Sómátrixú hőtároló kompozitok Baumli Péter InnoEnergy EIT-KIC Zárókonferencia Miskolc, 2015. 11. 25.
• A megtermelt hőt és energiát számos esetben nem a felhasználás időpontjában használjuk fel. • Ahhoz hogy az előállított energia ne vesszen kárba, a tárolását valamilyen módon meg kell oldanunk hőtároló anyagok segítségével.
• Hőtárolásnak nevezzük azt a folyamatot, amikor egy adott időpontban rendelkezésre álló, de szükségtelen (relatíve kis értékű) hőenergia segítségével egy hőtároló anyagot felmelegítünk, azt egy ideig melegen tartjuk, vagy egyéb fizikai/kémiai módon tároljuk az energiát, majd amikor a hőre szükség van (amikor az relatíve nagy értékű), azt a hőtároló anyagból visszanyerjük.
• Az energia tárolása megvalósítható fizikai vagy kémiai megfordítható folyamatok segítségével, • Ezek a folyamatok egyik irányba hő felvevők (endoterm), a másik irányba hő leadók (exoterm). A hőtároló anyagokat ez alapján különböző csoportokba sorolhatjuk: • 1. érzékelhető hő formájában (szenzibilis) történő tárolás, • 2. látenshő tárolás, - 2.1 Szorpciós folyamat segítségével, - 2.2. Kémiai energia formájában, - 2.3 Fázisátalakulás segítségével (szilárdfolyadék, szilárd-szilárd, szilárd-gáz, folyadékgáz).
Szenzibilis hőtárolás • Szenzibilis hőtárolás esetén a hőtároló anyag felmelegítésével történik a hőtárolás. Erre a módszerre használják a vizet, kavicsot, betont, magasabb hőmérséklet esetén a NaNO3-KNO3 olvadékát. • Szenzibilis hőtárolás esetén komoly hőszigetelést kell biztosítani a felmelegített anyag számára
Szorpciós adszorpciós hőtárolás • Szorpciós adszorpciós hőtárolás során a gőzök, gázok szilárd felületen történő megkötődésénél felszabaduló kondenzációs hőt használják ki. • Ezekben a rendszerekben nagy fajlagos felületű zeolitokat használnak, melyeknek felületét különböző ionokkal módosítják, a mind nagyobb mértékű kondenzációs hő elérése érdekében
Kémiai folyamat, mint hőtároló • Kémiai folyamatok esetén olyan megfordítható reakció segítségével végzik a hőtárolást, amelynek reakció termékei külön, hő veszteség nélkül tárolhatóak. Ilyen lehetőséget biztosít a CaO + H2O = Ca(OH)2+64 kJ kémiai reakció.
Fázisváltó (PCM) hőtároló anyagok • A hőtároló anyagok, és azon belül a fázisváltó anyagok különböző területeken kínálnak megoldást. • Az elterjedésüket gátolja a hőtároló anyag hosszú távon megoldatlan stabilitása, a szükséges tároló konténer alapanyaga és az energiatároló anyag között fellépő korrózió problémája, • A hőtároló anyagok jellemzően túlságosan alacsony hővezetése, ami lecsökkenti a hő felvétel és hő leadás sebességét.
Fázisváltó (PCM) hőtároló anyagok
• A fázisváltó anyagokkal (phase change materials: PCM) szemben támasztott követelmények: • a magas fajhő érték (J/gK), • nagy fajlagos olvadáshő (J/g), • nagy hővezetési tényező (W/mK), • az olvadás-dermedés folyamat közben fellépő kis térfogatváltozás. • Azonban nagyon nehéz találni vagy fejleszteni egy olyan PCM anyagot, amely minden fent említett tulajdonsággal egyszerre rendelkezik.
