VIII. Szerves átmenetifém-vegyületek reakciói. VIII.1. A molibdén fémorganikus kémiája

Szervetlen, fémorganikus és katalízis gyakorlatok

VIII. Szerves átmenetifém-vegyületek reakciói. VIII.1. A molibdén fémorganikus kémiája 1. BEVEZETÉS Ha a Mo(CO)6 szubsztitúciója során egy 17 elektronos fragmens képződik, akkor az dimerizáció útján stabilizálódik, melynek eredményeképpen egy Mo-Mo-kötést tartalmazó kétmagvú komplex jön létre. Jellemző példa erre a fémorganikus kémiában leggyakoribb ligandummal, a ciklopentadienil-csoporttal (Cp ≡ C5H5) végbemenő helyettesítés, mely reakcióban három COligandum lép ki az egymagvú karbonilból, és a [(η5-C5H5)Mo(CO)3]2 összetételű dimer képződik. Ez utóbbi hasznos prekurzornak bizonyult a különféle vegyes CpMo-karbonil-komplexek szintézisében, melynek során a Mo-Mo-kötés hasad és/vagy a CO-ligandumok cserélődnek ki (VIII.1./1. ábra).

VIII.1./1. ábra Molibdén-organikus vegyületek

© ELTE Kémiai Intézet 1999-2009

60

Szervetlen, fémorganikus és katalízis gyakorlatok 2. ELVÉGZENDŐ FELADATOK • [(η5-C5H5)Mo(CO)3]2 előállítása (6 óra) • Na[(η5-C5H5)Mo(CO)3] előállítása (1,5 óra) • (η5-C5H5)Mo(CO)3H és (η5-C5H5)Mo(CO)3Et előállítása (1,5-1,5 óra) • (η5-C5H5)Mo(CO)3Cl előállítása (2 óra) • (η5-C5H5)Mo(CO)3Et termolízise (2 óra) A [(η5-C5H5)Mo(CO)3]2 előállításának alternatív módszere: 2 C5H6 + 2 Na = 2 NaC5H5 + H2 NaC5H5 +Mo(CO)6 = Na[(η5-C5H5)Mo(CO)3] + 3 CO 2 Na[(η5-C5H5)Mo(CO)3] + 2 Fe3+ = [(η5-C5H5)Mo(CO)3]2+ 2 Fe2+ + 2 Na+ 3. SZÜKSÉGES ESZKÖZÖK [(η5-C5H5)Mo(CO)3]2 előállítása: 50 cm3-es háromnyakú gömblombik, Liebig-hűtő, két gázbevezető csonk, ikergázmosó, mágneses keverő + baba, 100 cm3-es fűtőkosár, üvegbot, 100 cm3-es választótölcsér, vákuumszublimáló készülék. [(η5-C5H5)Mo(CO)3]2 előállításának alternatív módszere: 250 cm3-es háromnyakú gömblombik, Liebig-hűtő, csepegtetőtölcsér, két gázbevezető csonk, ikergázmosó, fűthető mágneses keverő + baba, Büchner-tölcsér, szívópalack. Na[(η5-C5H5)Mo(CO)3] előállítása: (Schlenk-technika alkalmazása ajánlott) 250 cm3-es háromnyakú gömblombik, visszafolyós hűtő, két gázbevezető csonk, ikergázmosó, mágneses keverő + baba, injekcióstű. (η5-C5H5)Mo(CO)3H és (η5-C5H5)Mo(CO)3Et előállítása: két 100 cm3-es Schlenk-edény, injekcióstűk, folyékony N2-es csapda, vákuumszublimáló készülék. (η5-C5H5)Mo(CO)3Cl előállítása: 50 cm3-es leforrasztható evakuált lombik, folyékony N2-es csapda. (η5-C5H5)Mo(CO)3Et termolízise: 50 cm3-es leforrasztható evakuált lombik, gázkromatográf.


61

Szervetlen, fémorganikus és katalízis gyakorlatok 4. FELHASZNÁLT ANYAGOK –BIZTONSÁGI TUDNIVALÓK anyag

móltöm.

