Uránizotópok és izotóparány alfa-spektrometriás mérésének fejlesztése környezeti és nukleáris ipari minták vizsgálatán keresztül Doktori (PhD) értekezés
Pannon Egyetem Kémia Doktori Iskola
Készítette: Dombovári Péter okleveles környezetmérnök
Témavezető: Dr. Somlai János egyetemi docens
Pannon Egyetem Radiokémiai és Radioökológiai Intézet Veszprém 2008
URÁNIZOTÓPOK ÉS IZOTÓPARÁNY ALFA SPEKTROMETRIÁS MÉRÉSÉNEK FEJLESZTÉSE KÖRNYEZETI ÉS NUKLEÁRIS IPARI MINTÁK VIZSGÁLATÁN KERESZTÜL Értekezés doktori (PhD) fokozat elnyerése érdekében Írta: Dombovári Péter Készült a Pannon Egyetem Kémia Doktori Iskolája keretében Témavezető: Dr. Somlai János Elfogadásra javaslom (igen / nem)
................................... (aláírás)
A jelölt a doktori szigorlaton …......... % -ot ért el, Veszprém, ............................... ..................................... A Szigorlati bizottság elnöke
Az értekezést bírálóként elfogadásra javaslom: Bíráló neve: …........................ …................. igen /nem ………………………. (aláírás) Bíráló neve: …........................ …................. igen /nem ………………………. (aláírás) ***Bíráló neve: …........................ …................. igen /nem ………………………. (aláírás) A jelölt az értekezés nyilvános vitáján …..........% - ot ért el Veszprém,…………………………. .................................... a Bíráló Bizottság elnöke A doktori (PhD) oklevél minősítése…................................. ………………………… Az EDT elnöke
2
Tartalomjegyzék az „Uránizotópok és izotóparány alfa-spektrometriás mérésének fejlesztése környezeti és nukleáris ipari minták vizsgálatán keresztül” munkacímű PhD dolgozathoz KIVONAT
5
ABSTRACT
6
RÉSUMÉ
7
BEVEZETÉS
8
CÉLKITŰZÉSEK, FELADATOK
11
1.
12
IRODALMI RÉSZ
1.1 1.2 1.3 1.3.1 1.3.2 1.4 1.4.1 1.4.2 1.5 1.5.1 1.5.2 2.
AZ URÁN GEOKÉMIAI TULAJDONSÁGAI AZ URÁN KÉMIAI VISELKEDÉSE VIZES OLDATOKBAN A NORM/TENORM ANYAGOK JELENTŐSÉGE TENORM A KÖRNYEZETÜNKBEN SZABÁLYOZÁS AZ URÁN MÉRÉSI MÓDSZEREI NEM NUKLEÁRIS MÓDSZEREK NUKLEÁRIS MÓDSZEREK FORRÁSKÉSZÍTÉS MIKROCSAPADÉK SZŰRÉSE ELEKTRODEPOZÍCIÓ
12 15 19 19 23 25 25 26 33 34 34
KÍSÉRLETI RÉSZ
40
2.1 MÓDSZEREK 2.1.1 MÓDSZERFEJLESZTÉS 2.1.2 IPARI MINTÁK 2.1.3 KÖRNYEZETI MINTÁK 2.2 EREDMÉNYEK 2.2.1 MÓDSZERFEJLESZTÉS 2.2.2 IPARI MINTÁK 2.2.3 KÖRNYEZETI MINTÁK
40 40 41 58 70 70 78 90
3.
98
3.1 3.2 3.3
ÖSSZEFOGLALÁS MÓDSZERFEJLESZTÉS IPARI MINTÁK KÖRNYEZETI MINTÁK
98 98 104
4.
FELHASZNÁLT IRODALOM
105
5.
TÉZISEK
115
5.1. 5.2. 5.3. 6. 6.1. 6.2. 6.3. 7.
