částice polétavého prachu jsou menší než ty, které vznikají pro spalování samotného uhlí. Společné spalování uhlí a biomasy znamená zvýšenou možnost vytváření ložisek struskování a slinování směsného popela a ovlivňuje účinnost odlučovačů jemných částic. Jak bylo uvedeno výše, má biomasa menší obsah popela než většina uhlí, avšak její popel bývá relativně bohatší na zásady a kovy alkalických zemin, které posléze působí jako pojidla alumosilikátových uhelných popelů. Obecně řečeno, společné spalování biomasy s uhlím může znamenat vyšší náchylnost k tvorbě natavenin a strusky a k slinování smíšeného paliva podle poměru obou komponent a chemického složení minerální substance. Pokud klesne podíl biomasy pod 10 %, jsou tyto jevy poměrně řídké.
17
OBECNÝ KOMENTÁŘ V souhrnu můžeme konstatovat, že v literatuře uváděná reakční schémata popisují vznik a vývoj popelových částic z biomasy v roštových, fluidních a práškových topeništích a při společném spalování biomasy s uhlím. Schémata vycházejí z chemického a mineralogického složení paliv a z výsledků provozních experimentů, které zahrnují vzorkování a analýzu paliv, vzniklých popelů a polétavých popílků. Tato schémata dostatečně vysvětlují složitý průběh reakcí a důsledky těchto klíčových procesů na environmentální (ekotechnické) prostředky.
18
4. UTVÁŘENÍ A PODSTATA USAZENIN POPELA NA TEPLOSMĚNNÝCH PLOCHÁCH KOTLŮ A TOPENIŠŤ, SPALUJÍCÍCH SAMOSTATNÉ PALIVO NEBO SMĚS UHLÍ A BIOMASY
Provozní problémy, spojené s usazováním a slinováním popelovin, se mohou objevit ve všech typech topenišť a kotlů, spalujících biomasu a uhlí. Významnější jsou ovšem jevy, které se pozorují v topeništích za vysokých teplot a jsou spojeny s:
částečným (dílčím) tavením a shlukováním částic popela ve vrstvě paliva při roštovém a fluidním typu topeniště. To může vést k nedokonalému hoření, zániku fluidního lože a k problémům spojeným s odstraňováním popela z pracovního prostoru.
usazováním roztavených nebo částečně natavených popelovin na součástech topeniště v pecích s práškovým ohništěm. To vede k interakci paliva a topeniště a také chodu a výkonu jednotky.
nárůstem velkých shluků roztavených příp. částečně natavených popelovin, které může ovlivňovat činnost roštů a fluidních topenišť, blokovat hrdla popelových jímek v pecích s práškovým topením. To může vést ke snížení přívodu paliva nebo prostojům z důvodu čištění topeniště.
tvorbou usazenin roztavených nebo částečně natavených částic na teplosměnných plochách, která způsobuje zhoršení přenosu tepla a značné tepelné ztráty uvnitř topeniště i mimo něj. To může vést dále ke zvýšené tvorbě usazenin v konvekční sekci kotle, což bude znamenat snížení dávek paliva, případně jeho zastavení z důvodu manuálního vyčištění.
shromažďováním a následným opadáváním velkých kusů usazenin popela z horních oblastí pece. To může způsobit poškození rozdělovačů média a vynašečů popela, jakož i zánik fluidního lože ve fluidních topeništích.
Jde o procesy utváření strusky, které se objevují za relativně vysokých teplot kolem 800 až 1000°C na povrchu žáruvzdorných vyzdívek a chladících trubek, které jsou způsobeny spékáním a tavením částic popela uvnitř pece. Pozoruje se také hromadění popelových usazenin v konvekčních zónách kotlů. Toto slinování zahrnuje:
utváření usazenin na povrchu přehřívače, mezipřehřívače a odpařováků za teplot spalin pod 1000°C, probíhá pomalu a může vést k nadměrné tvorbě během několika dní. Usazeniny se utvářejí vzájemnou interakcí nízkotavitelných složek (sloučeniny alkalických kovů). Při snižování teplot, např. při průchodu spalin konvekční sekcí kotle, se jejich vznik omezuje, jsou méně rozsáhlé a mají nižší mechanickou pevnost. Proto je konvekční zóna projektována tak, aby se tento jev co nejvíce omezil.
Ucpávání konvekční sekce je jedním z nejnepříjemnějších problémů, způsobených popelovinami zejména při spalování biomasy (vysoký obsah alkalických kovů). Tyto usazeniny zhoršují přenos tepla v konvekční sekci a znamenají následné zvýšení komínových ztrát v důsledku zvýšené teploty odcházejících spalin. Usazeniny mohou způsobit tvorbu struskových můstků mezi trubkami kotle. Tím dochází k nepravidelnému proudění spalin svazky trubek, k jejich místnímu přehřátí a erozi (abrazi) materiálu částicemi popela unášenými ze systému zvýšenou rychlostí.
19
Usazeniny popela na povrchu ekonomizéru při nízkých teplotách spalin jsou obvykle slabě vázány. Povětšinou jde o mechanické hromadění hmoty často i vlivem gravitace, kdy se usazují částice popela uvolňované při odstraňování sazí.
Tvorba usazenin za nízkých teplot a koroze povrchu sušicí sekce jsou při tomto provozu běžné, odrážejí však uspořádání horkovzdušné sušárny a z tohoto přehledu se vymykají.
Z výše uvedeného vyplývá, že ukládání popela v topeništích je výsledkem působení více faktorů, zahrnujících složení popelů, teplotní pole, typ topeniště, poměr uhlí/biomasa aj.
PROCESY UTVÁŘENÍ STRUSKY Utváření strusky je většinou spojeno s natavováním popela uvnitř topeniště za teplot vyšších než 800 až 1000°C. Existuje rozsáhlá literatura popisující utváření strusky při spalování uhlí, ze které lze aplikovat poznatky i na spalování biomasy, příp. společné spalování uhlí a biomasy. Mechanismy vzniku strusky jsou závislé na typu topeniště a jeho technickém uspořádání, i když základní principy jsou shodné. Základním procesem je přenos popela ze spalin na vnitřní povrch topeniště a jeho usazení. Ostatní procesy mají menší význam s výjimkou počátečního stadia, kdy se usazenina utváří na čistém povrchu kovu a rychlost ukládání vrstev je velmi malá. Značnou roli zde hraje přilnavost popela k pracovní ploše, která závisí na stavu částic a na druhu povrchu. Tento proces je však podmíněn stupněm natavení částic, což souvisí s již výše uvedeným ukazatelem T15. V počátečních fázích utváření strusky, kdy jsou styčné povrchy čisté a chladné a mohou vznikat usazeniny jen u natavených částic, je rychlost usazování nízká. Dominující je posléze oblast, kdy je teplota nad T15 a přilnavost je zvýšena. Chemické složení počáteční usazeniny se může odlišovat, proto počáteční vrstva může být utvořena z částic propojených složkami s nižším bodem tání. K tomu dochází nejčastěji v případech, kdy je zcela nový kotel, případně byla provedena údržba a došlo k vyčištění kotle. V počátečních fázích (až několik týdnů) se usazeniny netvoří, proto je vhodné tuto etapu využít k výzkumu mechanismů např. „značkováním“ spalin externími hmotami. Postupem času se síla usazenin zvětšuje a teplota jejich povrchu roste. Materiály slinují, lepivost vzrůstá a tak se zvyšuje i rychlost tvorby dalších usazenin. Chemická skladba se postupně blíží skladbě popela. V některých případech, zejména u popelů s nízkou teplotou tání, se vytvářejí usazeniny v místech vysokých teplot až do bodu T70 a přecházejí v tekutou strusku. Zde se posléze zachycují i nenatavené částice. Jindy se u popelů s vysokou teplotou tání a při nízkých teplotách pracovního prostoru natavování částic neprojeví, vzniká tak relativně pórovitá křehká hmota, dobře rozpojitelná čistícími mechanismy topeniště. Síla usazenin je tedy výsledkem působení více faktorů. Výklad mechanismu tvorby usazenin posléze umožňuje vysvětlení vzniku jejich zřetelného rozvrstvení. Popel přiléhající k povrchu trubky je zpravidla slabě vázán a je velmi pórovitý. Jeho mechanická pevnost je nízká, může se rozpadnout vlivem teplotních rázů, případně působením odstraňovače sazí. Mnohdy dochází k odlamování velkých kusů usazenin. Lze usoudit, že rychlost tvorby usazenin je spíše důsledkem podmínek existujících v pracovním prostoru než přenosem částic a jejich okamžitým stavem. Velmi často je pozorováno, že horká místa topeniště tvořená žáruvzdornou vyzdívkou jsou místem iniciace vzniku strusky, odkud se pak šíří do prostoru topeniště a trubkového systému. Mnohdy není žáruvzdorný materiál dostatečně chlazen, jeho povrchová teplota, příp. teplota částice popela je vyšší
20
než v okolních místech. Je zde proto větší pravděpodobnost rychlejší tvorby usazenin. Pozoruje se, že stěny spalovací komory mohou být poměrně čisté s výjimkou prvků žáruvzdorného materiálu, které způsobí výše popsaný efekt. Z řečeného lze odvodit, že významnou úlohu zde hraje způsob tavení částic i povrchu strusky. Charakteristika tání popela z biomasy se značně odlišuje v závislosti na jeho chemickém složení. To je vyjádřeno hodnotami struskovacího indexu, který je odvozen z chemického složení popela a jeho tavitelnosti. Tyto skutečnosti je potřeba zohlednit při koncipování topeniště se zřetelem k utváření struskových úsad. Geometrie topeniště by měla být taková, aby plamen byl dostatečně kompaktní a teploty spalin u stěn nižší. Rovněž musí být zabezpečeno účinné čištění teplosměnných ploch tak, aby přenos tepla byl co nejefektivnější. Jednou z klíčových funkcí pece je snižování teploty spalin tak, aby se netvořila struska ještě před vstupem spalin do konvekční sekce kotle. Jinak zde může dojít k tvorbě roztavených příp. natavených struskových úsad.
