A tárgy neve Meghirdető tanszék(csoport) Felelős oktató: Kredit Heti óraszám típus Számonkérés Teljesíthetőség feltétele Párhuzamosan feltétel Előfeltétel Helyettesítő tárgyak Periódus Javasolt félév Kötelező vagy kötelezően választható
FIZIKAI KÉMIA 1. SZTE TTK FIZIKAI KÉMIAI TANSZÉK Visy Csaba 4 3 Előadás Kollokvium A Fizikai kémia 1. gyakorlat teljesítése Fizikai Kémia 1. gyakorlat Általános kémia Matematika 1. Nincs őszi félév 3 Kémia
AJÁNLOTT IRODALOM P. W. Atkins: Fizikai kémia I.
A TANTÁRGY RÉSZLETES TEMATIKÁJA 1. A gázok tulajdonságai Gázállapot, állapotegyenlet. Tökéletes gázok és törvényszerűségeik. A tökéletes viselkedés, a vonzó, illetve taszító kölcsönhatások elhanyagolhatósága. pV = nRT Ha a négy változóból kettő-kettő állandó, a Boyle–Mariotte, Gay–Lussac és az Avogadro-féle törvények érvényesülnek. Gázelegyek és Dalton törvénye. A gázok kinetikus modellje. M tömegű, pontszerű részecskék egyedüli kölcsönhatása a rugalmas ütközés: pV = 1/3 n M c2 ahol c = (v2)1/2 = (3RT/M) 1/2 a molekulasebességek négyzete átlagának négyzetgyöke. A Maxwell-féle sebességeloszlási függvény: f((v) = 4π (M/2πRT) 3/2 v2 exp(-Mv2 / 2RT) A részecskék átlagsebessége: č = (8RT/πM) 1/2 A legvalószínűbb sebesség: c* = (2RT/M) 1/2 A relatív átlagsebesség: črel = 21/2 č Az ütközések gyakorisága: z =σ črel p/kT A közepes szabad úthossz: λ = č /z = kt / (21/2σ p) Reális gázok, kompresszibilitás: z = pVm/RT A viriál-egyenlet. Kritikus jelenség, kritikus állapot. A Van der Waals-féle egyenlet. p = RT/(Vm – b) – a/Vm2 A kritikus állandók. Boyle-hőmérséklet. A kritikus kompresszibilitási tényező, a redukált állapotjelzők és a megfelelő állapotok tétele.
2
1. ábra: a kondenzálás és a kritikus állapot:
2. A termodinamika első főtétele Munka, hő, energia, a termodinamika I. főtétele: ∆U = q + w illetve dU = dq + dw A végtelen kis változás és a végtelen kis érték közötti különbség. Az energiamegmaradás törvénye, a megengedett folyamatok kritériuma. Az összenyomás és kiterjedés munkája: dw = –pex dV Irreverzibilis esetek, a gázképződés munkája állandó külső nyomás mellett. Tökéletes gáz izoterm reverzíbilis térfogati munkája: w = – nRT ln(Vf / Vi)
3
2. ábra: a kiterjedés indikátordiagramja:
A belső energia, a hő és az entalpia kapcsolata, kalorimetria. A nem állapotfüggvény jellegű hőcsere állapotfüggvény megváltozásával való azonosításának feltételei. Az állandó térfogaton, illetve nyomáson vett hőkapacitás. Termokémia. Fizikai és kémiai folyamatok entalpiaváltozásai. Hess tétele. A reakcióentalpia hőmérsékletfüggése – a Kirchhoff-féle törvény. ∆H (T2) = ∆H(T1) + T1∫ T2 ∆cp dT 3. Az első főtétel alkalmazásai Állapot- és útfüggvények, teljes és nem teljes differenciál. A belső energia mint a térfogat és a hőmérséklet függvénye. Joule kísérlete. A belső energia hőmérsékleti koefficiense állandó nyomáson. A tökéletes és reális gázok belső nyomása: πT Az entalpia mint a nyomás és hőmérséklet függvénye. Az entalpia hőmérsékletfüggése állandó térfogaton. A Joule–Thomson hatás és a Joule– Thomson koefficiens. Cv és Cp kapcsolata, összefüggésük reális és tökéletes gázokra. Tökéletes gáz adiabatikus kiterjedésének munkája irreverzíbilis és reverzíbilis esetre. Az adiabata egyenlete: pV κ = állandó κ = cp / cv
4
3. ábra: az izoterm és az adiabatikus reverzíbilis kiterjedés összehasonlítása
4. A termodinamika második főtétele Spontán változások iránya. A II. főtétel. Egy globálisan izolált rendszer teljes entrópiájának változása reverzíbilis és irreverzíbilis esetben. A spontán változások és a hasznos munka. Az entrópia és statisztikus definíciója – a Boltzmann-féle egyenlet.. Az entrópia termodinamikai definíciója. A környezet és a rendszer entrópiaváltozásának meghatározása. A Clausius-féle egyenlőtlenség: dS ≥ dq/T Spontán folyamatok entrópiaváltozása. Fázisátalakulások entrópiaváltozása, a Trouton-szabály. Entrópiaváltozás tökéletes gáz kiterjedése, illetve a rendszer melegítése során. Az entrópia mérése, a Nernst-féle hőelmélet és a termodinamika III. főtétele. Hőerőgépek és hatásfokuk. A Carnot-ciklus. A hűtés energetikája. A Helmholtz- és a Gibbs-függvény bevezetése. H = U + pV = G + TS = A + pV + TS U = A + TS A = G – pV A termodinamikai potenciálfüggvények kapcsolata a maximális hasznos munkával.
