VLASTNOSTI A MIKROSTRUKTURA LITÝCH NIKLCHRÓMOVÝCH SLITIN LEGOVANÝCH WOLFRAMEM A UHLÍKEM J.Kudrman a V. Sklenička b J. Čmakal a a) ŠKODA-ÚJP, PRAHA, a.s., Nad Kamínkou 1345, 156 10 Praha-Zbraslav b) ÚSTAV FYZIKY MATERIÁLU AV ČR, Žižkova 22, 616 56 Brno Properties and microstructure of cast nickel-chromium alloys containing tungsten and carbon as alloying elements NiCr30 based nickel alloys where tungsten and carbon serve as alloying elements exhibit markedly better creep resistance properties than the hitherto used high-temperature corrosion-resistant alloys of this type where carbon does not serve as an alloying element (its content usually does not exceed 0.10 wt.%) and other admixtures are alloying to a limited extent also. It is noteworthy that while possessing improved mechanical properties, the newly developed alloys retain their resistance to high-temperature oxidation. Within the project, a model nickel alloy (designated Ni 41) alloyed with 25 wt.% Cr, 5 wt.% W, and 0.3 wt.% C, was examined. The alloy is reinforced by primary tungsten carbides separated at the boundaries of the casting structure cells. Annealed at 900 °C, the alloy is additionally reinforced by secondary tungsten carbides precipitating slowly in the matrix.The alloy exhibits a very good tensile strength at temperatures above 900 °C, its notch toughness is low, 20 to 30 J/cm in dependence on the test temperature applied. The alloy possesses very good creep properties, and at 900 °C and above, compares favourably with the best nickel superalloys available. 1. ÚVOD Dlouhodobý a rozsáhlý výzkum dvoufázového systému Ni-Cr vedl k postupnému vývoji celé řady užívaných slitin [1, 2]. U těchto slitin je odolnosti proti vysokoteplotní oxidaci dosahováno především přísadou chrómu [3], vynikajících pevnostních a creepových vlastností pak přísadami těžkotavitelných, karbidotvorných kovů a přísadami hliníku a titanu, tvořícími vytvrzující fázi [4]. Obsah uhlíku se u těchto slitin pohybuje okolo 0,1 % hm. Vysoké pevnosti při creepu je dosahováno zpevněním základní hmoty fází γ / - Ni3(Ti,Al), případně tvořené niklem a dalšími prvky, jako Nb a Ta. Matrice je dále zpevňována karbidy, stabilními do vysokých teplot a kovy rozpuštěnými v tuhém roztoku. Moderně koncipované žárupevné slitiny dosahují mimořádných mechanických vlastností za vysokých teplot na úkor obsahu chrómu, tedy na úkor odolnosti slitiny proti vysokoteplotní korozi. Součástí vývoje tohoto typu slitin se proto stává i vývoj ochranných povlaků, zajištujících dostatečné antikorozní vlastnosti produktů. Snaha dosáhnout co nejpříznivějších vysokoteplotních vlastností niklových superslitin vede k legování přísadami na samou hranici únosnosti. Kritickou mezí legování těchto slitin je vylučování křehkých, topologicky těsně uspořádaných fází. Proto je běžně u těchto slitin používáno jako kritérium elektronové valenční číslo, µNv, jehož kritická hodnota µNvkrit je pro tyto slitiny uváděna a je horní mezí pro sumární koncentrace přísad [2]. Slitiny u nichž je hlavní důraz kladen na odolnost vysokoteplotní korozi, jsou legovány chrómem v koncentracích až 40 %hm, přísady dalších kovů jsou užívány jen v 1