MÓDSZERFEJLESZTÉS IPARI MINTÁK KÖRNYEZETI MINTÁK THESES DEVELOPMENT OF METHOD INDUSTRIAL SAMPLES ENVIRONMENTAL SAMPLES PUBLIKÁCIÓS LISTA
FÜGGELÉK
115 115 116 117 117 117 118 119 126
4
Kivonat Uránizotópok és izotóparány alfa-spektrometriás mérésének fejlesztése környezeti és nukleáris ipari minták vizsgálatán keresztül A szerző doktori munkájában környezeti és ipari minták vizsgálatát végezte el. Céljai között szerepelt egy olyan alfa spektrometriás módszer kidolgozása, amely alkalmas ultra alacsony koncentrációjú minták urántartalmának vizsgálatára. A környezeti mintákat a jelölt magyarországi és külföldi bányaterületeken vette, és vizsgálta urán aktivitás koncentrációikat. Az ipari minták a Paksi Atomerőműből származtak, a vizsgálatok oldatok urántartalmának, az uránakkumuláció mértékének vizsgálata mellett kiterjedtek az ausztenites acélfelületek belső felületének vizsgálatára is. Az eredmények alapján látszik, hogy a felhagyott uránbánya területéről származó minták urántartalma magas, az izotóparányok pedig eltolódtak, ami az intenzív bányatevékenységnek köszönhető. Az ipari minták tanulmányozása lehetővé tette a hőátadó csőminták belsejében áramló oldat uránakkumulációs folyamatainak leírását, valamint a korroziós viszonyokat alapvetően befolyásoló tényezők azonosítását. A dolgozatban ismertetett eredmények alapján a jelölt új tudományos eredményeit ismerteti, melyek alapján megfogalmazza téziseit.
Abstract Improvement of alpha-spectrometry measurement of uranium isotopes and isotope-ratio through the inspection of environmental and nuclear industrial samples In his thesis the author has carried out the inspection of environmental and industrial samples. His objectives included the elaboration of an alpha-spectrometry method, which is capable of inspecting the uranium-content of samples with ultra-low concentration. The nominee has taken the environmental samples from Hungarian and foreign mine fields, and he has inspected their uranium activity concentration values. Industrial samples were taken from the Nuclear Power Plant in Paks, and the inspections, besides the uranium-content of solutions and the inspection of the level of uraniumaccumulation also covered the examination of the inner austenitic steel surfaces. Based on the results it is apparent that the uranium-content of samples taken from the territory of the closed uranium mine is high, isotope-ratios shifted, which is due to the intensive mining activities. Studying the industrial samples made it possible to describe the uranium accumulation processes of the solution flowing within the heat-exchanging pipe samples, and to identify factors basically influencing corrosion conditions. Based on the results described in the thesis work, the nominee introduces his scientific achievements and draws up his theses.
6
Résumé Développement de mesure des isotopes et de proportion isotopique d'uranium en échantillons environnementaux et industriels par spectroscopique alpha. Dans ce travail l'auteur a analysé différents échantillons venant de l'industrie et de l'environnement dans le but d'élaborer une méthode spectroscopique alpha capable de détecter l'uranium en extrêmement faible concentration. Le prélèvement des échantillons environnementaux a été effectué aux alentours des mines situées en Hongrie et à l'étranger, tandis que les échantillons industriels sont d'origines de Station Nucléaire de Paks. En se basant sur ces études, le candidat définie ses nouveaux résultats scientifiques et rédige ses thèses.