Fázisváltó (PCM) hőtároló anyagok 1. Fázisváltó emulziók, mint hőtároló anyagok • Fém-fém emulziók • Szerves emulziók • Só bázisú, vagy só tartalmú emulziók 2. Kompozitok, mint hőtároló anyagok • Fémmátrixú kompozitok • Sómátrixú kompozitok • Szerves anyagú kompozitok
• A NaNO3-KNO3 keverék a leginkább vizsgált egyfázisú fázisváltó hőtároló anyag. - Jellemzője, hogy 113°C-on szilárd fázisú fázisátalakulása van, amely folyamat entalpiája 34 illetve 38 J/g értéknek határoztak meg. • Az eutektikus pont átlagosan 222°C. • Az olvadást kísérő entalpiaváltozás értéke 101 J/g
Thomas Bauer, Doerte Laing, Rainer Tamme: Advances in Science and Technology Vol. 74 (2010) pp 272-277
A klasszikusnak mondható NaNO3-KNO3 rendszer mellett több alkotós PCM anyagok is léteznek: • NaNO3–KNO3-NaNO2, • LiNO3–NaNO3–KNO3, • KNO3–LiNO3, • Ca(NO3)2–NaNO3–KNO3, • NaNO3-KNO3-CsNO3. A nitrát bázisú sókon kívül alkalmazott keverékek: • NaCl–MgCl2, • LiCl (28.5–28.9) – CsCl (43.5–44.5) –KCl (13.7–14.1) – RbCl (13.3–13.5) [21, 22, 23]. A nitrát sókat alacsonyabb, míg a klorid tartalmú sókat magasabb hőmérsékletű fázisváltó anyagként alkalmazzák.
• Hőtároló anyagok, elsősorban a sók hővezetési tulajdonságainak javítására fémszálakat alkalmaztak, mint hővezetést növelő fázis. • A fémszálak alkalmazása több nem kívánt problémát is felvet a PCM anyagok fejlesztése során.
• Egyrészt megnöveli a termék tömegét, valamint előállítási költségét. • Ezen túlmenően a fémszál/sómátrix határfelületén korróziós folyamatok is lejátszódhatnak.
• Erre való tekintettel a kutatók figyelme a fémekről a karbon formákkal készített kompozit rendszerek fejlesztése felé fordult.
• A karbon formák alkalmazása azért jöhet szóba, mert a korrózióval szemben ellenálló, és a fázisváltó anyagként alkalmazott sóolvadékokkal nem lépnek reakcióba. • A hővezetés javítása érdekében karbon formákat, grafit adalék anyagokat használnak valamint grafit habokat, melyeket a fázisváltó anyag olvadékával megtöltöttek . • Az utóbbi időben a szénszálakból álló ecsetszerű terméket („carbon-fiber brushes”) és nanoszálakat alkalmaznak
Vizsgálatok • A kompozit PCM rendszerek esetén szükséges tudni a nedvesítési viszonyokat • Rossz nedvesítés esetén a karbon forma különválik a sómátrixtól → nem látja el a funkcióját. • Sóolvadék/karbon nedvesítésre kevés információ áll rendelkezésre az irodalomban.
Nedvesítés vizsgálatok
50 mol%NaNO3-KNO3 90
Peremszög, °
85 80 75 70 65 60 55 50
0
0,5
1 idő, perc
1,5
2
CsCl-RbCl
CsCl és RbCl olvadékok viselkedése 16 V/V%os porozitású grafit szubsztráton
CsCl (Θ=31°)
RbCl (Θ=58°)
Nedvesítés vizsgálatok
CsCl hatása 50 mol% NaNO3 – 50 mol% KNO3 - 5 m/m%- CsCl: Θ= 34°±5° 50 mol% NaNO3 – 50 mol% KNO3 - 10 m/m%- CsCl: Θ= 25°±5°
Kompozitok készítése
NaNO3+KNO3 (1:1 mol arányú) só keverék 5% szénszálas kompozit fényképe
KNO3+NaNO3 (1:1 mol arány)-5m/m% CsCl-5 V/V% szénszálas kompozit fotói (bal oldali két kép) és sztereomikroszkópos felvétele (jobb oldali kép). A szénszál a sóolvadékhoz volt keverve.
KNO3+NaNO3 (1:1 mol arány)-5m/m% CsBr-20 V/V% szénszálas kompozit fotói (bal oldali két kép) és sztereomikroszkópos felvétele (jobb oldali kép). A szénszál a sóolvadékhoz volt keverve.
