MŰANYAGFAJTÁK ÉS KOMPOZITOK Természetes szállal erősített polipropilén fröccsanyag – a jövő szerkezeti anyaga Mintegy 10 éves kutató-fejlesztő munka után a természetes szálakkal erősített és fröccsönthető PP kompozitok elindulhatnak hódító útjukra. A ma már kereskedelmi forgalomban kapható típusok jó alternatívát kínálnak elsősorban az ABS és a PC/ABS kompozitok kiváltására, mechanikai tulajdonságaik, olcsóságuk és könnyű újrahasznosításuk miatt. Az új típusok alkalmazása bizonyára nem fog az autóiparra korlátozódni.
Tárgyszavak: PP; természetes szálak; erősítés; fröccsöntés; mechanikai tulajdonságok; kompaundálás; tulajdonságok előrejelzése.
Bevezetés Évek óta használják a természetes szállal erősített anyagokat az autóiparban. Mostanáig azonban a termékeket döntően nem fröccsöntéssel, hanem hőformázással állították elő. Míg korábban a farosttal és a tépett pamutszállal erősített duroplasztok voltak előtérben, az utóbbi időben ezeket egyre inkább kiszorították a különböző rostszálakkal – lennel, kenderrel, kenaffal vagy szizállal – erősített hőre keményedő vagy hőre lágyuló présanyagok. A nyomással történő formázásnak azonban vannak technikai korlátai, mind a termékek nagyságát, mind az alakját illetően. Ezért kezdett el a kilencvenes évek közepén több cég és intézet is a természetes szálakkal erősített fröccsanyagokkal foglalkozni, döntően polipropilénmátrix alapon.
Tulajdonságprofil, mérési adatok A jelenleg kínált természetes szálakat tartalmazó polipropilénekkel (PP-NF) mindenekelőtt a polikarbonát/ABS blendeket, ill. az ABS-t kívánják helyettesíteni. A PP-NF ugyanis olcsóbb, feldolgozása gyorsabb, és még a fajsúlya is kisebb. A fentieken kívül a PP-NF a 20% üvegszállal erősített fröccsanyagoknak is konkurense lehet. A fő előnyök mellett még a következő érvek szólnak a PP-NF alkalmazása mellett: – kisebb a vetemedés és a zsugorodás, – a polipropilénhez képest 50 °C-kal nagyobb a hőállóság, – az üvegszál-erősítéssel összehasonlítva kisebb a szerszámkopás, – a hulladék könnyű hasznosítása elégetéssel (nincs salak), – egyszerűen végezhetők az utóműveletek: hegesztés, ragasztás, hőszegecselés.
2002 és 2004 között a nova Intézet (nova Institut) és a brémai Szálkutató Intézet, (Faserinstitut Bremen, FIBRE) együttműködésében több körvizsgálatot is végeztek különböző rostszálakkal erősített polipropilénmintákkal. A vizsgálatba bevont termékek gyártóit az 1. táblázat, az eredményeket a 2. táblázat tartalmazza. A kapott értékeket a legfontosabb konkurens anyagokkal hasonlították össze: PC/ABS-GF20%, ABSGF17%, PP-GF20%, PP-talkum 40%, valamint erősítetlen PC/ABS és ABS. 1. táblázat A körvizsgálatba bevont PP-NF granulátumok gyártói Cégnév, rövid név
Ország
AFT Plasturgie (AFT)
Franciaország
Agrotechnology & Food Innovations B.V. (A&F)
Hollandia
Dr. Pohl Textil- und Themoplast GmbH (PTT)
Németország
Eco Works (EcoWorks)
USA
FibreGran Beyer GmbH & Co. KG (FibreGran)
Németország
Svoboda Umformtechnik GmbH (SUT) (A Thüringer Inst. Textil- und Kunststoff-Forschung szabadalmával)
Németország
2. táblázat Különböző PP-NF kompozitok mechanikai tulajdonságai Gyártó/Szál
Sűrűség, g/cm3
Húzómodulus, N/mm2
Húzószilárdság, N/mm2
Hajlítószilárdság, N/mm2
Hajlítómodulus, N/mm2
Ütésállóság, kJ/m2
Szabvány
ISO1183
ISO 527
ISO 527