ρ (gcm-3)

op., fp (°C)

Mo(CO)6

264,00

1,960

(CpH)2

132,21

0,986

Op. 150 (boml.) Fp. 170

petroléter

-

0,640

diglim

134,18

Na Fe2(SO4)3• (NH4)2SO4• 24H2O metanol jégecet pentán THF Hg Etil-jodid CCl4

felhasznált (mmol) 11,4

Bemérendő (g, cm3) 3,0 g

R kódok 23/24/25

S kódok 45-26-2236/37/39 36/37

149

20 cm3

Fp. 35-60

-

60 cm3

0,937

Fp. 162

-

70 cm3

11-20/2236/37/38 12-23/2536/37/38 61-20/21/22

22,99 482,19

0,968 1,710

Op. 97,8 Op. 39-41

12,5 -

288 mg 13 g

14/15-34 36/38

16-3/7-2636 53-4536/37/39-23 8-43-45 26-36

32,04 60,05 72,15 72,11 200,59 155,97

0,791 1,049 0,626 0,889 13,546 1,950

Fp. 64,7 Fp. 118 Fp. 35-36 Fp. 65-67 Fp. 357 Fp. 69-73

-

16 cm3 9 cm3 13 cm3 100 cm3 10 cm3 1 cm3

153,82

1,594

Fp. 76-77

-

20 cm3

11-23/25 10-35 11 11-19-36/37 23-33 23/24/25-6342/43-36/37/38 23/24/25-4048/23-52/53-59

7-16-24-45 23-26-45 9-16-29-33 16-29-33 7-45 45-2636/37/39-23 23-36/3745-59-61

5. A KÍSÉRLET RÉSZLETES LEÍRÁSA, A MUNKA MENETE Az alábbi szintézisek során általában gondoskodni kell a levegő és a nedvesség kizárásáról. [(η5-C5H5)Mo(CO)3]2 előállítása Elszívófülkében összeállítunk egy visszafolyós Liebig-hűtővel, 50 cm3-es háromnyakú gömblombikkal és mágneses keverőbabával ellátott készüléket. A hűtő tetejére egy csiszolattal ellátott T-elágazást teszünk, ezen keresztül áramoltatjuk majd az inert gázt, így az kevesebb illékony reagenst fog magával ragadni. A gáz áramlási sebességét a készülék átöblítését követően kb. 15 buborék/percre állítjuk be. Először bemérünk a gömblombikba 3,0 g molibdénhexakarbonilt, melyet 20 cm3 diciklopentadiénben szuszpendálunk. (Figyelem! A diciklopentadiént csökkentett nyomáson (vízsugárvákuum) le kell desztillálni a felhasználás előtt.) A készülékből a levegőt kiűzzük, majd a reakcióelegyet inert atmoszférában 3 órán keresztül enyhén forraljuk. Ehhez egy 100 cm3-es fűtőkosarat használunk, melyet kibélelünk üveggyapottal úgy, hogy az a lombikban levő folyadék szintjéig érjen. (Figyelem! Fűtőkosár hiányában olajfürdőt is alkalmazhatunk, ilyenkor a fürdő szintje semmi esetre sem érhet a reakcióelegy szintje fölé! A fürdő hőmérséklete 100 – 120 °C legyen.) Így a melegítés során a Mo(CO)6 nem a hűtőbe, hanem csak a lombik felső, hidegebb felébe szublimál. (Figyelem! Amennyiben a karbonil mégis kiválna a hűtőbe, egy üvegbottal vagy fémdróttal időnként kotorjuk vissza a lombikba.) Az elegyet 15 percenként óvatos rázogatással kissé felkavarjuk, hogy az elreagálatlan karbonil visszamosódjon az oldatba. Ennek eredményeként a bíborszínű termék kb. 70%-os hozammal képződik. A termék feldolgozásakor a szobahőfokra hűlt reakcióelegyet 40 cm3 petroléterhez öntjük és durva szűrőpapíron át leszűrjük. A maradékot 4×5 cm3 petroléterrel átmossuk, majd levegőn megszárítjuk. A nyersterméket szublimálókészülékbe visszük át, üveggyapot réteget helyezünk rá, majd az elreagálatlan Mo(CO)6-t 50 °C-on vákuumszublimációval távolítjuk el.


