Valenční elektrony a chemická vazba • Ve vnější energetické hladině se nacházejí valenční elektrony, které se mohou podílet na tvorbě chemické vazby. • Valenční elektrony často znázorňujeme pomocí teček kolem značky prvku (= Lewisova struktura). • Existují tři základní typy chemické vazby: - Iontová vazba, založená na elektrostatickém přitahování opačně nabitých iontů (NaCl) - Kovalentní vazba, která vzniká sdílením jednoho nebo více valenčních elektronů (Cl2) - Kovová vazba, u které jsou valenční elektrony sdíleny více atomy v krystalické mřížce kovu (Ag)
Zápis valenčních elektronů v Lewisově symbolice
1
Iontová vazba
• Ve sloučenině s iontovou vazbou existují kladně a záporně nabité ionty (kationty a anionty), které si navzájem kompenzují náboj – sloučenina musí být elektroneutrální. • Sloučeniny s iontovou vazbou jsou typicky soli, tvořící za běžných podmínek krystaly s vysokou teplotou tání. • Iontovou vazbu lze chápat jako kombinaci neutrálních atomů, při které dojde k transferu jednoho nebo více elektronů od jednoho atomu k druhému (popř. k několika).
Reakce za vzniku iontů Atomy se mění na ionty je-li jeden nebo více elektronů předáno z jednoho atomu na jiný. 1s22s22p63s23p64s1
1s22s22p63s23p6
[Ar]
K+ F -
K + F 1s22s22p5
1s22s22p6 [Ne]
K
K+ + e-
e- +
F
F -
K+ +
F -
K+ F -
2
Oktetové pravidlo • Elektronová konfigurace mnoha iontů odpovídá konfiguraci vzácného plynu. • Oktetové pravidlo: Prvky hlavní skupiny (s a p) přijímají, ztrácejí nebo sdílí elektrony tak, aby dosáhly valenčního oktetu (osm elektronů ve zcela zaplněné valenční slupce). • Např. elektronová konfigurace obou částic v KCl je: – K+ má konfiguraci [Ar] – Cl− má konfiguraci [Ar]
• Další elektrony v atomu se obvykle chemické vazby neúčastní. + Na Na • Oktetové pravidlo je zvláště důležité 2+ Mg Mg u sloučenin s nekovy.
O
O
2-
Energie iontové vazby
• Když se přiblíží draslíkový a chlorový atom, dojde k výměně elektronu: K(g)→ K+(g) + e− Ei = +418 kJ Cl(g)+ e−→ Cl−(g) Eea = −349 kJ K(g)+Cl(g)→ K+(g) + Cl−(g) ∆E = + 69 kJ • Pozitivní energie ∆E ⇒ reakce není energeticky přípustná (neproběhne samovolně). • Hybnou silou procesu tudíž musí být tvorba krystalické tuhé fáze: K+(g) + Cl−(g) → KCl(s)
3
Bornův-Haberův cyklus a mřížková energie •
Celková energetická změna při vzniku krystalické fáze může být určena z Bornova-Haberova cyklu, který zahrnuje všechny postupné kroky při vzniku krystalu z prvků. Např. pro krystalický KCl najdeme: K(s) → K(g) 1/ 2 Cl2(g) → Cl(g) K (g) → K + + e− Cl + e− → Cl − K +(g)+ Cl −(g) → KCl(s) K(s) + 1/ 2Cl2(g) → KCl(s)
1. Sublimace draslíku 2. Disociace chloru 3. Ionizace draslíku (Ei) 4. Vznik Cl- aniontu (Eea) 5. Vznik tuhého KCl Suma reakcí a energií
• • •
+ 89.2 kJ +122 kJ + 418 kJ − 348.6 kJ − 715 kJ − 434.4 kJ
Celková energie −434 kJ/mol potvrzuje že jde o energeticky výhodný proces. Energie 5. kroku je (záporná) mřížková energie. Mřížková energie: energie potřebná k rozrušení iontové vazby a sublimaci iontů (je vždy kladná). Př.: Určete mřížkovou energii BaCl2 je-li sublimační entalpie Ba 150.9 kJ/mol, jeho 1. a 2. ionizační energie 502, resp. 966 kJ/mol. Slučovací entalpie BaCl2(s) z prvků je −806.06 kJ/mol.