5. A második főtétel alkalmazásai Az első és második főtétel egyesítése:
5
dU = T dS – p dV A belső energia térfogatfüggése, a termodinamikai állapotegyenlet. A Gibbsfüggvény tulajdonságai a két főtétel egyesítése alapján: dG = V dp – S dT A Helmholtz-függvény mint a térfogat és a hőmérséklet függvénye: dA = –p dV – S dT A Gibbs-függvény hőmérsékletfüggése, a Helmholtz-függvény hőmérsékletfüggése: –S = (dG/dT)p –S = (dA/dT)v A Gibbs–Helmholtz-féle egyenletek. A Gibbs-függvény nyomásfüggése, tökéletes gázok kémiai potenciálja: µ = µø + RT ln(p/pø) Reális gázok kémiai potenciálja, a fugacitás és a nyomás kapcsolata. A Gibbs-függvény változása nyílt rendszerre, a kémiai potenciálok és a hasznos munka kapcsolata. A kémiai potenciál kapcsolata a belső energiával, az entalpiával és a szabadenergiával.
6. Tiszta anyagok fizikai átalakulásai Fázisátalakulások, fázisdiagramok. Tiszta anyagok fázisegyensúlyának feltétele: µa = µb 4. ábra: tiszta anyagok fázisdiagramja
6
A fázisstabilitás. Az adott fázisban lévő anyag kémiai potenciálja: dµ = Vmdp – SmdT 5. ábra: a fázisok egyensúlya
A külső nyomás hatására bekövetkező olvadás, a Vm értékek szerepe. A külső nyomás hatása a gőznyomásra: p = p* exp(∆V/RT) A fázishatárok meredeksége, a Clapeyron-egyenlet: dp/dT = ∆Sm / ∆Vm = ∆H/(T* ∆Vm) Alkalmazása a szilárd-folyadék határfelületre. Folyadék-gőz határfelület, a gőznyomás hőmérséklettel való változása, a Clausius–Clapeyron egyenlet: ln (pf /pi) = ∆H/R * (1/Ti – 1/Tf ) A szilárd-gáz határfelület. A fázisátalakulások osztályozása. 7. Egyszerű elegyek fizikai változásai Parciális moláris mennyiségek, a parciális moláris Gibbs-függvény és a parciális moláris térfogat. A Gibbs–Duhem-féle egyenlet: a parciális moláris mennyiségek egymástól nem független változásának törvénye. Az ideális elegyek elegyedési Gibbs-függvénye: ∆Gmix = nRT (xa ln xa + xb ln xb)
7
Az elegyedési entrópia és entalpia. Folyadékok kémiai potenciálja. Ideális elegyek, a Raoult-féle törvény: pa = xapa* Ideálisan híg elegyek, A Henry-féle törvény: pb = xbK Két folyadék elegyedése, a többletfüggvények. 6. ábra: a kolligatív sajátságok értelmezése
Az ozmózis, a forráspont-emelkedés, a fagyáspont-csökkenés és az oldhatóság értelmezése. Illékony folyadékelegyek, a gőznyomásgörbe: P = pb* + xa (pa* – pb*)
8
7. ábra: ideális elegy gőznyomás-diagramja
A gőz összetétele: ya = xa pa* / [pb* + xa(pa* - pb*)] A gőznyomás és a gőz összetételének kapcsolata: P = pa*pb* / [pa* + ya(pb* - pa*)] Forráspont-diagramok, ideális elegyek desztillálása. 8. ábra: ideális elegy forráspontdiagramja
9
Reális elegyek forráspontdiagramjai, nem elegyedő folyadékok desztillálása. 9. ábra: maximális forráspontú azeotróp viselkedésű elegy
10. ábra: minimális forráspontú azeotróp viselkedésű elegy
Ideális és reális oldatok standard állapotai: µ = µø + RT ln a
10
8. A fázistörvény A Gibbs-féle fázistörvény: SZ = K – F + 2 Alkalmazása egykomponensű rendszerre. Kétkomponensű folyadék-folyadék fázisdiagramok. Korlátozottan elegyedő desztillációja. Folyadék-szilárd fázisdiagramok, az eutektikum.