62

Szervetlen, fémorganikus és katalízis gyakorlatok [(η5-C5H5)Mo(CO)3]2 előállításának alternatív módszere (Inorg. Synth., 1990, 28, 148) A leírásban szereplő vegyszerek a kereskedelmi forgalomban beszerezhetők. Az alábbiakban felsorolt összes műveletet N2-atmoszféra alatt kell végrehajtani, ha ettől el lehet tekinteni, arra külön felhívjuk a figyelmet. A diglimet CaH2-en vagy benzofenon-Na-on forraljuk 4 órán keresztül, és a felhasználás előtt ledesztilláljuk. A diciklopentadiént az Org. Synth., Coll. Vol. 5 (1973) 414 szerint krakkoljuk. Egy Liebig-hűtővel felszerelt 250 cm3-es háromnyakú gömblombikba bemérünk 3 cm3 (35 mmol) frissen krakkolt ciklopentadiént és 70 cm3 absz. diglimet [bisz(2-metoxi-etil)-éter]. Ezt követően 0,288 g (12,5 mmol) fémnátriumot kis darabokra vagdosunk, és az oldatba adagoljuk. A fém 30 percen belül feloldódik, miközben a NaCp halvány rózsaszínű oldata képződik. Ehhez mérünk be 3,3 g (12,5 mmol) Mo(CO)6-t, majd az elegyet 40 percig forraljuk. (Célszerű a lombik falára kiszublimált fém-karbonilt 3 cm3 ciklohexánnal visszamosni.) Eközben az elegy színe élénksárgára változik. A hűtőbe szublimált Mo(CO)6-t időnként egy üvegbottal kell a lombikba visszajuttatni. A reakció végbement, ha már több karbonil nem szublimál ki az elegyből. Ezt követően a hűtőt egy tisztára cseréljük, a reakcióelegyet szobahőfokra hűtjük, és mágnesesen kevertetjük. Az elreagálatlan Na megsemmisítése céljából lassan becsepegtetünk 3 cm3 metanolt, és az elreagálatlan NaCp-t pedig 3 cm3 víz lassú hozzáadásával bontjuk el. Ezt követően 13 g Fe2(SO4)3•(NH4)2SO4•24H2O vagy 10 g Fe2(SO4)3•9H2O 130 cm3 vízzel és 8 cm3 ecetsavval készült, megszűrt oldatát adagoljuk a reakcióelegyhez. Eközben az elegy színe bíborra vált és finom kristályok válnak ki belőle. A kristályokat Büchner-tölcsérrel és szívópalackkal szabad levegőn szűrjük, 130 cm3 deszt. vízzel, 13 cm3 hideg metanollal és 13 cm3 pentánnal mossuk, majd szárítjuk. Ebben a stádiumban a termelés 90-98%, a termék tisztasága >95%, és karbonil-tartalmú szennyeződést nem tartalmaz. Elemanalízis: A C16H10Mo2O6 képletre számolva C 39,2%; H 2,0%; mért: C 38,5%; H 1,9%. Ha szükséges, a termék nagyon csekély veszteség mellett N2 alatt acetonból átkristályosítható. Fém-fém kötés hasítása és karbonilát-anion képződése – Na[(η5-C5H5)Mo(CO)3] előállítása A bíborszínű [(η5-C5H5)Mo(CO)3]2 1,0 g-ját 100 cm3 szárított tetrahidrofuránban feloldjuk, és az oldatból a levegőt kiűzzük. Hozzámérünk 10 cm3, 0,2 g Na-t tartalmazó nátrium-amalgámot, majd az elegyet 30 percen át kevertetjük. (Figyelem! A nátrium-amalgámot inert atmoszféra alatt készítjük el úgy, hogy intenzív mágneses keverés mellett a kérgüktől megtisztított Na-darabkákat egyenként dobáljuk a lombikba. Mindig várjuk meg azt, hogy az újonnan beadagolt alkálifém enyhe pukkanás és füstképződés mellett beoldódjon a higanyba!) Az így kapott világossárga oldat levegőre nagyon érzékeny, oxidációjára a [(η5-C5H5)Mo(CO)3]2 bíborszínének újbóli megjelenéséből lehet következtetni. Az oldatot injekcióstű segítségével különítjük el az amalgámtól. A visszanyert higanyt etanollal mossuk, ezután Na-tartalmát vízzel elbontjuk. Fém-hidrid és fém-alkil, (η5-C5H5)Mo(CO)3H és (η5-C5H5)Mo(CO)3Et, előállítása A sárgaszínű Na[(η5-C5H5)Mo(CO)3]-oldatot injekcióstű segítségével két egyenlő részre osztjuk. Az egyik részlethez 0,4 cm3 jégecetet, a másikhoz pedig 0,3 cm3 etil-jodidot adunk. Mindkét elegyet alaposan megkeverjük, és inert atmoszférában félóráig állni hagyjuk. Ezalatt az illékony komponenseket folyékony N2-nel hűtött csapdába desztilláljuk. Melegvizes (40°C) fürdő alkalmazásával a művelet meggyorsítható. Inert gáz alatt kinyitjuk a Schlenk-csöveket, és a levegőre érzékeny szilárd anyagot gyorsan átvisszük a szublimálókészülékbe. A közel színtelen (η5C5H5)Mo(CO)3H 50°C-on, a sárgaszínű (η5-C5H5)Mo(CO)3Et 70°C-on szublimál vákuumban. A tiszta fém-hidridet hűtőszekrényben kell tárolni!