Bornův-Haberův cyklus pro určení mřížkové energie
o
o
o
o
o
o
∆Hoverall = ∆H1 + ∆H2 + ∆H3 + ∆H4 + ∆H5
4
Kovalentní vazba • Odpudivé síly mezi elektrony mohou být překonány přitažlivými silami elektronů a dvou atomových jader. • Stabilní vazba vznikne v uspořádání s nejnižší energií (nižší než odpovídá dvěma separovaným atomům). • Pevnost kovalentní vazby: • Porušení vazby zvýší celkovou energii systému, k tomuto účelu tedy musí být energie dodána zvenčí. H - H (g) → 2H(g) ∆H = 432 kJ • Látky s iontovou vs. kovalentní vazbou – Iontové látky mají vysoký bod tání a varu a za běžných podmínek bývají krystalické; – Sloučeniny s kovalentní vazbou mají obvykle nižší bod tání a varu protože přitažlivé síly mezi molekulami jsou relativně slabé.
Možnosti vzniku kovalentní vazby • Oktet může být zaplněn sdílenými elektrony každého atomu nebo jeden z atomů může poskytnout oba vazebné elektrony. + Př.: H+ + NH3 → NH4 koordinačně-kovalentní vazba BF3 + F − → BF4−
• Pokud atomy tvořící vazbu nemají k dispozici dostatek elektronů, může vzniknout násobná vazba. – O=O – N≡N • Násobné vazby jsou kratší a silnější než vazby jednoduché.
5
Lewisovy struktury víceatomových molekul
• Procedura u komplikovanějších molekul: – Určit celkový počet valenčních elektronů každého atomu. – Shromáždit atomy kolem centrálního atomu (tj. atomu s nejnižší elektronegativitou). – Naplnit oktet u atomů vázaných na centrální atom. – Naplnit oktet u centrálního atomu přiřazením zbylých elektronů do nevazebných elektronových párů, případně doplnit násobné vazby.
Lewisova struktura – příklady (NF3) 1. N je méně elektronegativní než F, tedy N bude centrální atom 2. Spočítat valenční elektrony: N - 5 (2s22p3) a F - 7 (2s22p5) 5 + (3 x 7) = 26 valenčních elektronů 3. Nakreslit jednoduchou vazbu mezi atomy N a F a doplnit na nich oktet 4. Kontrola, zda je počet e- v této struktuře roven počtu valenčních e- : 3 jednoduché vazby (3x2) + 10 volných párů (10x2) = 26 elektronů
F
N
F
F
6
Lewisova struktura – příklady (CO32-) 1. C je méně elektronegativní než O, tedy C bude centrální atom 2. Spočítat valenční elektrony: C - 4 (2s22p2) a O - 6 (2s22p4), náboj - 2 4 + (3 x 6) + 2 = 24 valenčních elektronů 3. Nakreslit jednoduchou vazbu mezi atomy C a O a doplnit na nich oktet 4. Kontrola, zda je počet e- v této struktuře roven počtu valenčních e- : 3 jednoduché vazby (3x2) + 10 volných párů (10x2) = 26 elektronů
O
C
O
O
Lewisova struktura – příklady (CO32-) 1. C je méně elektronegativní než O, tedy C bude centrální atom 2. Spočítat valenční elektrony: C - 4 (2s22p2) a O - 6 (2s22p4), náboj - 2 4 + (3 x 6) + 2 = 24 valenčních elektronů 3. Nakreslit jednoduchou vazbu mezi atomy C a O a doplnit na nich oktet 4. Kontrola, zda je počet e- v této struktuře roven počtu valenčních e- : 3 jednoduché vazby (3x2) + 10 volných párů (10x2) = 26 elektronů 5. Příliš mnoho elektronů: doplnit násobnou vazbu a znovu zkontrolovat počet e2 jednoduché vazby (2x2) = 4 1 dvojná vazby = 4 O C O 8 volných párů (8x2) = 16
O
celkem = 24
7
Struktura a formální náboje • Formální náboj (atomu) je hypotetický náboj za předpokladu rovnoměrného sdílení elektronů v chemické vazbě. Volné elektronové páry patří k příslušnému atomu. • Znalost formálních nábojů umožňuje odhadnout pravděpodobnou strukturu a umístění násobných vazeb: – Formální náboje by měly být co nejbližší nule. – Případné záporné formální náboje by měly být u atomů s nejvyšší a kladné u atomů s nejnižší elektronegativitou.