7
Bevezetés A környezetünkbe kerülő radioaktív anyagok jelentős forrása (a nukleáris ipar mellett, természetesen) maga a természet [25]. A földfelszín alatt és fölött jelentős radioaktív anyag készletek találhatók. A környezetünkben lezajló természetes folyamatok (elég csupán az Oklói Ősreaktorra gondolnunk) eredménye is lehet az, hogy ezek a radioaktív anyagok kapcsolatba kerülnek az emberi élőhelyekkel. A természetes folyamatok mellet persze az ipari folyamatok is hozzájárulhatnak az ásványokban található radioaktív anyagok feldúsulásához. Ezen anyagok egy részét feldolgozzák,
majd
hasznosítják,
míg
a
másik
részük
hulladékként
terheli
környezetünket [26]. A bennünket körülvevő természetes előfordulású anyagok radionuklid koncentrációja általában elég kicsi, ezek a Természetes Eredetű Radioaktív Anyagok (angol mozaikszóval NORM, melynek feloldása: Naturally Occuring Radiactive Materials). A NORM anyagok feldolgozása azonban vezethet radioaktív anyag (hulladék) keletkezéséhez, amennyiben a feldolgozás során valamelyik termékben feldúsul a radionuklid(ok) koncentrációja. Ezek a feldolgozási Technológia során Megnövelt koncentrációjú
Természetes
Radioaktív
Anyagok
(TENORM:
Technologically
Enhanced Naturally Occuring Radiactive Materials) a jelentőségüknél kisebb (bár lassan növekvő) figyelmet kapnak. Jó példák: a víztisztítókban felgyülemlett iszap, vagy az olaj és gázkitermelésnél használt berendezésekben felhalmozódó lerakódások, valamint, a műtrágyagyártás melléktermékei, és a szénsalak melyek jelentős mennyiségben tartalmazhatnak radioaktív elemeket. Különösen aktuálissá teszi az uránnal kapcsolatos méréseket az, hogy a világ jelenlegi urántermelésének már mintegy 20 %-át az egyre népszerűbb helyszíni kioldásos (In Situ Leaching – ISL) módszerrel hozzák a felszínre. Az eljárás során a kőzetrétegbe fecskendezett oldószer (kénsavas, bikarbonátos-karbonátos) oldja ki az uránt a hordozó
8
rétegből. Az így mobilizált urániumot az oldat szivattyúzásával hozzák felszínre. A további feldolgozás már itt történik, de a hagyományos bányászati technikákkal szemben itt nem meddőhányók és zagytározók, hanem a műveletek során keletkező folyékony hulladék jelenti a problémát. Az oldattal folyó műveletek a folyadék alacsony pH-ja, magas oldott fém ion koncentrációja és radionuklid tartalma miatt komplex környezeti rizikót hordoznak magukban. A hulladékban található
234
U izotóp (négy
nagyságrenddel nagyobb) fajlagos aktivitásának köszönhetően nagyobb sugáregészségügyi problémát jelent, mint a
238
U. A bányászati tevékenység során érintett
területek vizeinek állapotát a bányászat után helyre kell állítani (erre manapság több technika létezik: szűrés, csapadékképzés, hígítás, stb.) [110]. Az általam használt mérési módszerrel és izotóparány vizsgálattal nyomon követhetők akár az ISL technológia uránnal kapcsolatos radiológiai hatásai, a vízkészletek állapota, és az izotópvándorlás irányai. A feldolgozás után visszamaradó melléktermékek, hulladékok a kiindulási anyaghoz képest általában eltérő fizikai-kémiai tulajdonságokkal bírnak, így válik lehetségessé ebből az esetenként kevésbé stabil mátrixból a radionuklidok kioldódása. A
238
U alfa
bomlása során zajlik le az a visszalökődési folyamat, melynek eredményeként a keletkező
234
Th képes kiszakadnia hordozó mátrix rácsszerkezetéből (akár 500 Ǻ
távolságra), így az ebből keletkező termékek a keletkezés helyétől már képesek a pórusokat kitöltő vízzel eltávolodni [110]. Ezek a víz segítségével kioldódott összetevők a környezetet károsíthatják. Ez igaz a NORM anyagok esetében is, a kioldódás a pH és egyéb körülmények függvénye. Az uránizotópok mérésével nyomon követhetők a hulladékban végbemenő folyamatok, és e folyamatok pontos megértése segít abban, hogy a későbbiekben a helyes döntést hozhassuk meg a (szűkebb és tágabb) környezet védelme érdekében. Az urán kémiai és geokémiai hátterének ismerete segít elérni a célt: olyan mérési módszert kidolgozni, mellyel az uránt izotópspecifikusan, nagyon kis koncentrációkban is megbízhatóan lehet mérni, akár ipari eredetű, akár környezeti mintáról van szó. Munkám során olyan ipari eredetű mintákat vizsgáltam, amelyek a Paksi atomerőműből származtak, és a 2003-as üzemzavar során szennyeződtek uránnal. A vizsgálatok,