ZANÁŠENÍ KONVEKČNÍ SEKCE Tento proces se odehrává za nižších teplot, je způsoben usazováním těkavých anorganických částic v popelu, zejména však alkalií a někdy i sloučenin fosforu. Ty kondenzují na chladných místech, vyvolávají nárůst usazenin a mnohdy tak spojují netající částice popela navzájem, případně je spojují se stávajícími usazeninami. Při usazování alkalické sloučeniny reagují s oxidy síry ze spalin, což může ovlivnit hmotnost a objem usazeniny a také její mechanické vlastnosti, což se posléze projeví zejména při ochlazování. V takových případech se rychlost jejich tvorby snižuje. Mechanické vlastnosti usazenin popela závisí na jeho chemickém složení a teplotě spalin v místě tvorby. Sedimenty v teplejších oblastech konvekční zóny kotle mohou být někdy nataveny i za normálních teplot spalin. U většiny paliv z biomasy k tomu dochází při překročení teplot 700°C, což je obvyklé na vstupu do přehřívačů. Tyto usazeniny pak vytvářejí přilnavý povrch pro další již netěkavé složky popela unášené spalinami, čímž vzniká sediment obvykle těžko odstranitelný. Jde např. o vytvoření můstků mezi svazky trubek. Usazeniny jsou v takovém případě rozsáhlé, čistící technika je pak méně účinná, při ochlazení úsady vytvářejí tvrdou pevnou látku, která se dá jen velmi těžko odstranit. Sedimenty na teplosměnných plochách kotle v kontaktu se spalinami při nižších teplotách kolem 600 až 700°C jsou podle chemického složení slabě vázané, jsou křehké a dají se odstranit snáze. Proto je běžnou praxí při navrhování kotlů pro spalování, např. komunálních odpadů a některých druhů biomasy, zvětšit radiační sekci pece, která způsobí snížení teploty spalin na vstupu do prvního svazku trubek až na 700°C. Tak lze omezit utváření částečně roztavených úsad na vstupu do prvního konvekčního svazku. V konvekčních sekcích se vyskytuje několik negativních faktorů, vyvolávajících zvýšenou tvorbu usazenin:
vysoká rychlost proudění spalin svazkem trubek, což způsobuje zvýšení abrazivního opotřebení povrchu trubek
časté používání odstraňovačů sazí, čímž rovněž dochází k poruchám trubkového systému
21
při snížení průchodnosti konvekční sekce se zvyšují teploty kovových součástí, dochází ke zvýšenému koroznímu opotřebení trubek, příp. k tepelnému poškození nechlazených součástí
zvýšená abraze kovových součástí kotle zejména při čištění kotle solnými roztoky se zintenzivňuje v případech, kdy kotel není důkladně vysušen nebo zůstane vlhký.
Délka provozu působí na zvětšování zmíněných poruch, proto je potřebná častější údržba včetně zarážek pro pravidelné manuální čištění. Sedimenty na povrchu konvekční sekce za teplot spalin nižších než 600°C jsou vázány slaběji a shromažďují se v chladnějších místech kotle. Tento typ spalin je snadno kontrolovatelný.
NARŮSTÁNÍ USAZENIN, JEJICH UBÝVÁNÍ A ČIŠTĚNÍ Problémy spojené s tvorbou úsad a následným odstraňováním jsou popsány řadou autorů v technické literatuře o fosilních palivech a palivech z biomasy (Raask 1985, Baxter 1993). Hlavními příčinami růstu úsad jsou: -
nepřetržitý proud natavených částic popela, dosedajících na plochu
-
kondenzace těkavých složek ze spalin na chladnějších plochách narůstá zvýšením jejich podílu v palivu
-
chemické reakce, které se projevují v úsadách. Jde především o oxidaci, dále též o slučování složek se sírou a chlorem
-
termoforéza, kdy dojde k přenosu částic vlivem rozdílných teplot, uplatňuje se zejména u velmi malých submikronových částic, viz obrázek 6.
Obrázek 6: Schéma termoforézy Nekontrolované usazování popelových částic bez jejich průběžného odstraňování by ve většině zařízení spalujících tuhá paliva vedlo k poruchám činnosti topeniště i kotlů, proto jsou obvykle vybavena čistícími systémy různých typů.
22
Mohou se však projevovat i přirozené procesy odpadávání úsad, případně omezování jejich tvorby.
Jednou z možností je užití vestavěných odstraňovačů sazí v podobě přívodu usměrněného proudu páry, vody nebo stlačeného vzduchu, což představuje kombinaci mechanického účinku a teplotního šoku na usazeniny, jejich rozrušení a odstranění. Někdy lze uplatnit ultrazvuk, případně slabé nálože výbušnin. Odstraněné sedimenty mohou být odneseny spalinami nebo jsou vyjmuty mechanicky.
Přirozené odpadnutí či uvolnění usazenin nastává, když vzniká vrstva značných rozměrů, která svojí hmotností vyvolá odtržení od stěny. Může zde i působit rozdíl teplot mezi sedimentem a trubkou kotle. Případný pád uvolněných usazenin však může přivodit mechanické poškození kotle nebo jeho součástí.
Nízkotavitelné sedimenty s nízkou viskozitou taveniny mohou z horních oblastí topeniště skapávat do nižších poloh.
V konvekční sekci kotle se usazeniny mohou zmenšovat mechanickým působením částic polétavého prachu (abrazí).
Zanášení topenišť na biomasu a kotlů je závislé na uspořádání kotle i na jeho provozních podmínkách. Zde je třeba zejména uvést:
Uspořádání konvekční sekce topeniště i kotle musí zohledňovat vlastnosti a chování vznikajícího popela, což by měl respektovat hlavně výrobce kotlů. Ten musí současně konstrukčně řešit minimalizaci tvorby usazenin a způsob vynášení popela z pracovního prostoru.
Správná konstrukce, provoz a údržba topeniště včetně čištění znamenají jeho efektivní funkci. Pravidelné čištění a odstraňování usazenin v počátečním stadiu je výhodnější než později užívání čistícího zařízení pro rozsáhlejší operace. Důkladné vyčištění topenišť a kotlů v období odstávek má příznivý vliv na prodloužení provozního času celého komplexu.
Obecně jsou k dispozici komerčně dodávané systémy, které monitorují stav usazenin, činnost odstraňovačů sazí aj., a tím optimalizují činnost kotlů.
23
5. ÚČINEK POPELA Z BIOMASY NA ČIŠTĚNÍ SPALIN V TOPENIŠTÍCH SPALUJÍCÍCH SAMOSTATNĚ I VE SMĚSÍCH BIOMASU Čištění spalin před jejich vypouštěním do okolní atmosféry je významnou operací. Veškeré postupy musí být ve shodě s emisním limitem pro tyto látky. Větší jednotky jsou vybaveny příslušným měřícím a regulačním zařízením na rozdíl od malých jednotek v domácnostech nebo v komunální sféře, kde jsou emisní limity poněkud volnější. Existuje dostatek technických prostředků zajišťujících dodržování emisních limitů, které jsou ověřeny v provozních podmínkách. Bližší rozbor těchto otázek je nad rámec této práce. Hlavní náplní této kapitoly je osvětlení důsledků spalování biomasy na čistící systémy spalin a pro společné spalování uhlí a biomasy v topeništích, původně navržených jen pro uhlí. Za poslední léta se podíl biomasy v palivu zvýšil zejména v severní Evropě. Očekává se zesílení této tendence, tedy je nutné kalkulovat s tím, že se podíl biomasy ještě zvýší. V moderních topeništích je zabudováno kontrolní zařízení, které má sledovat tyto parametry:
úplná kontrola emisí, zejména za použití suchých elektrostatických případně textilních filtrů
kontrola emisí NOx
kontrola emisí SO2
Kontrolou se zde rozumí volba takových ekotechnických prostředků, jimiž se zabezpečí dodržení předepsaného emisního limitu. Tyto prostředky se osvědčily, kontrola a měření emisí na velkých jednotkách bylo úspěšné. Počet jednotek, spalujících uhlí s biomasou se výrazně zvětšil, proto je vhodné porovnat důsledky použití smíšeného paliva na tyto kontrolně-měřící systémy.
DOPAD SPOLEČNÉHO SPALOVÁNÍ NA ELEKTROSTATICKÝ ODLUČOVAČ Při rozboru této skutečnosti je třeba vzít v úvahu, že částice polétavého popela z biomasy se chemicky odlišují od částic z uhlí. Jsou též rozměrově menší a jsou náchylné k utváření velmi jemných dýmů a par. Proto musí být elektrostatický odlučovač nastaven i pro zachycení těchto částic. Ve většině zemí je nutno demonstrovat příslušným institucím, že společné spalování biomasy s uhlím nemá žádný negativní vliv na životní prostředí. Jsou i důkazy, že i při poměrně nízkém podílu biomasy v palivu (< 10 %) se jen ojediněle zaznamenal nárůst emisí. Někdy je však zapotřebí instalovat přídavné zařízení, aby emise byly sníženy.
DOPAD SAMOSTATNÉHO SPALOVÁNÍ A SPALOVÁNÍ S BIOMASOU NA KATALYZÁTORY SCR (SELECTIVE CATALYST REDUCTION, SELEKTIVNÍ KATALYTICKÁ REDUKCE) Jde o eliminaci resp. minimalizaci účinku Nox. Životnost katalyzátoru může být ovlivněna více faktory, většinou však je dána použitým palivem. Katalyzátor může být poškozen, pokud nastane:
tepelný rozklad hmoty, kdy dochází ke spékání pórů
24
kondenzace amonných solí uvnitř pórů katalyzátoru pro jeho nízkou teplotu
ucpávání pórů katalyzátoru usedáním nejjemnějších částic popela
znečištění povrchu katalyzátoru těkavými anorganickými látkami
mechanické narušování katalyzátoru částicemi polétavého prachu
Dřívější zkušenosti s používáním SCR katalyzátoru na kotlích, kde se spalovaly zemědělské odpady ve Skandinávii, ukázaly, že značným problémem byla dezaktivace katalyzátoru solemi sodíku a draslíku a také sloučeninami fosforu a křemíku. To způsobilo podle Ahonen (1996) a Beck (2005) zkrácení životnosti. Na základě řady experimentálních prací Baxter a Koppejan (2005) publikovali poznatky o životnosti katalyzátoru v prostředí, kde dochází ke spalování paliva se zvýšeným obsahem alkalií a kovů alkalických zemin. Výsledky jsou uvedeny na obrázku 7. Ukázalo se, že na povrchu katalyzátoru vzrostl obsah vápníku, síry a sodíku a také se podstatně zkrátila jeho aktivní činnost.
Obrázek 7: Oxidy naměřené na povrchu zařízení při a bez použití katalyzátoru
V elektrárně Studstrup v Dánsku byla od roku 2002 společně spalována obilní sláma a jiné biomateriály v 10% podílu na kotli s výkonem 350 MWe. Experiment trval 5000 hodin (Overgaard et all. 2005). Ukázalo se, že nebyl pozorován žádný rozdíl v chování katalyzátoru při spalování samostatného ani smíšeného paliva. Ve sledování se bude pokračovat po dobu 20000 hodin. Deaktivace SCR katalyzátoru v důsledku spalování směsného paliva je natolik významná, že tento problém byl již řešen jako výzkumný projekt EU. Podrobnosti jsou uvedeny na www.eu-projects.de. Hill et all. (2005) uvedli výsledky výzkumu provedeného na elektrárně Borseele v Nizozemí v roce 2004. Kotel o výkonu 425 MWe byl vytápěn směsí uhlí a biomasy (10 %). První série trvala 1000 hodin a nebyl zaznamenán žádný pokles aktivity katalyzátoru ve srovnání se samostatným spalováním uhlí. Nebyly zaznamenány žádné nárůsty v obsahu arsenu, sodíku a draslíku i přes výrazný (30 až 40 %) nárůst koncentrace P2O5.