KNO3+NaNO3 (1:1 mol arány)-5m/m% CsI-5 V/V% szénszálas kompozit felvétele
Hővezetésmérés Só összetétel
Mért hővezetés, W/mK
NaNO3-KNO3
0,20±0,03
NaNO3-KNO3+5m/m%CsF
0,14±0,03
NaNO3-KNO3+5m/m%CsCl
0,13±0,03
NaNO3-KNO3+20m/m%CsCl
0,11±0,03
NaNO3-KNO3+5m/m%CsBr
0,19±0,03
NaNO3-KNO3+20m/m%CsBr
0,22±0,03
NaNO3-KNO3+5m/m%CsI
0,16±0,03
NaNO3-KNO3+5%Szénszál
0,10±0,03
NaNO3-KNO3-5%CsCl-5v/v% szénszál
0,67±0,03
NaNO3-KNO3-5%CsCl-20v/v% szénszál
0,73±0,03
NaNO3-KNO3-5%CsBr-5v/v% szénszál
0,57±0,03
NaNO3-KNO3-5%CsBr-20v/v% szénszál
0,77±0,03
NaNO3-KNO3-20%CsBr-5v/v% szénszál
0,35±0,03
NaNO3-KNO3-5%CsI-5v/v% szénszál
0,29±0,03
NaNO3-KNO3-5%CsI-20v/v% szénszál
0,6±0,03
NaNO3-KNO3-20%CsI-5v/v% szénszál
0,32±0,03
Összefoglalás
• •
•
•
•
A hőenergia tárolás kérdéskörét napjainkban számos kutatócsoport vizsgálja. A hőtárolás klasszikus módja, a szenzibilis, azaz érzékelhető hő formájában történő tárolás nem minden esetben megoldható, ráadásul rövidtávon a tárolt energiát fel is kell használni, valamint a szenzibilis tárolás komoly hőszigetelést is igényel. A hosszabb idejű hőtárolás lehetőségét a látenshő formájában történő hőtárolás biztosítja, amely során a hőtároló rendszerben végbemenő szorpciós folyamatokat, kémiai reakciókat, fázisátalakulásokat használjuk fel, hogy a megtermelt hőenergiát raktározzák. A látenshő tárolására szolgáló fázisváltó anyagok előállítására szervetlen, valamint szerves anyagokat, keverékeket használnak, így a klasszikus KNO3-NaNO3 sókeveréket, hidroxidokat, kloridokat, míg a szerves anyagok közül paraffinokat, cukor alkoholokat, polimereket, szerves savakat, stb. Ezen anyagok jó hatásfokkal képesek tárolni a hőt, viszont a hővezetésük nem kielégítő. A fázisváltó anyagok hővezetését jó hővezető képességű második fázis alkalmazásával létrehozott kompozitok segítségével oldják meg.
• •
• •
A só mátrixú kompozit anyagcsalád előnyösen alkalmazható hőtároló anyagként, ha jó hővezetésű adalékanyagot és tapadást növelő adalékanyagot adagolunk hozzá. A só mátrix NaNO3-KNO3 sókeverék, melynek a KNO3 tartalma 0-100 mol% között változik. A hőfelvétel és leadás a mátrix olvadásávalkristályosodásával valósul meg. Jó hővezetésű adalékanyag szénszál, szén szemcse vagy szénhab, amely a sómátrixtól nem válik el, miközben a hővezetést növelő fázis mennyisége a kompozitban 0-20 V/V%-ig változhat. Az adalékanyag mennyiségének optimuma van: növelésével ugyan javul a kompozit hővezetése, de csökken annak hőtároló kapacitása, mivel csökken az olvadó/kristályosodó só részaránya.
A NaNO3-KNO3 sókeverék és a jó hővezetésű szénszál / szemcse / hab közötti tapadást növelő adalékanyagként a következő sókat tartalmazza: CsCl, CsBr, CsI, CsF. A sómátrixban a tapadást növelő adalékanyag tartalma 0-20 m/m% változhat. • A tapadást növelő anyag optimális mennyisége arányos a jó hővezetésű szénszál / szemcse / hab fajlagos felületével. •
Köszönöm a figyelmet!
