Verkenningen Toepassing Biogas als energiebron en grondstof voor de procesindustrie
Dr. ir. Han van Kasteren Ir. Corné Wentink Dr. W. Konz Tilburg, 7 juni 2012
Documentnummer: 12.070 Warandelaan 2 5037 AB Tilburg Postbus 90153 5000 LE Tilburg T 013 - 466 87 12 F 013 - 466 34 99
[email protected] www.telos.nl
Inhoudsopgave
1
Introductie
Oxidatieve methaan koppeling Technische en Economische analyse Conclusie
5 5 6 10
4
Verkenningen Toepassing Biogas als energiebron en grondstof voor de procesindustrie
1 Introductie
De uitvoering van de provinciale gebiedsopgave Waterpoort is aanleiding om verkenningen naar nieuwe vormen van energievoorziening en de benutting van (rest) stromen uit te voeren ten behoeve van: Industrieterrein Moerdijk, Agro- en Food Cluster (AFC) Dinteloord en Logistiek Park Moerdijk (LPM). Op deze bedrijventerreinen liggen bedrijven die via ketensamenwerking stappen kunnen zetten op het gebied van biobased economy en energiebesparing. Energie issues zoals warmteopslag, koppeling tussen buren, energiebesparing, inzet van alternatieve biobased grondstoffen zijn thema’s die zeer actueel zijn bij de bedrijven op Moerdijk en zeker ook op AFC. De provincie Noord Brabant heeft Telos gevraagd een verkenning uit te voeren naar de mogelijkheden van (bio)gas als energie en grondstof voor de procesindustrie met als doel kennis te ontsluiten en te vertalen op het gebied van energievoorziening en benutting van (rest)stromen, in het bijzonder over: de omzetting van (bio)gas in ethyleen en eventueel uiteindelijk in etheenoxide of eventuele andere doelmoleculen. Het uiteindelijk doel voor de provincie Noord Brabant is om deze informatie gebruiken voor het ondersteunen en aanjagen van de uitvoering van projecten en kansen in samenwerking met marktpartijen conform de gebiedsopgave Waterpoort, de energieagenda en de Agenda Zuidwest-Nederland.
Oxidatieve methaan koppeling Oxidatieve methaankoppeling betreft het omzetten van methaan in etheen en water middels directe oxidatie met zuurstof:
CH4 + 0,5O2 0,5C2H4 + H2O 140 kJ/mol
∆H°r = -
Deze reactie vindt plaats bij 750-950°C met behulp van een katalysator en is als eerste ontdekt en verder onderzocht door J.H. Lunsford van de Texas A&M
5
Universityi. Deze reactie uitgebreid onderzocht de afgelopen 30 jaar en is de experimentele fase niet ontstegen vanwege het feit dat de reactie moet concurreren met aardolie als bron voor etheen en dat er veel energie bij vrijkomt (exotherm reactie), zeker als de selectiviteit lager is dan 100%. Vaak werd er al eens schertsend gezegd dat dit proces meer een energiecentrale is waar een beetje etheen bij vrijkomt. ii De huidige trend naar meer groene energie (CO2 neutrale processen) en groene chemie geven echter aanleiding tot een andere kijk op dit proces. Energie wordt veelal op gewekt middels de verbranding van aardgas waarbij dus methaan wordt omgezet in CO2:
CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O kJ/mol
∆H°r = -890
Deze energie wordt meestal in de vorm van warmte al dan niet in combinatie met elektriciteitsopwekking gebruikt, terwijl de CO2 ongebruikt de lucht in gaat. Interessant is nu het inzetten van oxidatieve methaan koppelingsproces als energieleverancier waarbij tegelijk een groot deel van de normaal vrijkomende koolstof gebonden wordt en als nuttig product (etheen) toegepast kan worden. Dit bespaart op eventuele CO2 opslag, c.q. levert zelfs op. Belangrijkste issues met betrekking tot het methaankoppelingsproces zijn iii,iv: 1. C2+ Selectiviteit en Stabiliteit van de katalysator 2. Beheersen van de temperatuur van de reactie (zogenaamde “hot spots”) 3. Etheenafscheiding en het behalen van de gewenste zuiverheid Het OCM proces is tot nu toe nog niet op grote schaal toegepast vanwege met name de vaste verhouding tussen olie- en aardgasprijs waardoor geen echt voordeel te halen valt ten opzichte van de etheenproductie via het bestaande naftakraken. Sinds een aantal jaren is deze koppeling steeds meer losgelaten aangezien er veel meer aardas is dan aardolie waardoor het OCM proces interessant wordt. Bovendien zijn de laatste jaren betere katalysatoren ontwikkeld die de problemen van de eerste “lab” katalysatoren (geringe stabiliteit en lage C2+ Yield) hebben opgelost. Kortom het OCM proces wordt interessant om toe te passen v.