rendszerek, folyadékok
11. ábra: kétkomponensű elegy folyadék-szilárd fázisegyensúlya
Háromkomponensű rendszerek fázisdiagramja.
9. A kémiai változások egyensúlyai A kémiai egyensúlyok általános feltétele, a reakció Gibbs-függvény: ∆rG = (dG/dξ)p,T
11
12. ábra: egyensúlyra vezető reakció Gibbs-függvényének alakulása a reakció előrehaladásának mértékében
Az egyensúly feltétele: ∆rG = ∆rGø + RT ln Q = 0 A reakcióhányados: Q = Πj ajνj és egyensúlyi értéke, az egyensúlyi állandó: K = Πj ājνj A termodinamikai és a gyakorlati egyensúlyi állandók kapcsolata. A nyomás hatása az egyensúlyra, a Le Chatelier-elv, az összetétel változása a nyomással: Kp = Kx (P/pø)Σνj A hőmérséklet hatása az egyensúlyra, a van’t Hoff-egyenlet: dlnK/dT = ∆H ø/RT2 Az egyensúlyi állandó tetszőleges hőmérsékleten történő meghatározása, a Giauque-függvények. Heterogén reakciók egyensúlyai, sav-bázis egyensúlyok a Brönsted – Lowry-elmélet alapján. A víz öndisszociációja és a pH. Pufferek és indikátorok. Sav-bázis titrálások. A Henderson – Hasselbalch-féle egyenlet: Ka = [H3O+]* S / A’ Az ekvivalenciapont pH-ja: pH = 0.5 pKa + 0.5 pKw + 0.5 lg S
12
10. Az elektrokémiai egyensúlyok Ionok képződési függvényei és kölcsönhatásai oldatokban. A hidrogén-ionok képződési függvényei vizes oldatban, a viszonyítási skála nulla pontja. Szolvatáció és a Born-féle közelítés. Az ionaktivitás, aktivitási koefficiens, közepes aktivitási együttható: γ± = (γ+pγ-q)1/s ahol s=p+q A Debye – Hückel-féle egyenlet: ln γ± = – A |z+z-| I1/2 13. ábra: A Debye – Hückel-féle határtörvény
Elektrokémiai alapfogalmak, a cellareakció potenciálja és a reakció Gibbsfüggvény kapcsolata: ∆rG = - νeFEcell A Nernst-féle egyenlet: Ecell = ∆rGø/νeF – RT/νeF ln Q A cellareakció standardpotenciálja: ∆rGø = - νeFEøcell
13
14. ábra: a hasznos munkát végző galvánelem cellareakció-potenciálja a reakció előrehaladása mentén
Koncentrációs galvánelemek. Galvánelemek egyensúlyban: ln K = νeFEøcell / RT Az elektródpotenciálok összetételfüggése, standard értéke. Első és másodfajú elektródok. A hidrogén elektród: E(H+/H2) = Eø – (RT/F) ln [(f/pø)1/2 / aH+] A redoxi elektródokformális potenciálja 298 K-en: E = Eø – 0.059 lg [red]/ [ox] A pH mérése, a potenciometrikus titrálás. Termodinamikai függvények elektrokémiai mérésekkel történő meghatározása: ∆rG = - νeFEcell ∆rS = νeF(dEcell/dT) ∆rH = - νeF [ Ecell – T (dEcell/dT)]
11. Transzportfolyamatok Az ütközési gyakoriság és az ütközési szám. Ütközés a fallal: Zw = p / (2πmkT)1/2 Effúzió, a Graham-féle effúziós törvény: 14
Zw* A0 = p A0 / (2πmkT)1/2 Transzportsajátságok. A fluxus. A diffúzió, Fick-féle első törvény. A hővezetés és a viszkozitási együttható.
15