ISO 178
ISO 178
179-1 EU
A&F: 45% kender
1,12
5037
53
76
5109
13
A&F: 45 %juta
1,08
5065
54
84
5639
19
A&F: 27 % juta
0,57
2281
42
64
3638
17
AFT: 30% kender
1,01
3717
43
68
4022
13
AFT: 30% kenaf
1,00
4200
30
44
3900
12
AFT: 30% szizál
0,98
3150
24
39
3150
12
EcoWorks: 40% len
1,01
4255
38
65
4554
14
FibreGran: 30% len
1,04
2490
26
42
3328
25
PTT: 25 % kender
0,92
1670
26
42
2070
21
SUT/TITK: 30% len
0,99
4249
52
76
4604
17
SUT/TITK: 30% kender
0,99
4507
49
74
4632
13
SUT/TITK: 30% len +10 % PAN
0,98
3389
40
63
3726
38
A kapott értékekből kitűnik, hogy a természetes szállal erősített PP jó húzószilárdsággal és modulussal rendelkezik, és hajlítási merevsége is összemérhető a 20% üvegszálat tartalmazó termékekével. Leggyengébb a vizsgált anyagok ütésállósága, különösen a magas száltartalmaknál. A várakozásnak megfelelően a növekvő száltartalommal nő a merevség, de természetesen a sűrűség is. Mindazonáltal a sűrűségre vonatkoztatott húzómodulus értékeiből megállapítható, hogy mind a négy rostszállal – lennel, kenderrel, jutával és kenaffal – elérhetők olyan értékek, amelyeket 20% üvegszállal lehet elérni. Ehhez a száltartalomnak 30–40%-nak kell lenni. Az 1. ábrából – amely a konkurens termékeket is tartalmazza – az is kitűnik, hogy ezek a viszonylagosan magas értékek nem érhetők el erősítetlen PC/ABS blenddel, vagy ABS-sel, illetve 40 % talkummal töltött PP-vel sem. Hasonló eredményt mutatnak az ütésállósági értékek is. Megállapították, hogy a természetes szálakkal erősített PP termékek tulajdonságai a 20 % üvegszálat tartalmazó műszaki műanyagok közelében helyezkednek el.
5000
4000 3500
2
húzómodulus, N/mm x(g/cm )
3 -1
4500
3000 2500 2000 1500 1000 500 0 1
2
3
4
5
6
7
8
9
10 11 12 13 14 15 16 17 18
1. ábra Különböző PP-NF minták (1–12) és konkurens anyagok (13–18) sűrűségre számolt húzómodulusa. Minták jelölése: 1. 45% juta (A&F); 2. 30% kender (SUT/TITK); 3. 45% kender (A&F); 4. 30% len (SUT/TITK); 5. 40% len (EcoWorks); 6. 30% kenaf (AFT); 7. 30% kender (AFT ); 8. 20% len + 10% PAN (SUT/TITK); 9. 30% szizál (AFT); 10. 30% len (FibreGran); 11. 27% juta (A&F); 12. 25% kender (PTT); 13. PC/ABS-20% GF; 14. ABS-17% GF; 15. PP-20% GF; 16. PP-40% talkum; 17. ABS; 18. PC/ABS
Kompaundálás, segédanyagok, módosítási lehetőségek A polipropilént a szálakkal speciális kétcsigás extruderben keverik össze, de használhatók a különböző alternatív granulálási eljárások, mint a pultrúzió, keverés fűtő-hűtő keverőben, ill. egy speciális, relatíve hideg granulálási eljárás is. A KraussMaffei cég direkt kompaundálással kihagyja a granulátumelőállítást. A természetes szálakkal történő erősítésnél tapadást elősegítő anyagot is alkalmaznak (pl. MAPP, HC5, Polybond 3200, és MHA.). Az ütésállóság növelése érdekében más szálakat is keverhetnek a kompaundhoz. Főleg akrilszál jön szóba, amellyel megduplázható az ütésállóság, de ez a húzó és a hajlító igénybevétellel szembeni ellenállás rovására történik. Hasonlóan adalékolással javítható a lángállóság is. Így pl. a FibreGran Beyer GmbH & Co. KG 30% természetes száltartalomnál elérte, hogy a granulátum kielégíti az amerikai szabvány szerinti UL 94 V1 fokozatot. Említésre érdemes, hogy a polipropilén mellett más mátrixanyagokkal is próbálkoznak, így ligninnel, PE-HD-vel és ABS-sel.