25
I přes dílčí obavy lze vyslovit závěr, že při spalování směsného paliva s 10 % biomasy nedochází k závažnějším problémům v provozu SCR. Zkušenosti z elektrárny Avedore ukázaly, že pokud dojde k poklesu aktivity katalyzátoru, lze aktivitu opět obnovit propláchnutím vodou, čímž se odstraní alkalické kovy a jiné soli. Elektrárna Avedore se nachází v Dánsku a směsné palivo se zemním plynem se zde používá již řadu let (Ottosen 2005).
DOPAD SPALOVÁNÍ SMĚSNÉHO PALIVA NA FGD (FLUE GAS DESULPHURISATION, ODSÍŘENÍ SPALIN) ZAŘÍZENÍ Obsah síry je u většiny druhů biomasy ve srovnání s uhlím velmi nízký, stejně tak má nízký obsah chloru. Proto by také odsíření spalin mělo být jednodušší a zároveň by mělo dojít ke snížení spotřeby vápence. Obdobně by neměly být problémy s čištěním odpadních vod. Zkušenosti z četných elektráren ukazují, že spalování směsných paliv nemá žádné negativní dopady na činnost a chod FGD zařízení.
26
6. VLIV POPELA Z BIOMASY NA CHEMICKOU KOROZI KOTELNÍCH TRUBEK A EROZIVNÍ A ABRAZIVNÍ OPOTŘEBENÍ JEDNOTLIVÝCH SOUČÁSTÍ TOPENIŠTĚ
TECHNICKÉ PODMÍNKY KOROZE NA KOTLÍCH Korozivní účinky na kotlích se objevují za velmi vysokých teplot a za velmi agresivních podmínek, proto je přesná identifikace jednotlivých korozních procesů velmi obtížná. Z těchto důvodů se touto problematikou stále zabývají konstruktéři, obsluha kotlů i pracovníci z výzkumné sféry. Technická literatura k tomuto tématu pro kotle spalující fosilní paliva (Raask 1988) se rozšiřuje i pro oblast spalování biomasy, případně pro spalování smíšených paliv. Důvodem je rostoucí podíl biomasy v palivu. Korozní jevy mají u kotlů pro domácnosti a komerční sféru menší důležitost, protože pracují za mnohem nižších teplot. Rychlost koroze je ovlivněna více faktory:
konstrukční materiál trubek
teplota spalin a kovu
chemické složení popelů a usazenin na kovových plochách
chemické složení spalin
provozní režim jednotky (technologické předpisy)
U většiny kotlů spalujících biomasu bylo zjištěno, že pokud je zařízení projekčně dobře vyřešeno a pracuje podle technologického předpisu, pak se zvýšená koroze projevuje pouze u přehřívacích sekcí kotle, kde je poměrně vysoká teplota. Korozi ovlivňují tyto vlastnosti biomasy:
zvýšený obsah draselných kationů, které vytvářejí usazeniny na povrchu trubek kondenzací těkavých složek paliva
většina druhů biomasy má jen nízký obsah síry, obecně pod 0,5%
obsah chloru v biomase je podle druhu variabilní, může však dosáhnout až 1%.
Jak již bylo výše uvedeno, sedimenty popela vytvořené na povrchu kotle, mohou obsahovat vyšší podíly draselných solí, zejména sírany a chloridy podle složení paliva a teploty spalin a kovu. Chemické složení minerální substance biomasy se odlišuje od popelovin z uhlí zejména v obsahu draslíku, chloridů a sulfátů. Korozní jevy se projeví za vysokých teplot zejména na povrchu přehřívačů. Proto je nezbytné řešit tyto kotle tak, aby výsledné teploty páry byly nižší než u kotlů spalujících pouze uhlí. Nedávno bylo publikováno několik velmi dobrých technických přehledů o chemickém složení popelových usazenin a o korozivních procesech v kotlích na biomasu (Nielsen - 2000 a Henriksen - 2002). Sledovaným směrem jde také studium důsledků společného spalování uhlí a biomasy na průběh a intenzitu koroze (Baxter 2003).
27
KOROZNÍ MECHANISMY Provozní zkušenosti ukazují, že k intenzivním korozním účinkům na materiálech přehřívačů dochází při spalování většiny druhů biomasy za teplot kovů, převyšujících 450°C. Jedná se zejména o:
korozní procesy, zahrnující reakce mezi kovy/oxidy kovů a plynnými komponenty, obsahujícími chlor jako elementární příp. jako chlorovodík
reakce v pevné fázi, kde se jedná o chloridy alkalických kovů
korozní reakce, jichž se účastní alkalické kovy a chloridy.
Zkušenosti z provozu kotlů na biomasu ve Skandinávii ukazují, že nejintenzivnější koroze je spojena s usazeninami popela, obsahujícího chloridy alkalických kovů za vysokých teplot u přehřívačů, zejména působením chloridu draselného. Tento jev je pravděpodobně spojen s přítomností méně tavitelných eutektických směsí. Teploty tání a eutektické teploty konkrétních látek jsou uvedeny v tabulce 3. Z údajů tabulky je patrno, že zejména některé systémy, např. KCl - FeCl2, příp. NaCl - FeCl2 mají nízkou eutektickou teplotu v rozmezí 340 až 390°C, což znamená, že se mohou tvořit tekutá jádra uvnitř usazenin, protože KCl a NaCl v úsadách reaguje s kovy případně s vrstvičkami oxidů.
teplota tání °C
kompozice při bodu tání (mol % alkálií)
NaCl
801
-
KCl
772
-
FeCl2
677
-
CrCl2
845
-
systém
NaCl-FeCl2 KCl-FeCl2 NaCl-CrCl2
370
c. 56
340-393
45,8-91,8
437
53,7
KCl-CrCl2 462-457 Tabulka 3: Teploty tání a eutektické teploty
36-70
Jinou reakcí je sulfatace usazených alkalických chloridů v kontaktu s oxidy síry SO2/SO3. Reakce probíhá podle rovnice 2 KCl (s) + SO2(g) + 0,5 O2 (g) + H2O (g) → K2SO4 (s) + 2 HCl (g) Plynný chlorovodík pak proniká ke kovovým součástem a vytváří chloridy kovů z konstrukčních materiálů. Tato reakce může probíhat při spalování biomasy s nízkým obsahem síry a vyšším obsahem chloru.
28
Riedl (1999) popsal jiný mechanismus koroze, nazval jej „aktivní oxidací“. Domnívá se, že dochází ke zrychlené korozi, pozorované v malých teplovodních kotlích, spalujících kůru, dřevěnou štěpku a piliny v Rakousku. Chemicky vyjadřují přeskupení hmoty následovně: 2 NaCl + SO2 + O2 → Na2SO4 + Cl2 příp. 2 KCl + SO2 = K2SO4 a Cl2 Jedním z výsledků sulfatace je uvolnění plynného chloru uvnitř usazeniny v blízkosti povrchu kovu, kde může docházet k další reakci s ocelí za vzniku FeCl2. Chlorid železnatý má značnou tenzi par, může pronikat skrz vrstvu usazenin a reagovat s přebytečným kyslíkem ve spalinách podle následujícího reakčního schematu: 3 FeCl2 + 2 O2 = Fe3O4 + 3 Cl2 2 FeCl2 + 1,5 O2 = Fe2O3 + 2 Cl2 FeCl2 + O2 + Fe3O4 = 2 Fe2O3 + Cl2 Podle autorů jsou právě tyto reakce zdrojem plynného chloru ve všech souvislostech. Je však samozřejmé, že průběh koroze bude vždy ovlivněn konkrétními podmínkami v místech, kde je koroze pozorována.
PROVOZNÍ ZKUŠENOSTI A POKUSY NA KOTLÍCH, SPALUJÍCÍCH SAMOSTATNĚ ČI VE SMĚSI S BIOMASOU Během minulých let byla provedena řada sledování, provozních experimentů a měření na kotlích spalujících biomasu. Jednalo se o vystavení malých vzorků materiálů provozním podmínkám. Je třeba uvést, že tento druh experimentálních prací je velmi nákladný, avšak současně se zkušenostmi z provozu jednotky pravděpodobně dává nejpravdivější údaje o průběhu koroze v daném prostředí. Montgomery (2002) a Henriksen (2002) publikovali výsledky významného programu elektrárenských korozních pokusů. Do proudu spalin vložili zkušební sondy na elektrárně v Masnedo, Rudkoping a Ensted v Dánsku. Na jednotkách se spalovala obilná sláma s obsahem popela kolem 5 až 7%, chloru přibližně 0,3 až 0,35%, síry pod 0,2% a draslíku až 2% v bezvodém stavu. Byly provedeny tři typy pokusů:
expozice testovacích kovových segmentů na vodou/vzduchem chlazených sondách
expozice konstrukčních materiálů trubek ve zkušebním přehřívači
expozice testovacích segmentů trubek do stávajícího přehřívače
Ferritické i austenitické materiály s legurami byly vystaveny působení prostředí spalin za teplot 450 až 620°C. Ukázalo se, že rychlost koroze se zvětšovala s narůstající teplotou od hodnot < 50 nm/h při 470°C k hodnotám >1000 nm/h při teplotách přes 600°C. Základní výsledky korozních jevů a morfologie usazenin jsou uvedeny v tabulce 5. Z nich je patrno, že byly nalezeny podstatné rozdíly v morfologii úsad a v korozi materiálů při různých teplotách. Za nízkých teplot až do 520°C vznikala stabilní ochranná vrstva oxidů. Při vyšších teplotách se tato vrstva nevytvářela, bylo pozorováno rychlé opotřebení kovů, koroze na hranicích zrn (mezizrnová koroze).
29
Zkoumané legury ukázaly v podstatě stejné výsledky, nevýrazné optimum korozivzdornosti se ukázalo u materiálu legovaného chromem v množství 15 až 18 %.
provoz
Masnedo
teplota teplota páry kovového (°C) povrchu (°C)
Rudkoping
460-615
selektivní koroze a účinky na hranici zrna při vyšších teplotách, ochranné oxidy na nižších teplotách KCl
průměr 580
selektivní koroze a účinek na hranici zrna
450
formace ochranných oxidů 520-650
Ensted
470
usazená látka
formace ochranných oxidů s KCl s K2SO4 ve vztahu k účinkem na hranice zrna - povrchovým oxidům. Stopy oxidy mají tendenci se štěpit železa v obou případech.
520
450570
morfologie koroze
Dominantně KCl, malé množství sulfátů a silikátů nebo K2SO4 s trochou KCl. Stopy oxidů železa v obou případech
selektivní koroze selektivní koroze
447 Tabulka 5: Základní jevy usazenin na površích kotlů
K2SO4 s trochou KCl. Stopy oxidů železa
Dále se ukázalo, že nárůst obsahu chloridů alkalických kovů v systému kov/oxid/popelová úsada může vést ke zrychlení koroze na straně spalin, zejména však v sekcích předehřívače za teplot převyšujících 480 až 500°C. V Dánsku byl také zkoumán účinek společného spalování obilné slámy s uhlím na velkých kotlích (Montgomery a Larsen 2002, Henriksen a Larsen 1997). Důvodem je vysoká teplota páry a tudíž i vysoká teplota kovů přehřívače v kotlích na uhlí, proto byla sledována korozní rychlost při společném spalování biomasy s uhlím. Přehled dánských elektráren spalujících biomasu je na obrázku 8. Důležitá informace o těchto projevech byla získána v provozu kotle o výkonu 80 MW v Grenaa v Dánsku, který byl určen pro spalování směsného paliva v poměru 50 : 50 sláma : uhlí. Rychlost koroze u společného spalování je 5 až 25krát vyšší než při spalování samotného uhlí.