omezeném rozsahu. Mechanické vlastnosti za vysokých teplot jsou u těchto slitin obvykle nízké. Vzhledem k vysokému obsahu chrómu není reálné dosáhnou zlepšení mechanických vlastností vytvrzením teplotně stabilní fází Ni3(Al,Ti) a možnosti spočívají ve zpevnění tuhého roztoku nebo ve vytvrzení teplotně stabilními karbidy. Nejnovější poznatky ze studia těchto systémů naznačují, že přísady některých karbidotvorných přísad v základu Ni-Cr-Fe, za současného zvýšení obsahu uhlíku, mohou přinést žádoucí efekt. Tento typ slitin se od stávajících slitin liší strukturním stavem i fázovým složením a tím i mechanickými a fyzikálními vlastnostmi za vysokých teplot [6]. Při předpokládaném základním složení tohoto typu slitin Ni, 25-35 %hm Cr a 0-15 %hm Fe je legování dalších přísad opět omezeno nebezpečím vzniku nežádoucích, topologicky těsně uspořádaných fází. Cestou k optimalizaci chemického složení a zamezení výskytu těchto nežádoucích fází je stanovení kritické hodnoty elektronových vakancí pro slitinu nebo skupinu podobných slitin [2, 5]. 2. EXPERIMENTÁLNÍ PROGRAM Cílem řešení bylo poznat základní mechanické vlastnosti a mikrostrukturu niklové slitiny označené pracovně jako slitina Ni 41. Dále byla sledována mikrostrukturní stabilita během dlouhodobého žíhání za vysokých teplot. Slitina Ni 41 je koncipovaná jako žáruvzdorný materiál odolný vysokoteplotní oxidaci se zlepšenými pevnostními charakteristikami. Chemické složení odlité tavby slitiny Ni 41 je uvedeno v následující tabulce 1 spolu s chemickým složením dalších niklových slitin, se kterými je studovaný materiál porovnáván. Číslo elektronových vakancí slitiny Ni 41 bylo spočteno µNV = 2,156. To je nižší než kritické hodnota, která u tohoto typu slitin byla zjištěna µNV krit = 2,25 [7]. Tabulka 1. Chemické složení slitiny Ni 41 a slitin se kterými je porovnávána v % hm Označení Ni 41 slitiny Původ Modelová (standard) slitina C Ni Cr Fe Co W Mo Ta Nb Zr Al Ti Mn Si B
0,31 54,07 23,5 zbytek 5,13 0,89 1,10 -
Haynes 230 USA Haynes Corp. 0,10 zbytek 22,0 3,0 5,0 14,0 2,0 0,3 0,50 0,40 0,015
NiCr28 W5 DIN 17465 (2.4879) 0,42 48,0 28,5 zbytek 4,8 0,80 1,20 -
2
NiCr15Fe
NiCr30
IN738 LC
B 1900
DIN 17742 (2.4816) 0,08 72,0 15,5 zbytek 0,15 0,15 0,50 0,30 0,006
DIN 17742 (2.4658) 0,06 zbytek 30,5 3,0 0,15 0,10 1,20 -
USA ASTM
USA ASTM
0,10 zbytek 16,0 0,3 8,5 2,6 1,75 1,75 0,9 0,06 3,4 3,4 0,10 0,15 0,01
0,10 zbytek 8,0 10,0 6,0 4,0 0,10 6,0 0,015
V rámci této práce byl realizován následující experimentální program: • • • • • • •
posouzení mikrostruktury, fázového složení a základních mechanických vlastností slitiny ve stavu po odlití, posouzení změn pevnosti, tažnosti a vrubové houževnatosti slitiny s teplotou, dlouhodobé žíhání vzorků při teplotě 900 °C po dobu až 1000 h, vyhodnocení mikrostrukturních, fázových změn během dlouhodobého žíhání, sledování změn tvrdosti během vysokoteplotního žíhání, analýza kinetiky strukturních změn během vysokoteplotního žíhání, zkoušky vysokoteplotního creepu při konstantním zatížení za teplot 750, 800, 850, 900, 950 a 1000 °C
3.