Technische en Economische analyse In 1990 heeft Geertsvi tijdens zijn promotieonderzoek aan de Technische Universiteit Eindhoven (TU/e), de economische haalbaarheid van dit proces
6
Verkenningen Toepassing Biogas als energiebron en grondstof voor de procesindustrie
onderzocht waarbij de etheenproductie via oxidatieve methaan koppeling vergeleken wordt met die via naftakraken (de meest gangbare technologie). Conclusie van deze studie is dat de productie van etheen uit aardgas (methaan) via oxidatieve methaankoppeling interessant wordt ten opzichte van productie door middel van het kraken van nafta afkomstig uit aardolie wanneer er een C2+ yield van 25% met een minimum C2+ selectiviteit van 65% bereikt wordt per reactor passage. Dit betekent dat er minstens 65% van het ingevoerde methaan per reactor passage omgezet dient te worden naar een etheen/ethaan ( C2+) mengsel bij een methaan conversie per reactor passage van 38,5 %. Probleem in 1990 was dat er geen geschikte stabiele katalysator te vinden was die dat kon halen. In 1992 rapporteerde Fang et al.vii een mogelijk geschikte kandidaat : Mn/ NaWO4/SiO2. Deze katalysator vertoonde een C2+ selectiviteit van 66,9% bij een methaan conversie van 37,7% per reactor passage bij een gasfaseverdunning van 38% en een CH4/O2 verhouding van 3. In de loop der jaren zijn deze en andere katalysatoren verder getest en Liu et al. viii toonde in 2008 niet alleen aan dat deze katalysator over zeer lange tijd (>100 uur) een stabiele C2+ selectiviteit van 60% bij een methaanconversie van 40% heeft, maar ook dat dit mogelijk is met grotere hoeveelheden katalysator (200ml) in een vastbed reactor met beheersing van de zogenaamde “hot spotvorming”. Deze laatste zogenaamde “hot spotvorming” veroorzaakt een verlaging van de C2+ selectiviteit door middel van het oxideren van gevormd etheen in de reactor. Dit levert dan weliswaar extra warmte op, maar verlaagt de etheenopbrengst. Liu et al. toont aan dat met stoomverdunning (50%) dit probleem wordt opgelost. Bovendien is door middel van condensatie de stoom (en de energie) eenvoudig uit de productstroom te verwijderen en gebruikt Liu een stalen reactor. Kortom een groot aantal technische bezwaren met betrekking tot het OCM proces zijn daarmee grotendeels beslecht. Dit betekent dat commerciële activiteiten interessant worden. Op basis van de gegevens van de procesanalyse uit 1990 van Geerts is getracht met huidige inzichten en prijzen een voorspelling te doen aangaande te verwachten productiekosten en een gevoeligheden daarbij. Hierbij wordt uitgegaan van een energieproductie van 4,42 PJ per jaar oftewel 140 MW th door middel van het Oxidatieve Methaankoppelingsproces (OCM) proces bij een C2+ yield van 24% en een methaanconversie van 30% en C2+ selectiviteit van 80%. Dit resulteert in een etheenproductie van 180.000 ton per jaar. Tabel 1 vat de gegevens samen van de uitgangspunten voor de economische analyse. Tabel 2 geeft een overzicht van de kosten per ton etheen voor het OCM proces en naftakraken. Deze vergelijking gaat niet helemaal op, omdat naftakraken uiteindelijk meer producten (hogere koolwaterstoffen zoals propeen, aromaten etc.) oplevert dan alleen etheen en op een grotere schaal functioneert.