30
Obrázek 8: Rozložení spaloven biomasy v Dánsku, umístění Grenaa Výzkum zanášení a koroze přehřívače v Grenaa přinesl další zajímavé informace. Během půlročního zkušebního provozu, kdy byl přívod paliva 80%, nevznikaly problémy se zanášením a vytvářením rozsáhlých úsad. Teprve plný přívod (100%) znamenal nárůst teploty spalin v cyklonu z 850 na 900 až 1000°C. Po 18 měsících provozu bylo zjištěno, že koroze některých částí přehřívače, který pracoval s teplotou výstupních par 505°C, dosáhla takového stupně, že bylo nutno nahradit koncové součásti přehřívače. Za hlavní příčinu se považuje chloridová koroze. Metalografie trubek přehřívače a dalších zkušebních segmentů ukázala, že z povrchu kovu i z hranic zrn selektivně ubýval chrom. Ochranné vrstvy oxidů byly nepravidelné, pórovité, rozpraskané a částečně odloupnuté. Na řadě míst byl zjištěn značný nárůst chloridů na korodující straně. Dále se ukázalo, že podstatná část draslíku v sedimentech na trubkách přehřívače a zejména v systému kov/oxid/usazenina byla ve formě chloridu draselného, který se tak stává pravděpodobně hlavní příčinou selektivní chloridové koroze. Korozní jevy byly detailně popsány v práci Hansena (2000), kde byla uvedena sulfatace chloridu draselného, spojená s uvolněním chloru případně chlorovodíku ve vrstvě sousedící s kovem (reakce viz výše). Jako důkaz jsou uvedeny zkoušky mikrostruktury a chemická analýza korodovaného kovu. Chloridová selektivní koroze představuje odstranění chromu a zčásti i železa z jednotlivých zrn i po jejich hranicích. Na povrchu i mezi zrny byly nalezeny oxidy chromu a železa. Mezi zrny nebyly nalezeny žádné složky pevného či staveného popela nebo spalin s výjimkou chloridů chromu a železa. Podle Hansena je nepravděpodobné, že by korozi vyvolaly roztavené částice popela, ale naopak chlor nebo chlorovodík.
31
Na základě těchto poznatků byly provedeny některé změny v provozním řádu kotle v Grenaa:
montáž ochranného krytu ke snížení teplot v peci
přechod na uhlí s nižším obsahem síry
přechod na vápenec vyšší kvality.
Tyto změny měly takový efekt, že se zmenšil objem usazenin zanášejících konvekční sekci kotle a také se snížila koroze kovu přehřívače. S tím souvisí i zkoušky prováděné během společného spalování slámy a uhlí (sláma 20%) v kotli o výkonu 150 MWe v elektrárně Studstrup. Výsledky se velmi odlišovaly od poznatků z Grenaa. To popisuje blíže Montgomery a Larsen (2002). Výzkum polétavého prachu ukázal, že drtivá většina draslíku reagovala s alumosilikáty v uhelném popelu. Proto se předpokládalo, že draselné kationy v plynné fázi reagovaly s dalšími složkami popela, a proto byl jen velmi málo nebo vůbec zjištěn KCl na hraniční ploše systému kov/oxid. Chlór uvolněný ze spalování slámy byl ve spalinách v podobě HCl, příp. Cl2. Dominantní korozní mechanismus pravděpodobně vyvolává alkalická sulfátová tavná koroze, běžná při spalování dřeva. Zásadní rozdíl mezi jednotkou v Grenaa a ve Studstrupu spočívá v rozdílných teplotách plamene, které jsou u práškového topeniště podstatně vyšší, čímž dochází k interakci mezi draselnými komponenty a dalšími složkami popela. Jednotka v Grenaa vykazuje nižší teploty, proto zde tyto jevy nejsou pozorovány. Další odlišnost spočívá v rozdílném poměru sláma : uhlí. Je jasné, že spalování směsného paliva biomasa/uhlí vyvolává riziko rychlejší koroze trubek kotle. Přitom je toto riziko spojeno s vyšším obsahem alkalických kovů a chlóru, uvolňovaných z paliva do spalin. To může vést až ke značnému poškození systému a celkové poruše jednotky. Tato rizika se snižují se snižováním podílu biomasy ve směsi.
PREVENTIVNÍ A NÁPRAVNÁ OPATŘENÍ PROTI KOROZI Na základě výše uvedených poznatků lze uvést základní pomocné přístupy k řešení zmíněných korozních problémů:
regulace teploty výstupní páry při projekci kotle, kdy jsou rychlosti koroze přijatelné
použití aditiv k regulaci složení spalin a chemického složení popela
výběr více odolných legur pro konstrukční materiály přehřívačů.
To vše však je nutno spojit s nepřetržitou kontrolou materiálu i teplot. V moderních spalovnách komunálních pevných odpadů, kde jsou spaliny i popelové usazeniny extrémně agresivní, je běžnou praxí omezení teploty výstupní páry na 400°C. Dále se trubky v koncové sekci přehřívače chrání proti korozním a erozním účinkům povlakem z karbidu křemíku SiC. Moderní elektrárny spalující biomasu mají běžně výstupní teplotu páry kolem 450 až 540°C ve vztahu k vlastnostem paliva a konstrukčním materiálům. To musí zohlednit projektant i na základě BAT (best available technologies). Byly provedeny studie, které zahrnovaly expozici zkušebních vzorků materiálů na přehřívače za daných teplot a prodloužené provozní kampaně. Práce Montgomeryho (2002), uvádějící výsledky výzkumu v elektrárně Masnedo aj., byla uvedena v předchozí kapitole.
32
V elektrárnách se spalovala obilná sláma. Ferritické a austenitické oceli s legurami byly vystaveny působení spalin za teplot kovu 450 až 620°C. Rychlost koroze zkoumaných materiálů se zvyšovala s nárůstem teploty od asi < 0,05 mm/1000 h za teploty 470°C až k 1 mm/1000 h při teplotách > 600°C. Z toho se odvozuje, že jedním z hlavních vlivů je teplota trubek. Zjistilo se také, že všechny zkoumané materiály vykazují poměrně stejnou rychlost koroze, i když se zdálo, že slitiny s 15 až 18 % Cr nejsou pro tyto účely příliš vhodné. Použití aditiv k ovlivnění chemického složení usazenin popela může přinést výhody. Je to běžná praxe např. u kotelen spalujících mazut, kde jsou aditiva na bázi hořčíku běžně uplatňována k dílčí eliminaci tzv. vanadové koroze. Vatenfall nedávno vyvinul aditivum, které významně omezuje aktivní koncentraci chloridů v kotelnách na biomasu a mohlo by být uplatněno i ve větší šíři (Henderson 2006). Jde o patentované aditivum CHLOROUT, které bylo účinné vůči KCl ze spalin, ale mělo jen malý účinek na koncentraci SO2 a pH kondenzátu ze spalin. Výsledky 1000 hodin trvajících zkoušek na 100 MW fluidním kotli na odpadní dřevo, lesní zbytky a uhlí ve Švédsku ukázaly, že při použití chloroutu došlo k poklesu korozní rychlosti. Vatenfall v současnosti zavádí chlorout systém ve spalovnách komunálního odpadu a biomasy (obrázek 9).
Obrázek 9: Schéma zapojení aditiva Chlorout
33
Jak bylo uvedeno výše, běžným opatřením proti korozi je výměna poškozených trubek odolnějším materiálem, případně ochrana trubek korozivzdornějším opláštěním ap. Výběr vhodných materiálů je neustálým předmětem výzkumu. Montgomery (2002) a Henriksen (2002) oznámili výsledky výzkumného projektu, který zahrnoval vložení korozních tělísek (sond) v rozsahu běžných konstrukčních materiálů přehřívače do proudu spalin kotle na slámu při současném měření rychlosti koroze. Zjištěné údaje jsou uvedeny na obrázku 10 (Henriksen 2002), kde je uvedena korozní rychlost v mm/1000 h v závislosti na teplotě kovu.
Obrázek 10: Graf rychlosti koroze Lze odvodit, že korozní rychlost se zvyšuje prudčeji s rostoucí teplotou kovu. Všechny testované materiály přehřívače, obsahující 11,7 až 18,4 % chromu, vykázaly stejný trend s teplotou. Celkové hodnoty koroze při teplotách kolem 460°C se pro všechny typy materiálů pohybovaly pod 0,05 mm/1000 h, což je asi 0,4 mm ročně. To je relativně vysoká rychlost koroze a je pravděpodobně výsledkem krátkodobého působení prostředí na testovaný materiál. Při teplotách kovu nad 500°C se rychlost zvýšila na hodnoty 0,1 až 0,3 mm/1000 h (0,8 až 2,4 mm/rok), což jsou vysoké rychlosti, které mohou vést k poruchám až havariím. Podle laboratorních i provozních zkoušek a ze zkušeností samotných elektráren vyplývá, že vysokoteplotní koroze trubek přehřívače jsou velmi negativním jevem u jednotek spalujících biomasu a zejména u směsí obsahujících chlór ve větším rozsahu. Proto je nutno řešit tyto otázky již v projekčním stadiu při volbě teplot, konstrukčního materiálu a aditiv.
EROZE A ABRAZE ČÁSTÍ KOTLE A JINÉHO ZAŘÍZENÍ Eroze a abraze částí kotle a jiného zařízení je spojena s přítomností tvrdých minerálních součástí v palivech a v popelu, zejména však těch, které jsou tvrdší než ocel případně tvrdší než žáruvzdorný materiál. Jedinou tvrdou látkou, která je v čisté biomase, je oxid křemičitý. Biomasa s vysokým obsahem křemene nebo materiály znečištěné třeba těžbou představují značné problémy tohoto rázu. Z obecného hlediska má většina v úvahu přicházejících druhů biomasy velmi nízký obsah popela, proto se zde erozní a abrazní jevy dostávají do pozadí. Přesto však jsou tu některé specifické oblasti, kde mohou oba jevy znamenat zvýšené opotřebení pro kotle:
34
Používáním některých druhů biomasy, např. rýžových slupek, které mají zvlášť vysoký obsah Si, se může zvýšit intenzita poškození jak mechanického, tak hydraulického manipulačního zařízení.
V systémech kotlů na biomasu, které trpí značným zanášením konvekční sekce, se negativně projevuje zvýšená rychlost dopadu částic na podloží, což způsobuje zvýšené opotřebení trubek.
Obecně však platí, že u biomasy jsou tyto problémy podstatně menší než u kotelen spalujících uhlí.