MIKROSTRUKTURNÍ ROZBOR A MECHANICKÉ VLASTNOSTI Mikrostruktura ve výchozím stavu po odlití je tvořena buněčnou licí strukturou, kde jsou v základní hmotě po hranicích buněk vyloučeny hrubé částice primárních karbidů. Již po 5 h žíhání při 900 °C se struktura významně měnila. Docházelo k částečnému rozpouštění a globularizaci hrubých, primárně vyloučených částic a k intenzivnímu vylučování drobných globulárních karbidů. Tyto drobné karbidy se vylučovaly přednostně podél hranic buněk licí struktury. Během dalšího žíhání pokračovalo rozpouštění primárně vyloučených karbidů a jejich nahrazováním drobnými částicemi v okolí rozhraní buněk licí struktury. Do středu buněk se precipitace rozšiřovala jen pomalu. Výsledky měření tvrdosti potvrdilo metalografické pozorování. Vyloučení sekundárních karbidů na počátku žíhání vede ke zvýšení tvrdosti zhruba o 30 HV. Toto vytvrzení zůstalo zachováno po celou dobu (tj. 1000 h) žíhání. To potvrzuje vysokou teplotní stabilitu slitiny. Mikrostruktura žíhaných vzorků byla hodnocena rovněž kvantitativně. Pomocí analyzátoru LUCIE byly měřeny počty sekundárně vyloučených částic v ploše a jejich velikostní rozdělení. Takto naměřené hodnoty byly dále zpracovány prostřednictvím kvantitativní stereologické analýzy a stanoveny strukturní parametry charakterizující velikost, počet, objem a homogennost rozdělení částic. Výsledky tohoto zpracování pro žíhání při 900 °C jsou uvedeny na tabulce 2. Tabulka 2. Vypočtené strukturní parametry sekundárně vyloučených částic u vzorků slitiny Ni 41 Střední volná mezičásticová vzdálenost LV.103 [mm]
Objemový podíl fáze V
[mm]
Počet částic v jednotce objemu NV.10-7 [mm-3]
0,86 0,84 0,98 1,02 1,22 1,45 1,52
0,38 10,54 8,78 6,04 4,77 3,30 3,19
8,75 1,68 1,80 2,01 2,07 2,27 2,27
0,10 2,62 2,93 3,87 5,52 5,96 6,36
Doba žíhání
Střední velikost částic DV.103
[h]
Vých.stav 5 10 50 100 525 1005
3
Nehomogenita velikosti částic vgD
Nehomogenita počtu částic vgN
0,96 0,97 0,96 0,96 0,94 0,94 0,94
0,92 0,81 0,84 0,84 0,91 0,82 0,86
[%]
Po počáteční precipitaci již k dalšímu vylučování částic nedochází a jejich počet se snižuje, což splňuje podmínky fyzikálního modelu jejich růstu [8, 9]. Změny volné mezičásticové vzdálenosti odpovídají změnám ostatních parametrů. Objemový podíl sekundárně vyloučených částic až do 100 h žíhání výrazně narůstal, což zřejmě souvisí i s částečným rozpouštěním primárně vyloučených fázi a postupným odbouráváním nerovnovážného stavu slitiny po odlití. Při delších dobách žíhání je již možno hovořit o hrubnutí částic vytvrzující fáze. Základem modelu hrubnutí částic jsou práce Lifšice a Sljozova [8] a Wagnera [9]. Model je založen na představě, že v rovnovážných podmínkách probíhá růst částic nadkritického průměru za současného rozpouštění částic podkritických rozměrů. Řídícím mechanizmem je pak difúze od rozpouštějících se částic k rostoucím. Řešení vedlo k obecné rovnici růstu částic:
r p − rop = K .t n
n
kde rp rop K t
je poloměr částice, je počáteční poloměr částice, je růstová konstanta, je doba izotermického děje.
Tato rovnice se stala základem pro všechny další modely tohoto děje. Bylo zjištěno, že exponent n je proměnný a může se měnit v rozmezí 2 – 5 podle typu řídícího difúzního děje. Další práce věnované kinetice hrubnutí částic byly vesměs zaměřeny na zpřesnění výpočtu růstové konstanty K [10 - 12]. Růstovou konstantu je možno stanovit i experimentálně ze závislosti střední velikosti částic na době žíhání. Experimentální hodnota růstové konstanty by měla být v relaci z řídícím atomovým děje, tj. s předpoklady teoretického výpočtu růstové konstanty na základě difúzních dat. Oba údaje by měly být srovnatelné. Z teplotní závislosti experimentálně zjištěných růstových konstant pak je možno stanovit aktivační energii. Předchozím postupem byl analyzován růst částic sekundárních fází během žíhání slitiny Ni 41. Při výpočtu růstové konstanty byla využita difúzní data uvedená v přehledových pracích [13, 14]. Kvantitativní stereologickou analýzou byly získány údaje o změnách rozměru částic během žíhání. Exponent n byl vypočten jako exponent přímky závislosti vyjádřené v logaritmických souřadnicích
1 n
=
lg r2 − lg r1 lg t 2 − lg t1
Tímto postupem byl stanoven exponent n. Ten byl pak použit při experimentálním stanovení růstové konstanty K
K =
r2n − r1n t2 − t 1
U slitiny Ni 41 bylo použito předchozího postupu pro výpočet růstové konstanty ze změn struktury během žíhání při 900 °C. Exponent n byl při výpočtu volen 3. Byla stanovena experimentální hodnota růstové konstanty a ta byla porovnána z hodnotami vypočtenými na základě difúzních dat. Experimentální a vypočtená data jsou uvedena v tabulce 3.
