üveggyöngy kompozitok: deformációs jellemzõk és határfelületi kölcsönhatások

SUDÁR ANDRÁS* egyetemi hallgató

RENNER KÁROLY** tudományos segédmunkatárs

DR. MÓCZÓ JÁNOS** tudományos munkatárs

DR. PUKÁNSZKY BÉLA*,** egyetemi tanár

1. Bevezetés A töltõanyagot tartalmazó polimerek elõállítása, felhasználása és vizsgálata nagy múltra tekint vissza. A töltõanyagokat kezdetben a drágább polimerek helyettesítésére, a termékek árának csökkentésére használták. Napjainkban elsõsorban elõnyös tulajdonságaik teszik vonzóvá ezeket a rendszereket. Tipikus példa széleskörû alkalmazásukra az autóipar számára készülõ termékek, mint a lökhárítók, különbözõ panelek és szerkezeti-, burkolati elemek. A kerti bútorok és számtalan háztartási eszköz szintén töltõanyagot tartalmazó polimerbõl készül, alkalmazásuk az építõiparban is elterjedt. A polimerekhez adott különbözõ társító anyagok (polimer, töltõ- vagy erõsítõanyag) heterogén szerkezetû anyagot eredményeznek. Ezekben külsõ feszültség hatására a heterogenitások körül feszültség koncentrálódik, ezért lokális mikromechanikai deformációk mennek végbe. A heterogén rendszerekben bekövetkezõ leggyakoribb mikromechanikai deformációs folyamatok a nyírási folyás, a mikrorepedezés, a határfelületek elválása és a kavitáció. A töltõanyagot tartalmazó polimer rendszerek esetén a domináló folyamat a határfelületek elválása. A mikromechanikai deformációs folyamatok jellege és mértéke határozza meg a mûanyag makroszkopikus jellemzõit. Az alapvetõ mikromechanikai deformációs folyamatok kompetitív jellegûek, egymás mellett is lejátszódnak. A folyamat megindulásának a feltétele lehet egy kritikus feszültség vagy deformáció elérése, illetve egy kritikus mértékû energia abszorpciója. A domináló mechanizmust a feszültség-eloszlás, az igénybevétel módja és a komponensek jellemzõi határozzák meg. A töltõanyagot tartalmazó rendszerekben a legjellemezõbb mikromechanikai deformációs mechanizmus a határfelületek elválása [1–3]. MANISCALO [4] és BURNE [5] leírta a határfelületek elválását, amelyhez modelleket dolgoztak ki. Ezek általában csak kismértékû deformációra érvényesek, a nagymértékû deformációhoz rendelhe-

tõ folyamatokról és a kompozit makroszkopikus tulajdonságairól nem adnak felvilágosítást. A határfelületek elválásához szükséges energia leírására VOLLENBERG [6] és VÖRÖS [7] dolgozott ki modelleket, azon az alapon, hogy az elváláshoz szükséges energiát a felületi kölcsönhatások, a részecskék mérete és a mátrix merevsége határozza meg: σ D = −C1σT + C 2

W AB E R

(1)

ahol σD és σT az elváláshoz szükséges és a termikus feszültség, WAB a reverzibilis adhéziós munka, E a mátrix modulusza, R a szemcse sugara, C1 és C2 konstansok. Gyenge adhézió esetén a töltõanyag teherhordó képessége is kicsi, így már kis deformációknál fázisszeparáció lép fel. A kis deformációknál mért mechanikai jellemzõk (modulusz) a határfelületi kölcsönhatásoktól nem, a komponensek jellemzõitõl, az összetételtõl és a kialakult szerkezettõl viszont nagymértékben függenek. Közismert, hogy a teljesen elvált szemcséket tartalmazó kompozitok modulusza kisebb, mint a tökéletesen kötött szemcséket tartalmazó vagy a töltõanyagot nem tartalmazó polimer modulusza. Ennek ismeretében a különbözõ mértékben megnyújtott minták modulusza alapján a nyújtás során bekövetkezõ határfelület elválás mértéke becsülhetõ. Az elkészített, illetve elõzetesen különbözõ mértékig megnyújtott kompozitok modulusza egyszerûen meghatározható, az eredmények kiértékelése ugyanakkor bonyolult. Több modell [8, 9] is megpróbálja leírni a részleges elválás következtében bekövetkezõ modulusz csökkenést, ezek fizikai tartalma azonban nem minden esetben egyértelmû. A szemcsék elválásához szükséges feszültség fordítottan arányos a szemcsék méretével. Az elvált szemcsék száma modellszámításokkal meghatározható. NIELSEN [10] szerint a részecskék egy része erõsen kötõdik a mát-