7
Tabel 1 Rendements- en capaciteitsgegevens OCM proces
Reactierendement Selectiviteit ( per reactor passage) Conversie ( per reactor passage) C2+ Yield Warmtecapaciteit Warmteopbrengst
OCM reactie 80% 30% 24% 140 MW 4,4 PJ / jaar
Tabel 2 Overzicht etheen productiekosten OCM proces en Naftakraken
kosten [mln. Euro]
Kosten per ton etheen Aardgas
Grondstoffen
637
Kosten per ton etheen Nafta 1056 1048 83 30
Kosten per ton etheen Groen Gas
Algemene kosten
30
Indirecte kosten
37
37
Hulpmaterialen
23
23
0
216
216
271
42
42
72
985*
1396*
1744*
Afschrijving ( 10 jaar, 4%) Loonkosten Totaal
262
Tabel 3 Grondstofprijzen en opbrengstprijzen
Prijs in euro/kg Zuurstof
0,01
Etheen
1,01
Aardgas
0,37*
Groengas
0,70
*) dit betekent een aardgasprijs van 30ct/m3
Combinatie van de gegevens van tabel 2 en 3 leidt tot figuur 1, dat een overzicht van alle cijfers grafisch weergeeft. Hieruit komt naar voren dat het OCM proces niet slecht scoort ten opzichte van het huidige naftakraken, terwijl we ook een energiecentrale hebben van 140 MW th. We zijn dan flexibel met betrekking tot de hoeveelheid etheen en kunnen dan sturen al naar gelang de marktprijs. Als we groen gas gebruiken gaat weliswaar de prijs omhoog van etheen, maar dit is wel “biobased etheen’ in combinatie met 100% groene energie.
8
Verkenningen Toepassing Biogas als energiebron en grondstof voor de procesindustrie
Figuur 1 Overzicht kosten en opbrengsten etheenproductie
Figuur 2 Overzicht kosten en opbrengsten etheenproductie
Indien we dezelfde exercitie uitvoeren voor een sC2+= 60 bij gelijkblijvende yield van 24% dan resulteert dit in een vergelijkbaar beeld zoals weergegeven in figuur
9
2. Dit laatste is belangrijk omdat dit aantoont dat het OCM proces economisch interessant is ook bij lagere C2+selectiviteit.
Conclusie Een eerste exercitie met betrekking tot de potentie van het OCM proces toont aan dat het zeker de moeite waard is om deze optie verder te onderzoeken op technische en economische haalbaarheid. Een pilotfabriek op dit gebied biedt kansen om dit proces te testen vooral ook met groen gas en aldus de eerste groene etheen te leveren voor het maken van de eerste Europese biobased polytheen ten behoeve van verpakkingsklanten.
i
T. Ito and J.H. Lunsford, Nature (London) 314 (1985) 721
ii
Lunsford, J.H. (1995). "The catalytic coupling of methane". Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 34:
970–980 iii
R. Spinicci, P. Marini, S. De Rossi, M. Faticanti, P. Porta, Journal of Molecular Catalysis A-
Chemical 176 (2001) 253. iv
T.V. Choudhary, D.W. Goodman, Catalysis Today 77 (2002) 65-78.
v
P. Graf, Combining oxidative coupling and reforming of methane. Vision or Utopia?, Proefschrift
Universiteit Twente, ISBN 978-90-365-2778-1, 2008, pp 15. vi
J.W.M.H. Geerts, Ethylene synthesis by direct partial oxidation of methane, Proefschrift
Technische Universiteit Eindhoven, 1990, pp 99. vii
X. Fang, S. Li, J. Lin, J. Gu, D. Yang, J. Mol. Catal. (China) 6 (1992) 427
viii
H. Liu et. Scale up and Stability test for OCM over NaWO4-Mn/SiO2 in a 200 ml fixed-bed
reactor, J of net. Gas Chem. 17 (2008) 59-63
10