4
Tabulka 3. Porovnání experimentálních a vypočtených hodnot definujících kinetiku růstu sekundárně vyloučených částic u slitiny Ni 41 Experimentální hodnoty Exponent n Kexp 3,40 7,25.10-25
KC 4,02.10-18
Vypočtené hodnoty KW 1,03.10-25
vypočteno z difúze uhlíku
Vypočteno z difúze wolframu
Kváž. 2,28.10-24 vypočteno z váženého koeficientu difúze
Naměřené hodnoty jsou z vypočtenými v dobré shodě. Mírně vyšší hodnota exponentu n něž 3, (n = 3 je hodnota pro objemovou difúzi jako řídící mechanismus) svědčí o tom, že se pravděpodobně při hrubnutí částic uplatňuje i difúze po rozhraních (n = 4). Z porovnání růstových konstant vyplývá, že limitujícím mechanizmem hrubnutí částic u slitiny Ni 41 je pravděpodobně difúze wolframu. Obr. 1. Změny pevnosti slitiny 41 s teplotou
400 300 200 100 0 0
200
400
600
Teplota [°C] Rp02
Rm
800
1000
praxi zcela vyhovující.
Napětí [MPa]
Rm, Rp02 [MPa]
500
Ve stavu po odlití byly zjišťovány základní mechanické vlastnosti slitiny Ni 41. Naměřené hodnoty ukazují, že slitina si zachovává velmi dobré pevnostní vlastnosti až do teploty 900 °C (obr. 1). Nad touto teplotou již pevnost klesá, nicméně hodnota téměř 100 MPa při 1000 °C je výrazně vyšší než pevnosti běžně užívaných žáruvzdorných niklových slitin. Vrubová houževnost je relativně nižší, což je dáno charakterem struktury slitiny. Vytvrzení karbidickým skeletem na rozhraní buněk licí struktury snižuje obecně křehkolomové vlastnosti niklových slitin. Nicméně naměřené hodnoty vrubové houževnatosti nad 20 J.cm-2 při 20 °C a nad 30 J.cm-2 při vysokých teplotách jsou z hlediska předpokládaných aplikací slitiny v technické
Creepové vlastnosti slitiny Ni 41 vyjádřené závislostmi doby do lomu na napětí pro jednotlivé zkušební teploty jsou ukázány Obr.2. Napěťová závislost doby do lomu pro teploty 750 až 1000 °C na obr. 2. Z hlediska technické praxe je důležité porovnání creepových vlastností 1000 slitiny Ni 41 s podobnými, komerčně vyráběnými materiály. Podobné chemické složení, vlastnosti i použití má slitina 100 Haynes 230. Z porovnání na obr. 3 je zřejmé, že vysokoteplotní vlastnosti obou slitin jsou blízké. Při vyšších teplotách se 10 pevnost při tečení slitiny Ni 41 pevnosti 1 10 100 1000 druhé slitiny přibližuje. To velmi dobře Doba do lomu [h] vystihuje závislost poměru pevností při 750 °C 800 °C 850 °C tečení obou slitin (Ni 41/Haynes 230) 900 °C 950 °C 1000 °C pro dobu do
5
Obr.3. Porovnání slitin Haynes a Ni 41 pro dobu do lomu 1000 h
Obr.4. Poměr napětí do lomu slitin 41/Haynes 230 Poměr napětí do lomu
Napětí [MPa]
1000
100
10 750
800
850 900 Teplota [°C] Haynes
950
1000
Ni 41
Napětí [MPa]
80 60 40 20
800 900 Teplota [°C] Ni 41
1000
1100
NiCr28W5
Poměr pevností při tečení
Obr.6. Poměr pevnosti při tečení Ni 41 k jiným žárupevným Ni slitinám 6 4 2 0 700
750
800
850 900 Teplota [°C]
0,7
0,6 750
800