*Budapesti **Magyar

Mûszaki és Gazdaságtudományi Egyetem, Fizikai Kémia és Anyagtudományi Tanszék, Mûanyag- és Gumiipari Laboratórium Tudományos Akadémia Kémiai Kutatóközpont, Anyag- és Környezetkémiai Intézet

2007. 44. évfolyam, 8. szám

305

Szerkezetvizsgálat

PP/üveggyöngy kompozitok: deformációs jellemzõk és határfelületi kölcsönhatások

rixhoz, ezáltal viseli a terhelést és növeli a merevséget, míg a többi részecske elválik és csökkenti a moduluszt. A modulusz összetételfüggése Kerner-Nielsen egyenlet [10] számítható ki: E c (ϕ) = E m

1 + A f B f ϕ b 1 − Ψd ϕ d 1 − Ψ f B f ϕ b 1 + Ad ϕ d

(2)

ahol Em a mátrix modulusza, ϕb és ϕd a kötött és elvált felületek térfogattörtje. Af és Ad a következõ egyenletekkel számítható: Af =

7 − 5ν m 8 − 10ν m

(3)

Ad =

8 − 10ν d 7 − 5ν d

(4)

ahol νm és νd a mátrix és a kötött szemcséket tartalmazó mátrix Poisson tényezõje. A Bf paraméter az alábbi öszszefüggéssel adható meg: Ef

Bf =

−1 Em Ef + Af Em

(5)

A Ψ korrekciós faktor a maximális töltési fokot veszi figyelembe: 1− ϕ Ψ f = 1 +  2 max  ϕ  max

  ϕb  

(6)

1− ϕ Ψd = 1 +  2 max  ϕ  max

  ϕd  

(7)

A töltõanyag tartalomra a következõ összefüggést használjuk: ϕ b = ϕf – ϕd

(8)

ahol ϕf az összes töltõanyag tartalom, ϕd az elvált szemcsék aránya. Ha megmérjük az elõnyújtott kompozit moduluszát (Ec) és ismerjük νm-et, a kötött (ϕb) és elvált (ϕd) részecskék száma kiszámítható a (2) egyenletbõl. KAISER [11] kimutatta, hogy a mûszaki anyagok általában alacsony amplitúdójú hangjeleket bocsátanak ki feszültség hatására. A kibocsátott hang fémeknél és mûanyagoknál az ultrahang tartományba esik. Az akusztikus emissziós vizsgálat célja, hogy az anyagban keletkezõ hanghatás révén a kiváltó jelenséget minél pontosabban azonosítsuk. Az akusztikus esemény számos, egymásra halmozódó elemi hangjelbõl épül fel, amelyek pl. a különbözõ sebességgel terjedõ hullámfajták csomagjainak beérkezéseibõl, az anyagban sûrûn egymást követõ visszaverõdésekbõl keletkezhetnek. Az igénybevétel ha-