Az új termékcsoport megjelenése a piacon A PP-NF piacán jelenleg a szereplők három csoportba sorolhatók: – az eljárás licencével rendelkező és azt eladásra kínáló intézetek, (pl. A&F, Hollandia), – az eljárás licencével rendelkező és ennek alapján gépeket és technológiát ajánló cégek, (pl. SUT, Ausztria), – cégek, amelyek kifejlesztették a PP-NF-t elsősorban saját felhasználásra, de a granulátumot kereskedelmi célokra is kínálják (pl. Möllertech, FibreGran Beyer GmbH & Co. KG, Pohl, Németország). A szereplők névsorából feltűnő, hogy az új anyaggal egyelőre olyan cégek foglalkoznak, amelyeknek szervezeti kapcsolatuk is van a szálgyártással vagy a szálkereskedelemmel. Az ilyen kapcsolat, ill. tapasztalat megkönnyíti a szálak megfelelő minőségének kézbentartását. Mivel a szálakat a mezőgazdaságban termesztik, sokakban felmerül a beszerzési biztonság kérdése, ismerve a mezőgazdasági politikák gyakori változását. Szerencsére azonban a különböző rostszálak a világ különböző területein is jól termeszthetők, ráadásul ezek tulajdonságai annyira hasonlóak, hogy egymást helyettesíteni képesek. A PP-NF bevezetése egy bizonyos alkatrész vagy termék gyártására nem jelent különösebb műszaki kockázatot, legfeljebb más rizikótényezőkkel lehet számolni, mint a szál ára, minősége és beszerezhetősége. A világon a rost- és az ún. levélszálak összes évi termelése 5,5 millió tonna. A len, a kender, a juta és a kenaf ára 500–650 EUR/t tartományban mozog. Ez az ár 2003 óta, amióta a PP-NF kutatások megindultak, stabil, inkább csökken. A PP-NF jelenlegi gyártókapacitására pontos adatok nem ismertek, mivel a piaci bevezetés a kezdeti stádiumban van. A három granulátumgyártóként megadott cég kb. 500 t PP-NF-t termelt 2003-ban. Ez volt az első év, amikor az anyagot szériagyártásra
is használták már. Az árak egyelőre a bevezető periódus inkább becsült árai. A 3. táblázat a PP-NF árát a versenytársaiéval összehasonlítva mutatja be. Az adatokból kitűnik, hogy valamennyi konkurens anyag drágább, kivételt csak a talkumos PP képez, ennek azonban egyértelműen gyengébbek a tulajdonságai. 3. táblázat PP-NF és a konkurens alapanyagok árai (maximum-minimum) Alapanyag
Ár, EUR/kg
ABS-GF
3,30–1,85
PC/ABS-GF
3,00–n.a.
ABS
2,80–1,45
PC/ABS
2,60–n.a.
PP-GF-20
2,00–1,45
PP-NF
1,70–1,2
PP-talkum
1,50–0,90
A piaci elterjedést kezdetben különösen, de részben még ma is hátráltatja, hogy a természetes szálak használatakor kellemetlen szagok képződhetnek. Ma már egyre inkább tudjuk, hogy ezt nem maguk a szálak, hanem a kísérő lignin bomlása okozza. Ezenkívül a szagképződés csak 180 °C felett jelentkezik. Mivel a szálas PP kompaundokat általában 200 °C alatt dolgozzák fel, a probléma súlya nem túl nagy. Gondot jelenthet még a fröccsöntött darabok felületének minősége. Ez nagymértékben változik a technológia függvényében, és a szériagyártásban színezékek alkalmazásával és a beállítások optimalizálásával homogén felület érhető el. Viszonylag kis mennyiségű rövid szál és sötét szín esetén olyan felület érhető el, amelyen egyáltalán nem észlelhető a szálerősítés. Ennek ellentéteként a szálak néha jól látszanak a felületen. Ez nem okoz gondot a kifejezetten funkcionális alkatrészeknél, ill. a felületen megjelenő szálakra esetleg speciális megjelenést alapozhatnak. A PP-NF fröccsanyag alkalmazása szélesebb, mint a sajtolással feldolgozhatóé. A préseléssel nyert darabokat, pl. csak kasírozás után lehet használni, míg fröccsöntéssel nem csak bonyolultabb alakok állíthatók elő, hanem további felületi kezelést nem igénylő elemek is. Az első években az alábbi termékcsoportokban alkalmazták a természetes szálas kompozitokat: autók beltéri elemei, szállítótartályok, CD-tokok, szerszámok fogói, ventillátorlapátok, ablakkeretek, játékok. A természetes szálakkal erősített hőre lágyuló anyagok további előnye, hogy salakképződés nélkül újrahasznosíthatók, elégethetők, ellentétben az üvegszálat vagy talkumot tartalmazó termékekkel szemben. Ez különösen fontos az EU roncsautókra elfogadott újrahasznosítási irányelvének fényében. Az újrafeldolgozással történő hasznosítás is előnyösebb a természetes szálaknál, mert az üvegszálnál kevésbé törnek.