35
7. VYUŽITÍ A NAKLÁDÁNÍ S POPELY Z BIOMASY Se vzrůstajícím průmyslovým využitím biomateriálů k výrobě tepla a elektřiny a pro společné spalování s pevnými palivy ve velkých elektrárnách nabývá na důležitosti optimalizace využití popela z biomasy pro užitkové účely a minimalizace negativních dopadů při manipulaci s nimi. Jednou z možností je vracení těchto odpadů na pole či do lesa ve formě méně kvalitního hnojiva, obsahujícího zejména vápníkové, draslíkové a fosforečné komponenty. U čistých zdrojů biomasy je tento způsob poměrně běžný v celém světě. Avšak tam, kde biomasa může obsahovat různé příměsi, je tento postup omezen ve směru obsahu těžkých kovů apod. Vedle toho ještě existují obavy, že popely mohou obsahovat značné množství látek organického charakteru, jako jsou polychlorované bifenyly, dibenzodioxiny, polyatomatické uhlovodíky aj. Obavy jsou zejména spojeny s polétavým prachem z roštových a fluidních topenišť, kde jsou teploty nižší a tak se v nich mohou tyto nespálené sloučeniny objevit. U roštového popela tyto obavy nejsou. Proto se kontrola kvality zaměřuje na stanovení množství nespáleného uhlíku v popelu (nedopal). Pokud nelze popel využít k recyklaci, pak existují tyto další možnosti:
využití popela z roštových a fluidních topenišť jako materiálu pro výstavbu silnic a terénní úpravy
využití polétavých podílů jako součásti cementových a omítkových směsí
využití polétavých podílů jako součásti lehkých plniv (kameniva).
Hlavními překážkami technického i komerčního rázu je jejich omezené množství, dislokace zdrojů a také nestálé složení. Při spalování směsí jsou některé problémy odlišné od výše uvedeného, spíše jde o větší množství těchto odpadů:
zbytky uhelných popelů
tuhé zbytky z procesu odsíření spalin
Většinou jsou tyto odpady distribuovány samostatně. Avšak u několika jednotek mohou být tyto odpady smíšeny s produkty odsíření. Těchto odpadů je produkováno méně. Roční údaje jsou shromážděny institucemi ECOBA v Essenu, společností ACAA v USA, příp. jinými národními organizacemi. Popel vzniká z mnoha odpadů včetně:
polétavých prachů z elektrostatického odlučovače nebo textilního filtru, kotelních popelů z výsypek, běžně umístěných pod ekonomizéry a předehřívačem vzduchu
popela a strusky z výsypek popela a ze strusky, odebírané formou odpichů v potřebných intervalech.
V průměru je přibližně 80% celkového popela z velkých kotlů z práškových topenišť v podobě polétavého prachu z odlučovačů, ekonomizéru a předehřívače vzduchu. Je to velmi jemný volně poletující suchý prach, kde převážná část má průměr menší než 50 μm.
36
Z polétavých popílků je využíváno přibližně 50%, avšak podle jednotlivých zemí jsou tato množství variabilní. V Holandsku, Německu, Belgii, Itálii a Dánsku je podíl využití přes 80%, při tom se intenzivně zabývají rekultivací starých skládek polétavého prachu. V jiných zemích je tento podíl výrazně menší. Např. ve Velké Británii, která produkuje kolem 10 milionů hmoty ročně, je využíváno méně než 50%. Rozvíjí se však směr využívání úletového popílku jako přísady do stavebních materiálů. Ke zvýšení využitelného podílu ve stavebních hmotách se provádí kontrola technickými normami příp. podle klasifikačního systému, jejichž seznam je na webových stránkách. Zde se hodnotí např. ztráta žíháním, obsah síranových anionů a granulometrie. Všude se zpracováním těchto hmot a provozními zkouškami na komerční úrovni zabývají odborné firmy. Přibližně kolem 20% celkového množství minerální substance paliva tvoří popel a struska z výsypek topeniště. Tento materiál je co do vlastností variabilní, jeho zrnitost se pohybuje od 1 mm. Chemicky jsou tyto popely podobné polétavému podílu, vyskytuje se zde však část nespáleného uhlí (nedopal) a nízký obsah SO3. Společné spalování biomasy s uhlím vede ke vzniku smíšených popelů, tedy v obou typech (v polétavém i zbytkovém) se vyskytnou podíly z obou druhů paliv. Chemické a fyzikální vlastnosti budou odrážet obsah popela a kvalitu uhlí a biomasy, jakož i vliv poměru obou komponent. Zatím není zcela vyjasněna otázka, jak s takovými hmotami nakládat. I zde bude nutno porovnat kvalitu vzniklých materiálů s technickými standardy. Je však třeba mít na zřeteli, že dosud nebyly vypracovány standardy pro tyto produkty vzešlé ze spalování směsného paliva. Některé informace jsou uvedeny v publikacích Spliethoffa (2001) a Van Loo a Koppejana (2003).
37
8. CHOVÁNÍ POPELA Z BIOMASY VE ZPLYŇOVACÍCH SYSTÉMECH Zplyňovací procesy jsou reakcí pevných a kapalných uhlíkatých materiálů s oxidantem, obvykle se vzduchem, kyslíkem, párou nebo CO2 za teplot převyšujících 720 až 800°C. Množství oxidantu je nižší než potřebné k dokonalému spálení. Probíhající reakce produkují dostatek energie k přeměně paliva na plynné produkty, zejména CO, CO2 a H2. Mohou vznikat i lehké uhlovodíky a další množství kondenzovatelných uhlovodíků. Výsledný plyn může být okamžitě spalován, nebo též může být čištěn pro další zpracování nebo jako chemická surovina. Zplyňování uhlí a jiných fosilních paliv bylo základem značně rozsáhlých komerčních postupů po dlouhou dobu. Zplyňování bylo poprvé použito ve čtyřicátých letech jako zdroj plynných paliv pro spalovací motory, posléze po 30-40 letech byla uvedena na trh řada malých a středních generátorů pro výrobu plynu a elektřiny. S narůstajícím zájmem o rozvoj technologií obnovitelných energetických zdrojů se ukázal značný zájem o procesy zplyňování biomasy. Zejména je to v Severní Americe a v Evropě, ale komerční využití je však poměrně malé. Existuje řada různých typů zplyňovacího zařízení, které odrážejí požadavky na kvalitu vyrobeného plynu a pracují za velmi odlišných podmínek:
systémy s fixní a variabilní vrstvou, které se u biomasy uplatňují jen málo, výkony se pohybují od několika kW až 10 MW, slouží k výrobě tepla a také pro výrobu elektřiny
fluidní generátory, pracující obvykle v rozsahu MW, mohou být uspořádány s vířivou (BFB) nebo cirkulující vrstvou (CFB)
generátory s únosovou vrstvou, jako obecně větší jednotky k výrobě elektřiny, pracující za teplot přes 1200°C a s krátkou prodlevou v generátoru. Zde se obvykle zpracovává fosilní palivo, směsné jen málo a s nízkým podílem biomasy.
Povaha a chování anorganických složek biomasy má značný význam jak pro projektanty, tak i provozní obsluhu. Významnější problémy, které se vyskytují v provozu generátorů na biomasu, jsou:
tavení příp. částečné tavení složek popela, které může mít za následek utváření shluků v reaktorech statického nebo fluidního typu, což vyvolává špatný přívod vzduchu k palivu a také obtíže s odstraňováním této hmoty z generátoru
utváření usazenin popela na povrchu vyzdívky a výměníku tepla
zvýšená rychlost koroze
odnos částic paliva a látek, obsahujících dusík, chlor a síru se zkapalnitelnými organickými látkami do výměníku tepla a plynočistírny
využití a nakládání s tuhým zbytkem po zplyňování.
38
CHOVÁNÍ ROZTAVENÝCH MINERÁLNÍCH SUBSTANCÍ A UKLÁDÁNÍ STRUSKY VE ZPLYŇOVACÍM ZAŘÍZENÍ Tavení a chování složek minerální fáze paliva se odvozuje od vlastností popela, zjištěné obvykle tavicími křivkami případně ve výsledcích testu Ash Fusion Test, jak bylo uvedeno dříve. Jedná se o tvorbu natavenin a shluků v generátorech, což musí zohlednit projektanti a obslužný personál. V generátorech se statickou vrstvou jsou chemické reakce a teplotní profily běžné. V oxidační zóně může teplota dosahovat až 1200°C. V těchto systémech existuje možnost natavení popela. Úspěšná činnost těchto generátorů závisí na dobré údržbě, na správném přívodu vzduchu a správném odebírání popela. Případné natavování popela a další negativní projevy paliva musí být řešeny v projekčním stadiu. Až dosud byla většina malých generátorů tohoto typu plněna kvalitní dřevěnou štěpkou s velmi nízkým obsahem popela nebo biomasou s relativně vysokou teplotou tavení popela, např. rýžovými slupkami. Paliva s vyšším obsahem popela o nízké tavitelnosti představují řadu problémů, proto nejsou užívána. Popely s nízkou tavitelností mohou vytvářet na stěnách generátoru nataveniny. Nadměrné množství taveniny může působit vážné potíže v chodu generátoru. Fluidní a tlakově fluidní generátory na biomasu jsou obvykle používány komerčně pro střední a velké jednotky k výrobě tepla a elektřiny. Použití kyslíku, příp. vodní páry v tomto systému představuje značné náklady, proto není tento typ tak rozšířen. Ucpávání výstupu z generátoru a také výměníku tepla včetně utváření shluků popela s následným porušením fluidního lože jsou problémy, s nimiž se setkáváme ve výzkumných projektech i při průmyslových zkouškách. Jedním z problémů v generátorech s fluidním ložem je utváření shluků uvnitř podloží interakcí mezi anorganickými sloučeninami z paliva a částicemi podložního materiálu. Jedná se opět o skupinu alkalických kovů, kterou popsal Ergudenler (1992), Zevenhoven-Ondervater (2001) a Visser (2001). Ergudenler (1992) provedl řadu laboratorních zkoušek v komorové peci a v modelovém fluidním reaktoru. Ukázalo se, že směs křemičitého písku a popela ze slámy začne slinovat za teplot kolem 800°C a kolem 850°C začne vytvářet taveninu, z níž vzniká tvrdá křehká hmota. Pravděpodobnou příčinou jevu je přítomnost vyššího podílu K2O vytvářejícího posléze křemičitan draselný. Detailněji byly tyto otázky studovány Zevehovenem (2001), který studoval chování sedmi různých druhů biomasy s obsahem popela od 1,5 do 8,5% :
leknice rákosovitá a tresť rákosovitá (Arundo donax), kde v popelu převládal SiO2
tolice vojtěška, lesní zbytky a eukalypt, které naopak měly velmi nízký obsah SiO2
vrba, která měla poměrně vysoký obsah SiO2, CaO a K2O.
Byly provedeny výpočty termodynamických konstant a vysloveny předpoklady distribuce draselných komponent pro křemičitan, silikátovou taveninu a plynnou fázi (700 až 900°C), jak pro samotný popel, tak i pro směs s křemenným, vápencovým a dolomitovým podložím. Byla též vypočtena počáteční teplota tavení popela a zmíněných směsí. Získané výsledky jsou seřazeny v tabulce 4 podle rostoucího obsahu SiO2. Rovněž bylo vypočítáno složení pevných a tekutých silikátů a dalších sloučenin s pravděpodobným výskytem v popisovaném systému.