306

tására kibocsátott hang idõbeli lefolyása szerint lehet kitörésszerû, illetve folyamatos jel. Kitöréses akusztikus emisszió esetén a repedéscsúcsok vagy egyéb hibahelyek mozgása játszódik le. A kitöréses jelek az általunk vizsgált mikromechanikai deformációs folyamatokra jellemzõek. 2. Kísérleti rész A kompozitok elõállításához a TVK által gyártott Tipplen H 543 F PP-t használtuk mátrixként, töltõanyagként Spheriglass 2000 (átmérõ 27–36 µm) tömör, felületkezelõ szer mentes üveggyöngyöt választottunk. Az anyagokat BRABENDER W 50 EHT belsõ keverõben, 190°C-on, 10 percig homogenizáltuk 0–30 térfogat% üveggyöngy tartalom mellett, majd FONTIJNE SRA 100 típusú présben, 190°C-on lapokat állítottunk elõ, amikbõl szabványos méretû próbatesteket stancoltunk. A szakító vizsgálatokhoz INSTRON 5566 típusú univerzális berendezést használtunk, a modulusz mérésnél 0,5 mm/perc, a szakításnál 10 mm/perc keresztfej sebességgel. A befogási hossz 80 mm. A ciklikus terhelés-relaxációs vizsgálatokhoz a próbatestet rendre 0,5 1, 1,5, 2, 2,5, 3, 3,5, 4, 5, 6, 8, 10, 12 és 15%-ig nyújtottuk, közben 0,3%-os nyúlásig moduluszt mértünk, majd ezt követte a hagyományos szakítás. A mérések között 15 percig hagytuk relaxálni az anyagot. A szakító vizsgálatok közben a próbatestekre erõsített detektorral és egy SENSOPHONE AED 40/4 berendezéssel az akusztikus emiszszió jeleit is rögzítettük. JEOL 6380 pásztázó elektronmikroszkóppal készítettünk felvételeket a folyékony nitrogénes hûtés után eltört próbatestek felületérõl. A felületi kölcsönhatásokat az üveggyöngyök reaktív és nem reaktív felületkezelésével módosítottuk. A felületkezelõ szert feloldottuk oldószerben, az oldatban 3 órát kevertettük az üveggyöngyöt, majd az oldószert vákuumban ledesztilláltuk az üveggyöngyrõl [12]. A nem reaktív felületkezeléshez sztearinsavat, oldószerként kloroformot használtunk. A reaktív felületkezelésnél 3-aminopropil-trietoxi-szilánt oldottunk 1-butanolban. A reaktív felületkezelésnél a felületkezelt üveggyöngyöket 100%-os páratartalomban 10 napig kondicionáltuk. 100 g üveggyöngyhöz 0,1, 0,25, 0,5, 1,0, 2,0 és 5,0 g felületkezelõ szert adagoltunk. 3. Eredmények, értékelés Várakozásainknak megfelelõen a nem reaktív felületmódosítás (sztearinsav) esetében kaptuk a legkisebb feszültség értéket (1. ábra). Ez annak köszönhetõ, hogy a töltõanyag felületi feszültsége jelentõs mértékben csökkent a felületkezelés hatására, ez pedig a másodrendû kölcsönhatások gyengülését és a mátrix/töltõanyag határfelület könnyû szeparációját vonta maga után. A reaktív felületkezeléssel készített minták esetében az adhézió növekedésével a töltõanyag teherhordó-képessége


2. ábra. A kezeletlen töltõanyagot tartalmazó PP/üveggyöngy kompozitok akusztikus aktivitása és feszültség-nyúlás görbéje (ϕ = 0,15) 1. ábra. A kezelõszer típusának hatása a PP/15 tf% üveggyöngyöt tartalmazó kompozitok feszültség-nyúlás jellemzõire

növekszik. A PP feldolgozása során karboxil csoportok képzõdnek a polimerben, ezek reakciója a felületkezelõ szer szabad amin csoportjaival eredményezi az adhézió növekedését. Mivel a képzõdõ karboxil csoportok száma korlátozott, abban az esetben, amikor az amin csoporttal kémiai reakcióra képes kompatibilizáló anyagot (MAPP) adtunk a rendszerhez, további javulást értünk el. Az MAPP anhidrid csoportja a 3-aminopropil-trietoxi-szilán amin funkcionalitásával reagálva elsõrendû kovalens kötést alakít ki, míg a hosszú polimer lánc a mátrixba diffundálva javítja a feszültségátvitelt a mátrix és a töltõanyag között. A mechanikai vizsgálatok csak közvetett bizonyítékot szolgáltatnak a kölcsönhatás, azaz a mikromechanikai deformációs folyamatok változására. Hatékony és viszonylag sok információt adó módszer a deformáció során detektálható akusztikus emisszió mérése. A 2–4. ábrákon a különbözõ módosított töltõanyagot tartalmazó kompozitok akusztikus aktivitására jellemzõ görbéket mutatjuk be, a könnyebb érthetõség érdekében a feszültség-nyúlás görbéket is feltüntettük. A nem reaktív kezelés eredményeként a határfelületi kölcsönhatások erõssége csökkent. A határfelületek viszonylag kis feszültség/deformáció értéknél elválnak és viszonylag rövid deformáció intervallumban a szemcsék többsége is elválik (3. ábra), ami nagy akusztikus aktivitást eredményez. A reaktív kezelés eredményeként a határfelületek elválása gátolttá válik, így az akusztikus aktivitás csak töredéke a sztearinsavval kezelt üveggyöngyöt tartalmazó kompoziténak (4. ábra). A felületkezelõ szer mennyiségének a mikromechanikai deformációs folyamatokra és ezen keresztül a kompozitok makroszkopikus jellemzõire gyakorolt hatása az 5–7. ábrákon látható. Nem reaktív felületmódosítás esetén növekvõ kezelõszer tartalommal nõ az akusz-


3. ábra. A sztearinsavval kezelt töltõanyagot tartalmazó PP/ üveggyöngy kompozitok akusztikus aktivitása és feszültség-nyúlás görbéje (ϕ = 0,15)