9
melyek segítettek az urán kémiai viselkedésének tanulmányozásában és a vizsgálati módszer fejlesztésében az alábbiakra terjedtek ki: - Az urán-akkumuláció mértékének és időfüggésének tanulmányozása 4 db - 2. blokki 2. gőzfejlesztőből (GF) kivágott - hőátadócső belső felületén - Az összehasonlító és kiegészítő szorpciós vizsgálatok 1 db hőátadócső belső felületén az urán-szennyezőket tartalmazó, PA ZRt által biztosított oldatmintából A környezeti minták vizsgálatát az indokolta, hogy Magyarország és Románia területén is találhatók olyan (felhagyott, vagy még aktív) bányaterületek, amelyek urántartalmú szennyezőket juttatnak környezetükbe. Az urán az egyik legjelentősebb természetben előforduló és az ipari alkalmazás eredményeként radioaktív hulladékként is megjelenő alfasugárzó. A helyreállító, környezetrehabilitáló tevékenység nagy jelentőséggel bír a lakosság egészségének megőrzése szempontjából. A Nyugati-Kárpátok déli részén fekvő Baita-Plai-i uránbánya melletti bányászfalu belterületén(!) elhelyezkedő, takarás nélküli uránzagyot tartalmazó zagytározó például súlyos sugárvédelmi problémát jelent az ott élők számára. A romániai területeken egy román-magyar technológiai együttműködési pályázat során, a kolozsvári Babes Bolyai Egyetem szakembereivel, engedéllyel végeztünk mintagyűjtést.
10
Célkitűzések, feladatok Három területen tűztem ki célokat magam elé a munka kezdetén: A A kis aktivitású (ultra-low level) ipari, vagy környezeti minták hatékony alfaspektrometriás mérése iránt felmerült igényre válaszolva olyan nukleáris méréstechnikai módszert kellett kidolgoznom, mely az elektrodepozíció elvén alapul és megfelel az alábbi elvárásoknak: -
segítségével az uránizotópok szelektíven mérhetők,
-
elkerülhetőek a szennyezők zavarói hatásai
-
az előállított alfa-forrás felbontása legyen jó,
-
a minta előállítás legyen reprodukálható,
-
a leválasztás hatásfoka legyen magas és állandó,
-
a kimutatási határ legyen kicsi.
B A második terület az alacsony urántartalmú ipari minták vizsgálata, ahol célom volt az urán lerakódás mértékének, kinetikájának, és pH-függésének vizsgálata a bórsavas hőhordozó modelloldatából, illetve urán-szennyezőket tartalmazó paksi oldatmintából ausztenites acél hőátadócső felületeken, dinamikus modellrendszerben. C Vizsgálataim fontos célja volt ezeken kívül a NORM/TENORM anyagok vízbázisokra gyakorolt lehetséges hatásainak vizsgálata, különös tekintettel a
234
U/238U aktivitás-
koncentrációkra, és az izotópegyensúly megbomlására. Ezekből lehet következtetni a területen folyó izotópmozgásra (urán ki-, behordás). Az így nyert információk a bevezetésben vázoltak miatt igen fontos szerepet játszanak a vízbázis-védelem, sugárvédelem területén. 11
1.
Irodalmi rész
1.1
Az urán geokémiai tulajdonságai
Az elmúlt évtizedekben a földtudományok egyre gyakrabban fordulnak az urán bomlási sorok geokémiájának alapvető folyamatainak megértése felé, hiszen az így nyert információk széles körben felhasználhatók például a tengerkutatásban, vagy a vulkanikus eredetű kőzetek tanulmányozása során. Az urán és tórium bomlási sorok nagyon sok kémiai elem radioaktív izotópját tartalmazzák (elég ha az U, Th, Pa, Ra vagy Rn izotópokra gondolunk). Az előbbi elemek (illetve azok vegyületei) változatos geokémiai tulajdonságaik miatt képesek különböző geológiai környezetekben feloldódni, kiválni, feldúsulni. Az eltérő felezési idejük miatt a lejátszódó folyamatok nyomon követhetők. Ez az oka annak, hogy az urán-sorozat elemeinek mérése forradalmasította a Földtudományokat. Olyan kvantitatív vizsgálati módszerek alkalmazása vált lehetővé, melyek
lehetővé
teszik
a
földkérgi
fizikai
folyamatok
időskálán
történő
tanulmányozását is. Az urán bomlási sorok tagjainak kémiai és geokémiai viselkedésének megismerése tehát
igen
fontos
feladat,
a
nuklidok
előzőekben
említett
frakcionált
feldúsulásának/kiválásának megértéséhez elengedhetetlenül szükséges. A geokémiai érdeklődés középpontjában az alábbi nuklidok állnak: 222
Rn és a
210
238
U,
234
U,
234
Th,
226
Ra,
231
Pa,
Pb (1.1. Táblázat).