850 900 Teplota [°C]
950
Haynes 230
NiCr15Fe
NiCr30
NiCr28W5
IN 738 LC
B1900
100 h
950
1000
1000 h
lomu 1000 h v závislosti na teplotě (obr. 4). Tento poměr se s rostoucí teplotou postupně roste od 0,65 do 0,90. Velmi blízké chemické složení má i slitina NiCr28W5. U této slitiny bylo možnost porovnat napětí potřebná pro dosažení deformace 1 % při době expozice 10000 h (obr. 5). I v tomto případě vykazuje slitina Ni 41 lepší žárupevné vlastnosti při vyšších teplotách. Porovnání creepových vlastností pomocí poměru pevnosti při tečení slitiny Ni 41 k pevnostem při tečení ostatních slitin je pro dobu do lomu 1000 h na obr. 6. U typické žáruvzdorné slitiny NiCr30 jsou hodnoty creepové pevnosti 4 až 6 x nižší. Srovnatelné vlastnosti mají slitiny vytvrzované karbidickou fází, v daném případě Haynes 230, NiCr28W5 a NiCr15Fe. Poslední dva materiály, se kterými je slitina Ni 41 porovnávána jsou špičkové žárupevné slitiny IN738LC a B1900, vytvrzované fází γ / . Při teplotách nad 900 °C u těchto slitin klesá žárupevnost znatelně rychleji.
100
700
0,8
10 h
Obr. 5. Porovnání pevnosti při tečení (1% def) slitin Ni 41 a NiCr28W5
0 600
0,9
1000
4. ZÁVĚRY V předložené práci jsou uvedeny výsledky studia strukturní stability nové niklové slitiny, označené Ni 41. Slitina je legována uhlíkem a wolframem a vytvrzena teplotně velmi stabilními karbidy. Dlouhodobé žíhání při teplotě 900 °C ukázalo, že u slitiny dochází k dalšímu mírnému vytvrzení karbidy. Studium mechanických vlastností ukázalo, že slitina má velmi dobrou žárupevnost při teplotách 900 a 1000 °C a že za těchto teplot jsou její creepové vlastnosti srovnatelné s žárupevnými vlastnostmi niklových superslitin slitin vytvrzovaných fází γ /. 5. LITERATURA
6
[1] [2] [3] [4] [5] [6] [7]
Strength Metals and Alloys. Ed. P. Hansen, V. Gerold, G. Kosterz, Pergamon Press, 1980 SIMS,C., HAGEL, W.C. The Superalloys. Ed. J. Willey. New York, 1979 Proceed. Conf. High Temperature Properties. Koln, BRD, 1987 Proceed. Conf. Strength of Metals and Alloys. Tampere, Finland, WEE, D.M., NOGUCHI, O., OYA, Z., SUZUKI, T. Trans JIM, 21, 1980, 237 RADHAKRISHAN, V.M. Mat. Sci. Eng., A132, 1991, L27 KUDRMAN, J. a spol. Centrum pro vývoj niklových slitin. Průběžná zpráva projektu, Škoda-ÚJP, Praha, a.s., Praha, 1999 [8] LIFŠIC, I.M., SLJOZOV, V.V. Phys. Chem. Solids, 19, 1961, 35 [9] WAGNER, C. Z. Elektrochem., 65, 1961, 581 [10] ARDEL, A.J. Acta Met., 15, 1967, 1772 [11] PURMENSKÝ, J., FOLDYNA, V., MILLION, B., VŘEŠŤÁL, J. Kovové Materiály, 18, 1980, 171 [12] RAMAKRISHNA, D., GUPTA, S.P. Mater. Sci. Eng., 92, 1987, 179 [13] BROWN, A.M., ASHBY, M.F. Acta Met., 28, 1979, 1055 [14] Handbook of Chemistry and Physics, 62nd ed., CRC Press, 1986
PODĚKOVÁNÍ V této práci byly využity výsledky experimentálních prací provedených v rámci řešení grantového projektu GA ČR č. 106/99/1649.
7