63

Szervetlen, fémorganikus és katalízis gyakorlatok A fém-hidrid reaktivitása – (η5-C5H5)Mo(CO)3Cl előállítása A levegőre érzékeny hidrid (bomlása közben bíborszínűvé válik) néhány mg-ját 50 cm3-es lombikba helyezzük, melyet ezután evakuálunk és leforrasztunk. Ezután a lombikot teljesen belemerítjük forró vízbe 1 órán keresztül, ezalatt a hidrid H2-né és bíborszínű [(η5-C5H5)Mo(CO)3]2 dimerré alakul át. A maradék hidridet levegőmentesített CCl4-ba tesszük, és 10 percig kevertetjük, eközben egy narancsszínű oldathoz jutunk. Az illékony komponenseket a fent említett módon csapdába desztilláljuk, maradékként a levegőre már nem érzékeny narancsszínű (η5C5H5)Mo(CO)3Cl-ot nyerjük. A fém-alkil bomlása – (η5-C5H5)Mo(CO)3Et termolízise Kb. 50 mg (η5-C5H5)Mo(CO)3Et-t bemérünk egy 50 cm3-es lombikba, , majd legalább 1 órán keresztül teljesen belemerítjük forró vízbe. Ezalatt a sárga szilárd anyag a bíborszínű dimerré alakul át, miközben H2, C2H4 és C2H6 jelenik meg a gázfázisban. A lombikot hagyjuk lehűlni, majd inert gázzal atmoszferikus nyomásra töltjük fel. A gázelegyet gázkromatográffal analizáljuk. 6. A TERMÉKEK AZONOSÍTÁSA [(η5-C5H5)Mo(CO)3]2: bíborszínű kristályos anyag, mely levegőn szobahőfokon meghatározatlan ideig stabil, feltéve, ha sötétben tároljuk; a szokásos szerves oldószerekben oldódik, de vízben oldhatatlan. IR-spektrum CHCl3-ban (cm-1, zárójelben a relatív csúcsmagasság): 1905 (váll), 1916 (6,3) és 1959 (10). IR-spektrum nujolban (cm-1): 3110 gy, 1951 ne, 1920 e, 1892 ne, 830 e, 598 k, 558 e, 510 k, 487 gy és 460 e. IR-spektrum CS2-ban (cm-1): 2015, 1958, 1915. 1H NMR-spektrum TMS/CDCl3-ban (δ, ppm): 5,30. (η5-C5H5)Mo(CO)3H: levegőre érzékeny, közel színtelen vagy sárga kristályok, melyek levegőn azonnal sötétednek; fp. 50°C/0,1 torr (szubl.). 1H NMR-spektrum 60 MHz-en TMS/d8-toluolban (δ, ppm): 4,66 (sz, Cp), -15,55 (sz, H-Mo). IR-spektrum CS2-ban (cm-1-ben): 2022, 1947. (η5-C5H5)Mo(CO)3Et: sárga kristályok; 1H NMR-spektrum 60 MHz-en TMS/d8-toluolban (δ, ppm): 5,48 (sz, Cp), 1,7 (m, Et). IR-spektrum CS2-ban (cm-1-ben): 2012, 1925. (η5-C5H5)Mo(CO)3Cl: narancs kristályok, melyek 145°C-on olvadás nélkül bomlanak. IRspektrum CS2-ban (cm-1-ben): 2054, 1980, 1960.