4. ábra. A 3-aminopropil-trietoxi-szilánnal kezelt töltõanyagot tartalmazó PP/üveggyöngy kompozitok akusztikus aktivitása és feszültség-nyúlás görbéje (ϕ = 0,15)

tikus aktivitás, ami a monorétegû borítottsághoz szükséges sztearinsav mennyiségnél éri el maximumát, majd feleslegben alkalmazva (multiréteg kialakulása) az aktivitás ismét csökkeni kezd. A jelenség lehetséges magyarázata, hogy az elváláskor keletkezett jel erõssége függ 307

5. ábra. A kezelés hatása a sztearinsavval módosított minták mechanikai jellemzõire és akusztikus aktivitására (ϕ = 0,15)

6. ábra. A kezelés hatása a 3-aminopropil-trietoxi-szilánnal módosított minták mechanikai jellemzõire és akusztikus aktivitására (ϕ = 0,15)

7. ábra. A kezelés hatása a 3-aminopropil-trietoxi-szilánnal és MAPP-vel módosított minták mechanikai jellemzõire és akusztikus aktivitására (ϕ = 0,15)

308

az elválás sebességétõl, a határréteg merevségétõl, ezek a paraméterek pedig folyamatosan változnak a kezeléssel. 3-aminopropil-trietoxi-szilán alkalmazása esetén hasonló, bár lényegesen kisebb maximumot tapasztaltunk az akusztikus aktivitásban, valamint ezzel egyidejûleg a folyási feszültségben is. A mechanikai tulajdonságok optimális mennyiségû felületkezelõ szer alkalmazása esetén a legjobbak. A kezelõszer mennyiségének növelésével egyre több reakcióképes amin csoport jelenik meg a töltõanyag felületén, ami a maleinsav-anhidriddel módosított polipropilénnel reagálva a feszültségátvitelt javítja. Az optimálisnál több kezelõszer alkalmazása esetén a folyási feszültség és az akusztikus aktivitás csökkenése azzal magyarázható, hogy fiziszorpcióval kötött szilán réteg alakul ki a töltõanyag felületén, ami csökkenti a mátrix/töltõanyag határfelületi kölcsönhatás erõsségét. A kölcsönhatás, illetve a felületkezelés hatékonyságának kvantitatív jellemzésére a határfelületek elválásához szükséges feszültséget használjuk, amit az akusztikus emissziós mérésekbõl határozunk meg úgy, hogy az összeseményszám görbe kezdeti szakaszához egyenest illesztünk. A 8. ábrán az így meghatározott feszültség értékeket ábrázoltuk. A nem reaktív kezelés hatására a határfelületek elválásához tartozó feszültség jelentõs mértékben csökken a kezeletlen üveggyöngyöt tartalmazó kompozithoz képest. A reaktív kezelés viszont az adhézió erõsségének növekedését eredményezi. A ciklikus terhelés-relaxációs módszer segítségével jól nyomon követhetõ a határfelületek elválása az általunk vizsgált üveggyöngyöt tartalmazó kompozitokban. A felületek elválásakor csökken a teherhordó keresztmetszet, üreg keletkezik a töltõanyag körül, így a mért modulusz is csökkeni fog (9. ábra). Kis deformáció esetén nincs mérhetõ különbség az eltérõ módon felületkezelt minták között. 4%-os elõnyújtás felett viszont elté-

8. ábra. A kezelés hatása az akusztikus emissziós mérésekbõl meghatározott elválási feszültség értékére


rés látható a reaktív és nem reaktív felületkezelés között. A reaktív módon felületkezelt mintáknál lényegesen kisebb a deformálhatóság és a modulusz azonos deformációnál, mint a sztearinsavval kezelt minták esetében. 10%-os elõnyújtás felett viszont a nagy deformálhatóságnak köszönhetõen a kezeletlen és sztearinsavval felületkezelt töltõanyagot tartalmazó kompozitok modulusza kisebb lett annál, mint ahol a reaktív felületkezelt minták elszakadtak. A bevezetõben kiemelt modell [10] segítségével számolható az elvált szemcsék száma. A 10. ábrán az elõnyújtás függvényében ábrázoltuk az elvált szemcsék térfogattörtjét, mely mindegyik esetben határértékhez tart,

ami a kompozitok töltõanyag tartalma. Reaktív felületkezelõ szer alkalmazása esetén is lejátszódik szinte az összes szemcse elválása, különbség csak az elváláshoz szükséges feszültség (8. ábra) és deformáció értékében van. Kapcsolóanyag hozzáadásával is a határfelületek elválása lesz a meghatározó deformációs folyamat, de az erõs határfelületi kölcsönhatásnak köszönhetõen nem tud az összes szemcse elválni, az anyag gyorsabban tönkremegy. A 11. és a 12. ábrán a sztearinsavas és szilános felületkezelõ, valamint az MAPP-t tartalmazó kompozitok folyékony nitrogénben készített törési felülete látható. A nem reaktív felületkezelõ szer hatására a határfázis könnyen elválik, gyakorlatilag minden szemcse felülete elvált a törés során. A reaktív felületkezelés hatására az elválás lényegesen nehezebb, a töltõanyag szemcséi és a mátrix anyaga között jó adhézió alakul ki, amit a fázisközvetítõ anyag tovább javít, és az elváláshoz lényegesen nagyobb feszültség szükséges. A szemcsék környe-