39
Palivo
bez lože
CaCO3
eukalyptus lesnické zbytky
620 (sůl)
CaCO3, MgCO3
SiO2
0,6 MgO, 0,4 SiO2
620 (sůl) 620 (sůl)
770 (silikát)
620 (sůl)
620 (sůl)
620 (sůl) 620 (sůl)
770 (silikát)
885 (silikát)
vojtěška
620 (sůl)
620 (sůl) 620 (sůl)
770 (silikát)
620 (sůl), 845 (silikát)
vrba
620 (sůl), 825 (silikát)
620 (sůl) 620 (sůl)
770 (silikát)
885 (silikát)
tresť
765 (sůl), 765 (silikát)
620 (sůl) 620 (sůl)
770 (sůl i silikát)
620 (sůl)
miscanthus
770 (silikát)
620 (sůl) 630 (sůl)
770 (silikát)
620 (sůl)
rákos 640 (sůl) 620 (sůl) 620 (sůl) 640 (sůl) Tabulka 4: Teploty tání pro alkalické soli a silikáty, různá lože a materiály
620 (sůl), 880 (silikát)
Na základě těchto výpočtů autoři dospěli k následujícím závěrům:
u popela bohatého na křemík nebo při použití křemičitého podloží je riziko vzniku shluků vysoké, tavení je intenzivní za teplot kolem 800°C, tedy pro normální teploty existující v generátoru
popely z biomasy bohaté na CaO nebo při procesech, kde se používá hmota na bázi CaO, jsou výše zmíněná rizika podstatně menší.
Výsledky laboratorních zkoušek v malém 20 MW fluidním generátoru potvrdily popsaný mechanismus, že vznikem taveniny dochází k nalepování částic na podloží. V přítomnosti křemičitého podložního materiálu vznikají silikáty alkalických kovů s nízkou teplotou tavení již kolem teplot 800°C, což potvrzují i provozní zkušenosti. Ukazuje se, že procesy v generátorech jsou podobné procesům v topeništích. Přitom v generátorech jsou ovlivněny tyto pochody redukční atmosférou. Nataveniny bohaté na alkalické kovy mohou být utvářeny z plynné fáze nebo natavením částic popela bohatých na alkalické kovy. Shluky se posléze utvářejí sintrováním viskosní taveniny a jejího prorůstání částicemi žáruvzdorného materiálu. V průmyslovém měřítku je shlukovací proces zhoršován méně kvalitním palivem a také špatným přívodem vzduchu, takže mohou vzniknout v podloží žhavá místa, která iniciují další tvorbu. Pokud se utvoří shluky, mohou narušit lokální přívod vzduchu a vytvářejí zárodky dalších shluků. V případě nadměrné tvorby shluků dojde zpravidla k porušení fluidního lože, potom je třeba zastavit provoz jednotky a provést údržbu. Řešením je použití vhodného paliva a správného přívodu vzduchu a také pomůže vhodná teplota podloží odpovídající chemickému složení a tavitelnosti popela. U cirkulujícího fluidního lože, které pracuje za vyšších rychlostí, se pravděpodobnost vzniku těchto problémů zmenšuje. Pro nízkotavitelné složky popela biomasy je jejich chování v generátorech včetně tvorby natavenin na stěnách velmi podobné procesům, které pozorujeme u fluidních topenišť. Usazeniny se mohou od podloží odlupovat, zvyšovat tvorbu shluků a fluidní lože zlikvidovat.
GENERÁTORY PRACUJÍCÍ S ÚNOSOVOU VRSTVOU Jsou obvykle budovány pro střední a velká zařízení a pro biomasu jsou poměrně vzácné. Ojediněle byly použity pro spalování předdrcené biomasy, kde cyklón pracuje jako generátor. Komory pracují za teplot 800 až 900°C. Jsou citlivé na ukládání popela a uplatňují se zejména u těch druhů, které mají velmi nízký obsah popela.
40
Běžněji byla biomasa a odpadní biomasa společně spalovány ve velkých jednotkách tzv. IGCC (Integrated Gasification Combined Cycle). Coda (2004) uvedl výsledky výzkumu o chování popela ve společném spalování kalů z čistíren vod a jiných druhů biomasy na 253 MW jednotce Willem Alexander v Buggenumu v Nizozemí. Generátory na únosovém principu spalují suché rozemleté palivo nebo vodárenské kaly a pracují za vysokých teplot a krátkých prodlev v pracovním prostoru. Předdrcené druhy biomasy jsou smíšeny s fosilním palivem. Část popela zůstává v reaktoru a odvádí se do tavné komory u dna. Polétavý popílek je odnášen vyrobeným plynem z pracovního prostoru. Celkově lze říci, že nízkotavitelné složky popela biomasy mohou vyvolat problémy ve všech typech generátorů. Charakter používaných paliv musí odpovídat projektu a také musí být respektován projektantem.
ZANÁŠENÍ VÝMĚNÍKŮ TEPLA A JINÝCH SLOŽEK VE ZPLYŇOVACÍCH JEDNOTKÁCH NA BIOMASU Zanášení výměníků je stejně problémové jako u topenišť. Synplyn vyrobený z biomasy může mít značný obsah anorganických i těkavých organických složek, které mohou kondenzovat na chladnějších místech celého systému. To je značným problémem v průmyslových závodech, zpracovávajících biomasu samostatně nebo ve směsi. Bylo to výzkumně sledováno v předešlých letech (Kiel 2002). Poruchy provozu jsou uvedeny v následujícím textu:
projekt Aster-9 zahrnoval instalaci 85 MW CFB zplyňovací jednotky na dřevo v Nizozemí, kde je čištěný plyn společně spalován ve velkém 600 MW kotli na uhlí. Poměrně brzy se zjistilo ucpávání chladicí jednotky během uvádění do provozu. Proto byly provedeny nezbytné úpravy.
Původní sestava zahrnovala chlazení surového plynu na asi 200°C, poté došlo k odlučování částic na běžném textilním filtru a dále mokrým procesem k zachycení halogenů, čpavku a dehtu. Následovalo spalování plynu ve velkých uhelných jednotkách. Zanášení chladicí jednotky způsoboval dehet a koks za přispění polétavého popílku. Upravený systém zajišťuje chlazení synplynu na teplotu kolem 500°C, kdy nedochází ke kondenzaci dehtových par a následuje odlučování částic v cyklónu. Rozsah čištění je snížen, je tudíž vůči palivu velmi flexibilní. Takový systém pracuje od prosince 2002 poměrně uspokojivě. * malý 8 MW zkušební IGCC reaktor pracuje v Yorkshire v Británii (Projekt ARBRE) Měl řadu problémů a nikdy nebyl zcela v provozu. Snad nejvážnějším technickým problémem bylo ucpávání chladiče synplynu zejména popelem, podložím z generátoru a štěpným reaktorem dehtu. Projekt chladiče byl neúčelný. Úvahy o rekonstrukci systému se neuskutečnily a celý projekt byl zrušen. Obecné požadavky na chlazení synplynu v IGCC jsou uvedeny na schématu, viz obrázek 11, vypracovaném van den Driftem a Pelsem (2004). Z analýz uvedených těmito autory a Kielem (2002) je zřejmé, že technické otázky spojené s kapacitou plynu byly projekčními složkami silně podceněny.
41
Obrázek 11: Požadavky na systém z hlediska chlazení Van den Drift a Pels uvedli popis zásadních usazovacích mechanismů na základě rozsáhlého výzkumu v laboratořích a rozborem usazenin v chladiči synplynu z Amerské elektrárny. Ukázalo se, že sedimenty na površích výměníku tepla se skládají ze dvou oddělených vrstev:
Relativně kompaktní vnitřní vrstva, vytvořená zejména kondenzací dehtu za teplot kolem 350°C, což se považuje za maximální teplotu rosného bodu dehtu z CFG generátorů. V usazeninách probíhají polykondenzační děje a vznikají sloučeniny s vyšší molekulovou hmotností.
Pórovitá vrstva na straně plynu se skládá z volně vázaných částic koksu a může se utvářet z kondenzovaných dehtů, může být rozsáhlá a negativně působit na přenos tepla. Vnější vrstva je méně soudržná a bude se utvářet pouze tehdy, když je synplyn neerozivní, tedy za nízkých rychlostí plynu a malého množství částic koksu.
Částice popela v synplynu jsou v relativně malých koncentracích a hrají jen malou roli v mechanismu zanášení systému. Z výsledků výzkumu je dále patrno, že utváření usazenin v chladiči plynu kondenzací dehtu je velmi složitý problém a efektivní náprava je možná pouze změnou projekce celého chladicího a čisticího systému. Problémy se zanášením chladicí sekce plynu se také vyskytly při společném spalování biomasy a odpadových materiálů ve velkých uhelných elektrárnách uspořádaných do systému IGCC. Velmi pestrou směs zpracovávala elektrárna Willem Alexander, kde se spalovaly splaškové a papírenské kaly, dřevo a drůbežářské podestýlky s uhlím. Přitom podíl těchto přídavků dosahoval až 30%. Ve většině případů nebyly zjištěny žádné větší technické a provozní problémy. Při společném spalování splaškových kalů docházelo k intenzivní tvorbě usazenin na povrchu chladiče, zejména v oblastech vyšších teplot. To bylo vyvoláno výraznou změnou v chemickém složení popela. To řešil Coda (2004) s cílem identifikovat usazovací mechanismy a navrhnout příslušná nápravná opatření. Výsledky této práce poukázaly na význam složek s nízkou teplotou tavení a bohatou na fosfor vůči alumosilikátovým úsadám, protože to může vést ke zvýšení lepivosti úsady. Nejnadějnějším opatřením je
42
pravděpodobně zvýšení obsahu vápníku v popelu i v sedimentech, protože to vede k tvorbě látek s vyššími teplotami tavení. Obecně se ukázalo, že je jen omezené množství poznatků o chemických a termodynamických vlastnostech popelů a jejich složek v podmínkách, které panují ve velkých generátorech za vysokých teplot a v silně redukční atmosféře. Celkově je jasné, že zanášení chladiče plynu kondenzací dehtu příp. usazování částic popela je jednou z nejdůležitějších otázek spojených se zplyňováním samostatného či směsného paliva. Bude nutno zaměřit pozornost na projekci celého systému. Proto je těmto otázkám i nadále věnována výzkumná pozornost.