64

Szervetlen, fémorganikus és katalízis gyakorlatok 7. IRODALOM Hayter, R.G., Inorg. Chem. 1963, 2, 1031. Piper, T.S., Wilkinson, G.J., J. Inorg. Nucl. Chem. 1956, 3, 104. Inorg. Synth., 1963, 7, 99 (synth). Dub, M., Organometallic Compounds, Springer-Verlag, Berlin, 2nd Ed., 1966, Vol. 1 (props). Curtis, M.D., Inorg. Nucl. Chem. Lett., 1970, 859. Haines, R.J. et al, J. Organomet. Chem., 1971, 28, 97. Birdwhistell, R. et al, J. Organomet. Chem., 1978, 157, 239 (synth). Treichel, P.M. et al, Inorg. Chem., 1967, 6, 1328 (synth). Keppie, S.A. et al, J. Organomet. Chem., 1969, 19, P5 (synth). Faller, J.W. et al, J. Am. Chem. Soc., 1970, 92, 5852. Kalck, P. et al, J. Organomet. Chem., 1970, 24, 445. Parker, D.J. et al, J. Chem. Soc. (A), 1970, 480, 1382 (ir). Wrighton, M.S. et al, J. Am. Chem. Soc., 1975, 97, 4246 (synth). King, R.B., Coord. Chem. Rev., 1976, 20, 155 (rev). Todd, L.J. et al, J. Organomet. Chem., 1978, 154, 151 (cmr). 8. KÉRDÉSEK 1. 2. 3. 4.

Miért Mo(CO)6 összegképletű az egymagvú molibdén-karbonil? Miért három szénmonoxid ligandumot helyettesít a ciklopentadienil csoport? Hogyan kapcsolódhat a CO ligandum? Milyen adatokból lehet arra következtetni, hogy a CO terminális és nem híd helyzetű a [η5CpMo(CO)3]2 dimerben, vagyis hogy Mo–Mo kötés van? 5. A nátriumsó miért nem dimer? 6. Igazán tiszta [η5-CpM(CO)3]2 (ahol M = Cr, W) nyerhető, ha N2 alatt THF-ban (M = Cr), ill. acetonban (M = W) átkristályosítjuk a nyers terméket. Milyen oldószert választana M = Mo esetén? 7. Mi a magyarázata a különben kisebb hatékonyságú Liebig-hűtő alkalmazásának a golyós hűtővel szemben?


65

Szervetlen, fémorganikus és katalízis gyakorlatok 9. SPEKTRUMOK I.1. A keletkezett [CpMo(CO)3]2 infravörös spektruma helyett csak a wolfrám analóg, a [CpW(CO)3]2 infravörös spektruma állt rendelkezésünkre.


66

VIII. Szerves átmenetifém-vegyületek reakciói. VIII.1. A molibdén fémorganikus kémiája

Recommend Documents