Lewisova struktura – příklady (formaldehyd) H
C
O
H
H
C
H
O
Dvě možné skeletové struktury formaldehydu (CH2O). Rozlišení provedeme pomocí formálního náboje jednotlivých atomů:
formální náboj atomu v Lewisově sktruktuře
=
počet valenčních elektronů ve volném atomu
-
počet nevazebných elektronů
-
1 2
(
počet vazebných elektronů
)
8
Lewisova struktura – příklady (formaldehyd) H
-1
+1
C
O
formální náboj atomu v Lewisově sktruktuře
H
C – 4 eO – 6 e2H – 2x1 e12 e-
počet valenčních elektronů ve volném atomu
počet nevazebných elektronů
-
=
2 jednoduché v. (2x2) = 4 1 dvojná v. = 4 2 volné páry (2x2) = 4 celkem = 12
formální náboj na C
= 4 -2 -½ x 6 = -1
formální náboj na O
= 6 -2 -½ x 6 = +1
-
1 2
(
počet vazebných elektronů
)
Lewisova struktura – příklady (formaldehyd) H H
0 C
formální náboj atomu v Lewisově sktruktuře
0 O
=
C – 4 eO – 6 e2H – 2x1 e12 e-
počet valenčních elektronů ve volném atomu
-
2 jednoduché v. (2x2) = 4 1 dvojná v. = 4 2 volné páry (2x2) = 4 celkem = 12
počet nevazebných elektronů
formální náboj na C
= 4 - 0 -½ x 8 = 0
formální náboj na O
= 6 -4 -½ x 4 = 0
-
1 2
(
počet vazebných elektronů
)
9
Strukturní rezonance • V některých případech lze nakreslit více vyhovujících (ekvivalentních) struktur. • Př.: SO2: O=S-O a O-S=O. – Obě struktury jsou stejně pravděpodobné. – Skutečná struktura molekuly je rezonančním hybridem těchto ekvivalentních struktur. • Experimenty ukazují že v karbonátovém iontu jsou ve skutečnosti všechny vazby C-O stejné a mají hybridní charakter, odpovídající struktuře D:
Rezonanční struktura benzenu H H
H
H
C C
C
C
C C H
H
H
H
H
C C
C
C
C C
H
H
H
10
Výjimky z oktetového pravidla
• Ačkoli mnoho molekul splňuje oktetové pravidlo, existují výjimky kdy centrální atom má jiný počet elektronů než 8. – Je-li centrální atom nekov ze třetí nebo vyšší periody, může být kolem shromážděno až 12 elektronů. – Tyto prvky mají nezaplněnou podslupku “d”, kterou mohou využít k vazbě.
Výjimky z oktetového pravidla - příklady
NO
N – 5eO – 6e11e-
BeH2
Be – 2e2H – 2x1e4e-
6e-
SF6
S– 6F – 42e48e-
N
O
H
F
Be
F
F
S F
F
F
H
6 jednoduchých v. (6x2) = 12 18 volných párů (18x2) = 36 celkem = 48
11
Disociační energie vazby
• Disociační energie chemické vazby, D – energie potřebná k rozrušení jednoho molu příslušných vazeb v izolovaných molekulách v plynné fázi. • Disociační energie vazby je vždy kladná (k rozrušení vazby je nutné energii dodat). • Z vazebných energií lze odhadnout energetické změny neznámých reakcí vhodnou kombinací dílčích dějů a jim odpovídajících energetických změn (Hessův zákon).
Použití disociačních energií vazeb • Př.: Odhadněte slučovací teplo H2O(g) z vazebných energií: H2(g) + ½ O 2(g) → H2O(g)
=?
Hodnoty vazebných energií z tabulek: H – H (g) → 2H(g)
∆H1 = 432 kJ
½ O=O (g) → O(g)
∆H2 = 494/2 = 247 kJ
2H(g) + O(g) → H – O – H (g)
−2 ∆H3 = −2*459 kJ
H2(g) + ½ O 2(g) → H2O(g)
∆H = −239 kJ
experimentální hodnota ∆H = −241.8 kJ
12
Použití disociačních energií vazeb • Mezi dílčí procesy je často nezbytné zařadit fázovou změnu protože některé reaktanty nebo produkty nejsou plynné fázi. • Př.: Vypočítejte slučovací entalpii CCl4(l). C(s) + 2Cl2(g) → CCl4(l) =? • Dílčí reakce a jim odpovídající energie: C(s) 2Cl – Cl(g) C(g) + 4Cl(g) CCl4(g) C(s) + 2Cl2(g)
→ C(g) → 4Cl(g) → CCl4(g) → CCl4(l) → CCl4(l)
∆H1 = 715 kJ ∆H2 = 480 ∆H3 = −1308 ∆H4 = −43 ∆H = −156 kJ exp. = − 139 kJ
Hodnoty disociačních energií vazeb
13