43
ODSTRAŇOVÁNÍ POPELA A JINÝCH ČÁSTIC ZE SYNPLYNU Využití vyrobeného plynu vyžaduje jeho vyčištění na požadovaný stupeň čistoty. Tento požadavek se stupňuje s používáním méněhodnotných paliv, odpadů, biomasy aj. Tento trend podporují ještě ekonomické tlaky. Hlavní nežádoucí složky v synplynu lze uvést takto:
částice unášené synplynem
organické sloučeniny s nízkou i vysokou molekulovou hmotností
H2S, COS a jiné sirné komponenty
NH3, HCN a jiné dusíkaté látky
jiné nečistoty včetně chlorovodíku, alkalických a těžkých kovů
Povaha a koncentrace částic závisí na palivu, typu generátoru a na provozních podmínkách. Množství odnášených částic z fluidních typů je daleko větší než ze statického lože, které je zvlášť určeno k udržení popela uvnitř reaktoru. Z obecného hlediska materiál částic z generátorů na biomasu obsahuje anorganické složky paliva, dehet a částice sazí. U fluidních zplyňovačů se mohou objevit také částice materiálu podloží příp. jiných anorganických složek přivedených z generátoru. Celkové koncentrace částic jsou závislé na typu zplyňovacích procesů, na obsahu popela v palivu a stupni přeměny uhlíku. Obecně je celkový obsah částic v plynu v rozmezí 1 až 101 g/Nm3 plynu. Obsah uhlíku (nedopal) v částicích se pohybuje v rozmezí 10 až 50%. Optimalizace zplyňovacího procesu může vést k větším rychlostem přeměny uhlíku a odpovídající redukci hmoty. Stupeň konverze uhlíku v generátorech na biomasu činí 94 až 99%. S dalším nárůstem už zřejmě nelze počítat (Nienimen et. all 2004). technologie
účinnost zachycení
cyklón
50-90%
mycí/spreyové věže
méně než 80%
mechanické čističe
50-85%
sloučené sloupce
80-99%
Venturiho čističe
90-98%
textilní filtry
90-99%
ložové filtry
80-95%
keramické filtry
více než 95%
elektrostatické odlučovače více než 95% Tabulka 7: Nejběžnější technologie k zachycení částic Nejběžnější technologie k zachycení částic a účinnosti procesu jsou uvedeny v tabulce 7. Z údajů je patrno, že většina postupů je vhodná pouze pro předběžnou úpravu plynu a pouze textilní a keramické filtry (zejména pak elektrostatické odlučovače) jsou schopny splnit požadavky na to, aby se plyn dal použít v plynových motorech a ve spalovacích turbínách (Kleinhappl 2002). Hlavní problémy jsou spojeny s přítomností dehtovitých látek a jejich účinku na chod chladicího a čisticího zařízení. Další rozbor přesahuje rámec této práce.
44
VYUŽITÍ A ODVOZ PEVNÝCH ZBYTKŮ ZE ZPLYŇOVACÍCH SYSTÉMŮ NA BIOMASU Úspěch v zavádění popisovaných systémů do běžného života bude záviset na možnosti vhodného odbytu veškerých odpadů z elektráren. Na problémy s využitím odpadů upozorňuje Nieminen (2004). Většina návazných procesů vyžadujících plyn stupňuje požadavky na čistotu ve výše rozebíraných směrech (popel, popílek, dehet, atd.). U zplyňovacích procesů se stejně jako u spalovacích postupů počítá s přímou recyklací do půdy, kde byl odpad použit jako méně kvalitní hnojivo (van Ioo a Koppejan 2003). Požadavky na kvalitu jsou ale vysoké, protože se používají jako náhražka přírodních čistých materiálů. To by ovšem vyžadovalo značné náklady na úpravu těchto vlastností. Alternativou je zavážka zbytků ze zplyňování, ale i zde budou vyšší požadavky znamenat vyšší ceny. Proto se řešil projekt EU pod názvem GASASH. Jedním z výsledků je zjištění, že zbytky ze zplyňování biomasy jsou nezajímavé z důvodů uvedených výše. Obecně se bude vyžadovat další oxidace zbytků jako málo hodnotného paliva, loužení, třídění, příp. peletizace. Významnou roli hraje ekonomika uvedených postupů. Elektrárna Kymijarvi byla původně opatřena kotlem ke spalování ropných frakcí, posléze přešla na práškové topeniště. V roce 1997 zde byl instalován 50 MW generátor na biomasu typ SRF (secondary recovered fuel). Plyn je přímo spalován bez předchozího čištění. Tato elektrárna zpracovává i použité pneumatiky. Bohužel dráty z pneumatik způsobily blokování vynašeče popela a tím se celkově zhoršila efektivnost. Generátor na biomasu vytváří tři typy odpadu:
odpadový popel z generátoru na biomasu
odpadový popel z uhelného generátoru
popílek z filtru kotle
Popel z generátoru obsahuje zejména pískové a vápencové podložní materiály s malým množstvím cizorodých anorganických materiálů (kovy, sklo, kamení, beton). Nedopal činí přibližně 0,58%. Tyto popely jsou čisté s nízkým obsahem stopových prvků. Po přidání pneumatik došlo k nárůstu stopových prvků, zejména však zinku. Podle rozborů se ukázalo, že zde jsou jen nízké obsahy organických znečištěnin. Proto se odvoz popela na skládku odbýval bez problémů. Hladina nedopalu při společném spalování synplynu byla ve stejném rozsahu jako u samotného uhlí. Výluhy u popelů ukázaly podobné chování jako u samostatného použití uhlí, proto finské úřady schválily použití těchto popelů do stavebních hmot. Souhrnně lze říci, že pokusy na jednotce v Kymijarvi ukázaly, že společným spalováním (až 15% příkonu) znečištěného plynu ze zplyňování biomasy nebo RF materiálů nedochází ke zhoršení životního prostředí v porovnání se spalováním uhlí.
45
9. CHOVÁNÍ POPELA Z BIOMASY V PYROLÝZNÍCH PROCESECH Pyrolýzní procesy zahrnují termickou úpravu biomasy za mírných teplot, obvykle v rozmezí 400 až 1000°C a částečného přívodu kyslíku pod hranicí nezbytnou k proběhnutí zplyňovacích reakcí. Při tom vznikají tři produkty:
pyrolýzní pára
kapalná fáze
pevné zbytky obsahující nedopal a anorganické složky
Podíl každé z uvedených složek závisí na vlastnostech paliva a na podmínkách pyrolýzy. To přesto, že současný zájem o biomasu je spíše zaměřen na biooleje, které budou stále více dražší. Existuje několik základních typů pyrolýzních systémů, které jsou uvedeny v tabulce 5. Při obecném rozboru pyrolýzy lze konstatovat, že s rychlostí pyrolýzy souvisí výnosy tuhé, kapalné a plynné fáze.
technologie
doba
karbonatace
dny
cenvenční
5-30 min
rychlá flashtekutina
0,5-5 s
flash plyn
méně než 1 s vysoká méně než 0,5 s velmi vysoká
ultra
méně než 1 s
míra zahřátí teplota (°C) velmi nízká nízká velmi vysoká vysoká
PRODUKTY Uhlík. 400 sloučeniny plyn, uhlík. 600 sloučeniny, olej
650 bio-olej méně než 650 bio-olej méně než 650 chemikálie, plyn 1000 chemikálie, plyn
vakuum
2-30 s střední 400 bio-olej méně než 10 méně než hydro-pyro s vysoká 500 bio-olej mathanoméně než 10 pyro s vysoká více než 700 chemikálie Tabulka 5: Obecné typy procesů pyrolýzy biomasy Pomalý ohřev vede ke zvýšení výnosu koksu, rychlejší podporuje vznik kapalné a plynné fáze a při vysokých rychlostech je pozornost orientována na okamžikovou pyrolýzu, kde hlavním produktem je plyn. Pyrolýzní postupy využívající biomasu nejsou dosud rozšířeny, proto je i málo provozních zkušeností. Až dosud se zpracovávaly relativně čisté suroviny s nízkým obsahem popela. V případě jiných, tedy horších a méně čistých surovin, se mohou vyskytovat problémy, které jsou popisovány v předchozích kapitolách. Ve většině pyrolýzních jednotek jsou provozní teploty poměrně nízké. Vlastní popeloviny při zpracovávání biomasy jsou zachycovány uvnitř uhlíkatých zbytků a nevstupují do plynu nebo parní fáze v míře, která vyvolává tvorbu usazenin.
46
Nejsou ani známy informace o praktických důsledcích zpracovávání popelů, tvorbě sedimentů apod. Tyto problémy se nemohou studovat jen na modelech či malých jednotkách, ale musí to být i v provozu velkých jednotek. Jedním z problémů je přítomnost vlastních popelovin a z nich zejména ty s obsahem alkalických kovů. Tyto otázky uvádí Coulson (2004). Katalytický vliv složek popela má tendenci zvyšovat rychlost reakce větších organických molekul, z nichž pochází oxid uhelnatý, voda aj. Vznikající bioolej je poté špatné kvality. Vliv minerálních příměsí na pyrolýzní procesy byl studován v malých fluidních jednotkách za teplot 425 až 550°C. Suroviny s vyšším obsahem popela dávaly nízké výnosy kapalných produktů (< 50%) a produkt byl znehodnocen vodou. Snížení obsahu popela a obsahu alkalických kovů vodním proudem vedlo ke zvýšení výnosu kapalných produktů až na 60%. Obavy z tvorby shluků ve fluidních reaktorech byly popsány v předchozích kapitolách. Teploty tání popelů z biomasy, zejména těch s vyšším obsahem alkalických kovů, mohou být poměrně nízké a mohou působit negativně na chod reaktorů. Některé návrhy vedou k doporučení, aby byl nedopal spalován ve fluidních spalovacích jednotkách pro výrobu a úpravu tepla.