A mechanikai tulajdonságok előrejelzése a PP-NF anyagoknál Az alkatrészek, tárgyak tervezéséhez szükség van a mechanikai tulajdonságok, különösen a hajlítómodulus előrejelzésére. A tradicionálisan használt üveg- és egyéb mesterséges szálak esetén ismert az összefüggés a kompozit modulusa valamint az erősítőszál és a mátrix modulusa között. Nyilvánvalóan az összefüggésben szerepel a szálorientáció is. Természetes szálaknál azt találták, hogy a modulust a szálak kompressziója is befolyásolja, mivel a természetes szálak szerkezete általában többékevésbé porózus. A kompresszió a keverés, adagolás műveletében mindig előfordul. A kompresszió hatására a szálak modulusa nő, mivel a szálszerkezet tömörebb lesz, amit a sűrűség növekedése is jelez. A kompressziót tehát figyelembe kell venni a hajlítómodulus előrejelzésénél, mégpedig annál inkább, minél porózusabb a szál, amelyet alkalmaznak. A kompressziós tényező a K az eredeti száltérfogat (Vf-or) és a kompozitban a szálak által elfoglalt térfogat (Vf-komp) hányadosa: K = Vf-or /Vf-komp 6000
húzómodulus, MPa
5000 4000
bagasse K nélkül bagasse K-val
3000
kenaf K nélkül kenaf K-val
2000 1000 0 0
5
10
15
20
25
száltartalom, térfogat%
2. ábra A hajlítómodulus függése a száltartalomtól – a számított és a mért értékek összehasonlítása (K – kompressziós tényezővel és anélkül) Mivel ez a faktor természetes szálaknál nagyobb 1-nél, a kompresszió figyelembevételével számított modulus is nagyobb, mintha ezt a tényezőt elhanyagolták volna. Mindezt jól mutatja a 2. ábra, amelyen a kenaf és a bagasse (cukorrépából nyerhető, nálunk nem ismert szál) esetén a kiszámolt és a mért értékeket hasonlítja össze. Mind-
két szállal polipropilénmátrixot erősítettek, és az így kapott fröccsanyagból készítettek próbatesteket a mérés céljára. A kompozit sűrűségértéke segítségével megállapították a szálak kompressziós tényezőjét. A kenaf esetén ez 1,2–1,4, a lényegesen porózusabb bagasse esetén 2,7–3,6 tartományba esett. Az ábrán jól látható, hogy a mért modulusértékek mindkét esetben jól egyeznek a K tényező, tehát a kompresszió figyelembevételével kiszámolt értékekkel. Ez megerősíti azt a feltevést, hogy a természetes szálakat tartalmazó műanyagoknál a modulus előrejelzésére használt összefüggésben figyelembe kell venni a szálak összenyomhatóságát. Összeállította: Máthé Csabáné dr. Karus, M.; Müssig, J.; stb.: Naturfaser-Polypropylen-Spritzguss – Die kommende Werkstoffgruppe. = Gummi, Fasern, Kunststoffe, 59. k. 2006. 4. sz. p. 233–236. Shinichi Shibata, Yong Cao, Isao Fukumoto: Study of the flexural modulus of natural fiber/polypropylen composites by injection molding. = Journal of Applied Polymer Science, 100. k. 2006. jan. p. 911–917. További irodalom: Tapadásnövelő adalékok alkalmazása természetes szállal erősített hőre lágyuló műanyagokban. = Műanyagipari Szemle, 2005. 4. sz. p. 35–45.