9. ábra. A kezelõszer típusának hatása a PP/15 tf% üveggyöngyöt tartalmazó kompozitok ciklikus terhelés-relaxációs vizsgálatokkal meghatározott merevségére 11. ábra. PP/15 tf% sztearinsavval módosított üveggyöngyöt tartalmazó kompozitok pásztázó elektronmikroszkópos felvétele

10. ábra. A kezelõszer típusának hatása a PP/15 tf% üveggyöngyöt tartalmazó kompozitokban az elvált részecskék mennyiségére


12. ábra. PP/15 tf% 3-aminopropil-trietoxi-szilánnal és MAPP-vel módosított üveggyöngyöt tartalmazó kompozitok pásztázó elektronmikroszkópos felvétele

309

zetében a lokális deformációs zóna is jóval nagyobb, mint nem reaktív felületkezelés esetén.

[3]

4. Összefoglalás A kompozitokban a meghatározó mikromechanikai deformációs mechanizmus a határfelületek elválása. A töltõanyag felületkezelése ezt nem módosítja, viszont a különbözõ minõségû és mértékû felületkezelések megváltoztatják az elvált felületek arányát. A nem reaktív felületkezelés során a sztearinsav csökkentette a határfelületi kölcsönhatás erõsségét, ezért nõtt az elvált felületek aránya, ami csökkentette a kompozit szilárdságát. 3-aminopropil-trietoxi-szilánnal történõ reaktív felületkezelés során nõtt a töltõanyag és a mátrix közötti kölcsönhatás, azaz a kompozit szilárdsága. Feltevéseinket a ciklikus terhelés-relaxációs vizsgálatok és a pásztázó elektronmikroszkóp felvételek is alátámasztották.

[4] [5]

[6]

[7] [8]

A publikáció a Bolyai János Kutatási ösztöndíj támogatásával készült.

[9] [10]

Irodalomjegyzék

[11]

[1] Pukánszky, B.; Turcsányi, B.; Tüdõs, F.: Effect of interfacial interaction on the tensile yield stress of polymer composites, in Interfaces in polymer, ceramic, and metal matrix composites, ed. Ishida, H., Elsevier, New York, 467–477 (1988). [2] Pukánszky, B.: Influence of interface interaction on the

310

[12]

ultimate tensile properties of polymer composites, Composites, 21(3), 255–62 (1990). Renner, K.; Yang, M-S.; Móczó, J.; Choi, H-J.; Pukánszky, B.: Analysis of the debonding process in polypropylene model composites, Eur. Polym. J., 41, 2520– 2529 (2005). Maniscalco, M.: Next up for nanocomposites, IMMNet, www.immnet.com (2004). Burne, D. A.; Bicerano, J.: Micromechanics of nanocomposites: comparison of tensile and compressive elastic moduli, and prediction of effects of incomplete exfoliation and imperfect alignment on modulus, Polymer, 43, 369–387 (2002). Vollenberg, P. H. T.; Heikens, D.: in Composite Interfaces, eds. Ishida, H.; Koenig, J. L., Elsevier, New York, 171 (1986). Pukánszky, B.; Vörös, Gy.: Compos. Interfaces, 1, 411 (1993). van Hartingsveldt, E. A. A.; van Aarsten, J. J.: Polymer, 20, 1984 (1989). Chow, T. S.: J. Polym. Sci. Phys., 16, 959 (1978). Nilsen, L. E.: Mechanical properties of polymers and composites, Marcel Dekker, New York, 1974. Kaiser, J.: Untersuchungen über das Auftreten Gerauschen beim Zugversuch, Ph.D. Thesis, München Technische Hochschule, 1950. Demjén, Z.: Modification of interfacial interaction with trialkoxyfunctional silane compounds in polypropyleneCaCO3 composites, Ph.D. Thesis, Budapest University of Technology and Economics, 1997.


üveggyöngy kompozitok: deformációs jellemzõk és határfelületi kölcsönhatások

Recommend Documents