47
10. NORMY TÝKAJÍCÍ SE ÚLETOVÝCH POPÍLKŮ A JEHO POUŽITÍ V PRAXI ASTM (West Conshohocken, PA USA)
ASTM C 618: Standard Specification for Coal Fly Ash and Raw or Calcined Natural Pozzolan for Use as a Mineral Admixture in Portland Cement Concrete ASTM C 311: Standard Test Methods for Sampling and Testing Fly Ash or Natural Pozzolans for Use as a Mineral Admixture in Portland-Cement Concrete ASTM D 5239: Standard Practice for Characterizing Fly Ash for Use in Soil Stabilization ASTM E 850: Standard Practice for Use of Inorganic Process Wastes as Structural Fill ASTM E 1861: Standard Guide for Use of Coal Combustion By-products in Structural Fills ASTM D 5370: Standard Specification for Pozzolanic Blended Materials in Construction Applications ASTM C 1240: Standard Specification for Silica Fume for Use in Hydraulic-Cement Concrete and Mortar
IDOT (Illinois Dept. of Trans. Springfield, IL USA)
306.01: Special Provision for Fly Ash Modified Soils 308.01: Special Provision for Fly Ash Stabilized Soil Mixture Subbase Special Provision for Cement-Fly Ash-Aggregate Mixture (CFAM) Base Course Special Provision for Pozzolanic Base Course, Type A Special Provision for Use of Fly Ash in P.C.C. Pavement, Base Course, Base Course Widening
AASHTO
AASHTO Standard Specifications for Transportation Materials and Methods of Sampling and Testing
EUROPEAN STANDARDS
BS 3892 Part 1 Fly Ash standard; Part 2 Fly Ash for Use as a Type II Addition BS EN 450 European Standard for Fly Ash BS EN 197 European Standard for Multiple Binders ( fly ash, cement, silica fume) Allowed in Concrete
AUSTRALIA
Portland Cement -AS 3972-1991, Fly ash -AS 3582.1-1991, and Ground Granulated Blast Furnace Slag -AS 3582.2. A.S. 1129 Fly Ash Specification
CANADA
CAN/CSA A23.5-97 Canadian Specification for Supplementary Cementing Materials (includes fly ash)
48
GERMANY( Deutsches Instut fur Normung-Berlin)
DIN 1164-1 German Cement standard DIN 1045 Reinforced Concrete Structures; Design and Construction DIN EN 450 Fly Ash In Concrete-Definition, Demands and Quality control ENV 206:1990 (CEN/TC 104) Beton - Eigenschaften, Herstellung, Verarbeitung und Gütenachweis EN 445:1996 (CEN/TC 104) Einpreßmörtel für Spannglieder - Prüfverfahren EN 446:1996 (CEN/TC 104) Einpreßmörtel für Spannglieder - Einpreßverfahren EN 447:1996 (CEN/TC 104) Einpreßmörtel für Spannglieder - Anforderungen für üblichen Einpreßmörtel EN 450:1994 (CEN/TC 104) Flugasche für Beton - Definitionen, Anforderungen und Güteüberwachung EN 451-1:1994 (CEN/TC 104) Prüfverfahren für Flugasche - Teil 1: Bestimmung des freien Calciumgehalts EN 451-2:1994 (CEN/TC 104) Prüfverfahren für Flugasche - Teil 2: Bestimmung der Feinheit durch Naßsiebung
NETHERLANDS
NEN 3550 Dutch cement standard
UNITED KINGDOM (British Standards Institution- London)
B.S. 3892 PFA as a separate constituent in OPC B.S. 6588 Blended cement containing PFA B.S. 6610 Pozzolanic pulverized fuel ash cement
49
11. POUŽITÁ LITERATURA American Coal Ash Association (ACAA) www.acaa-usa.org provides up-to-date statistics on coal ash production and utilisation in the USA. Ahonen M, Long-time experience in catalytic flue gas cleaning and catalytic Nox reduction in biofueled boilers, VTT Symp. 163, (1996) Backman R, Skrifvars B-J and Yrjas P, The influence of aerosol particles on the melting behaviour of ash deposits in biomass-fired boilers. Aerosols in Biomass Combustion, Graz, March 2005 Baxter L L Ash deposition during biomass and coal combustion: a mechanistic approach. Biomass and Bioenergy 4 85-102 (1993) Baxter L L and Koppejan J, Biomass-coal co-combustion: Opportunity for affordable renewable energy. (2005) Available on the IEA website www.ieabcc.nl Baxter L L, Tree D, Fonseca F and Lucas W Biomass combustion and co-firing issues overview: alkali deposits, fly ash, NOx/SCR impacts. Int. Conf on Coutilisation of Domestic Fuels, Gainesville, Fl. Feb 2003. Beck J, Unterberger S, Scheffknecht, G, Jensen A, Zheng Y, and Johnsson J E, The effect of biomass cocombustion on De-NOx catalysts. Second Int. Conf. On Clean Coal technologies for our Future, Cagliari, May 2005. Bill, A, Decker R. and Larsson A-C, SCR for biomass derived fuels: operating experience and performance results from a slipstream at the Borssele Power Plant. Power-gen International, Las Vegas, December 2005. Biobank, a database of biomass properties which is compiled by Bios Bioenergiesysteme GmbH, in Austria, is available on the IEA Biomass Combustion and Co-firing website, www.ieabcc.nl BIOBIB is a database of biomass properties, available on www.vt.tuwien.ac.at Bryers R, Fireside slagging, fouling and high temperature corrosion of heat transfer surfaces due to impurities in steam raising fuels. Prog. Energy Combust. Sci. 22 29- 120 (1996). CATDEACT website at www.eu-projects.de CEN/TS 14775: 2004 Solid biofuels. Method for determination of the ash content. CEN/TS 15290: 2006 Solid biofuels. Determination of major elements. CEN/TS 15297: 2006 Solid biofuels. Detemination of minor elements. prCEN/TS 15289 Solid biofuels. Determination of total content of sulphur and chlorine. Coda B, Cieplik M K, Jacobs J M and Kiel J H A Impact of biomass co-firing on ash formation and ash behaviour in IGCC plants. ECN-C-04-069 (2004). Coulson M, Dahl J, Gansekoele E, Bridgwater A V, Obernberger I and van der Beld L. Ash characteristics of perennial energy crops and their influence on thermal processing. Proc. 2 nd World Conf. on Biomass for Energy, Industry and Climate, pp 359-362, Rome (2004)
50
Ergudenler A and Ghaly A E Agglomeration of silica sand in a fluidised bed gasifier operating on wheat straw. Biomass and Bioenergy 4 135-147 (1992). European Coal Combustion Products Association (ECOBA) publishes useful information on the solid discards from coal plants. www.ecoba.com Frandsen F J Utilising biomass and waste for power production – a decade of contributing to the understanding, interpretation and analysis of deposits and corrosion products. Fuel 84 1277-1294 (2005). Friborg K, Overgaard P, Sander B, Junker H, Larsen O H, Larsen E and Wieck- Hansen K Full-scale cofiring of straw, experience and perspectives. Second Int. Conf on Clean Coal Technologies for our Future. Cagliari, May 2005. Hansen L A, Nielsen H P, Frandsen F J, Dam-Johansen K, Horlyck S and Karlsson A Influence of deposit formation on corrosion in a straw-fired boiler. Fuel Proc. Technol. 64 189-209 (2000) Henderson P, Szakalos P, Pettersson R, Andersson C and Hogberg J, Reducing superheater corrosion in wood-fired boilers. Materials and Corrosion 57 128-134 (2006) Henriksen N and Larsen O H Corrosion in ultra-supercritical boilers for straw combustion. Materials at high temperatures 14 227-236 (1997). Henriksen N, Montgomery M and Larsen O H High temperature corrosion in biomass-fired boilers. VDIBerichte Nr. 1680 (2002). Kiel J H A Gas cleaning: The Achilles Heel of biomass gasification. 12th Int. Conf. on Biomass for Energy, Industry and Climate Protection, Amsterdam June 2002. Kleinkappl M Gas cleaning in biomass gasification plants. Proc. 12th Eur. Conf. On Biomass for Energy, Industry and Climate Protection, Amsterdam June 2002. Korbee R, Keil J H A, Zevenhoven M, Skrifvars B-J, Jensen P A and Frandsen F J. Investigation of biomass inorganic matter by advanced fuel analysis and conversion experiments. from Power production in the 21st Century: Impacts of Fuel and Operations, Snowbird, Utah, November 2001. Marschner H Mineral nutrition of higher plants. Academic Press (1997). Miles T R, Miles T R Jnr. Baxter L L, Bryers R W, Jenkins B M and Oden L L. Alkali deposits found in biomass power plant: a preliminary study of their extent and nature. National Renewable Energy Laboratory, Golden, Co. USA, (1995) Montgomery M and Larsen O H Field test corrosion experiments in Denmark with biomass fuels. Part 2: Co-firing of straw and coal. Materials and Corrosion 53 185- 194 (2002). Neilsen H P, Frandsen F J, Dam-Johansen K and Baxter L L, The implications of chlorine-associated corrosion on the operation of biomass-fired boilers. Prog. Energy and Comb. Sci. 26 283-298 (2000) Nieminen M, Kurkela E, Hiltunen M and Isotalo J Improvement of the economics of biomass/waste gasification by higher carbon conversion and advanced ash management. Proc. 2 nd World Conf. on Biomass for Energy, Industry and Climate Protection, Rome (2004). Obernberger I, Brunner T and Joller M, Characterisation and formation of aerosols and fly ashes from fixed-bed biomass combustion. Aerosols from Biomass Combustion, Zurich (2001)
51
Obernberger I and Brunner T Fly ash and aerosol formation in biomass combustion processes – an introduction. Aerosols in Biomass Combustion, Graz, March 2005. Ottosen P Impact of co-combustion of wood pellets at Avedore Power Plant fired with heavy fuel oil and natural gas. Presented at IEA Bioenergy Workshop 2, Coutilisation of biomass with fossil fuels. Copenhagen, May 2005, and available on the IEA Bioenergy website. Overgaard P, Sander B, Junker H, Friborg K and Larsen O H Two years’ operational experience and further development of full-scale co-firing of straw. 2nd World Conf. on Biomass for Energy, Industry and Climate Protection, Rome, May 2004. Pels J R, de Nie D S and Kiel J H A, Utilisation of ashes from biomass combustion and gasification. 14 th Eur. Biomass Conf. and Exhib. Paris (2005) Phyllis, a database of biomass properties, which has been compiled by ECN in the Netherlands, www.ecn.nl/phyllis. Raask E Mineral impurities in coal combustion. Behaviour problems and remedial measures. Hemisphere (1985) Raask E Erosion wear in coal utilisation. Hemisphere (1988) Riedl R, Dahl J, Obernberger I and Narodoslawsky M Corrosion in fire tube boilers of biomass combustion plants. Proc. China Int. Corrosion Control Conf., Beijing, (1999) Skrifvars B-J, Lauren T, Hupa M, Korbee R and Ljung P Ash behaviour in a pulverised wood fired boiler – a case study. Fuel 83 1371-1379 (2004) Skrifvars B-J, Sfiris G, Backman R, Widegrin-Dafgard K and Hupa M Ash behaviour in a CFB boiler during combustion of Salix. Proc. IEA Conf on Biomass Utilisation, Banff, (1996) Spliethoff H, Unterberger S and Hien K R G Status of co-combustion of coal and biomass in Europe. Sixth Int. Conf. on Technology and Combustion for a Clean Environment. Oporto, July 2001. USDOE, has compiled a database of biomass feedstock composition and property data. www.eere.energy.gov/biomas/feedstock_databases.html Valmari T, Potassium behaviour during combustion of wood in circulating fluidised bed power plants. VTT Publication 414 (2000) van der Drift A and Pels J R Product gas cooling and ash removal in biomass gasification. ECN C-04-077 (2004) Van Loo J and Koppejan J, Handbook of Biomass Combustion and Co-firing. Enschede, The Netherlands, Twente University Press, (2003) Visser H J M, Hofmans H, Huijnen H, Kastelein R and Keil J H A Biomass albed material interactions leading to agglomeration in fluidised bed combustion and gasification. Progress in Thermochem. Biomass Conversion. Ed. Bridgwater A V Vol 1 272-286, Blackwell Science, (2001). Wilen C, Salokoski, P, Kurkela E and Siplia K Finnish expert report on best available techniques in energy production fro solid recovered fuels. Finnish Environment Institute (2004)
52
Zevenhoven-Onderwater M, Backman R, Skrifvars B-J and Hupa M The ash chemistry in fluidised bed gasification of biomass. Part I: Predicting the chemistry of melting ashes and ash-bed material interaction. Fuel 80 1489-1502 (2001) Zevenhoven-Onderwater M, Backman R, Skrifvars B-J, Hupa M, Liliendahl T, Rosen C, Sjostrom K, Engvall K and Hallgren A The ash chemistry in fluidised bed gasification of biomass fuels. Part II: Ash behaviour prediction versus bench scale agglomeration tests. Fuel 80 1503-1512, (2001)
53