12
1.1. Táblázat: Az urán bomlási sorába tartozó fontosabb elemek kémiai tulajdonságai [19] Z
Oxidációs állapot
Geokémiai tulajdonságok
U
92
0, 3, 4, 5, 6
Pa
91
3, 4, 5
Th
90
0, 3, 4
Ra
89
2
Rn
86
0, 2
Po Pb
84 82
-2, 2, 4, 6 0, 2, 4
Litofil Elegyíthetetlen Oldható (+6) Oldhatatlan (+4) Litofil Elegyíthetetlen Oldhatatlan Litofil Elegyíthetetlen Oldhatatlan Litofil Elegyíthetetlen Oldható Illékony Oldható Illékony* Kalkofil Elegyíthetetlen Illékony* Oldhatatlan
Ionizációs potenciál (kJ/mol) 584
Olvadás -pont (K) 1405,5
568
2113
587
2023
509,3
973
1037
202
812 715,5
527 600,65
*: kismértékben Az urán bomlási sorába tartozó elemek legnagyobb része fém, közülük 5 az aktinidákhoz tartozik. A hatodik a rádium, amely alkáli földfém, így kémiai tulajdonságait tekintve sok rokonságot mutat más alkáli földfém elemekkel, például a stronciummal, vagy a báriummal. A hetedik tag a radon, mely radioaktív nemesgáz. Az elektronpályák töltöttsége meghatározza az elemek lehetséges oxidációs állapotait, ami persze akkor tekinthető ideálisnak, mikor az elektron konfiguráció megegyezik a legközelebbi nemesgázéval (Rn). Geokémiai szempontból igen fontos kémiai tulajdonság az ionrádiusz: például a tórium ionrádiusza nagyobb, mint az uráné, holott az urán nagyobb rendszámú elem. Ez az „aktinida kontrakció” jelensége, amely a lantanidák esetében már régebben is jól ismert volt. Ez általánosságban azt jelenti, hogy adott oxidációs állapotban az uránnak könnyebben kellene beépülnie az ásványok szerkezetébe, mint a tóriumnak. Ezzel az
13
elmélettel kapcsolatban sok kérdés merülhet fel, amelyeket Blundy és Wood korábbi munkájában megválaszol [17]. Az urán és tórium diffúziója a talajban általában igen lassú; Van Orman és társai szerint éppen nagy ionrádiuszuk és töltésállapotuk miatt [18]. A talaj, illetve a kőzetek folyamatos mállásának, változásának köszönhetően különböző fázisok alakulnak ki (fluidum, ömledék, egyéb szilárd fázisok), melyek eltérő mértékben tartalmaznak uránt, de a diffúzió folyamata, valamint a diffúziós koefficiensek értékei még nem tisztázottak. Geokémiai szempontból az urán nehezen elegyedő, ellenálló litofil elem, amely a természetben három oxidációs állapotban található meg [20]. A két leggyakoribb a négyes oxidációs számú U4+ ([Rn] 5f2), valamint a hatos oxidációs számú U6+ ([Rn]). A teljesen redukált (fém) formát természetes környezetben eddig még nem találták meg. A Föld felszínén az urán domináns formája a hatos oxidációs állapotú U6+. Az U4+ formát is megtalálhatjuk redukáló környezetben, de ez oldhatatlan és emiatt sokkal kevésbé mobilis, min az U6+ [21]. Az urán és tórium kémiája vizes oldatokban nagymértékben függ az oldatban jelenlévő egyéb ionok, valamint az urán és tórium komplexképző hajlamától. Nagy oxidációs állapotban (U6+) az urán reakcióba lép a vízzel, az alábbi egyenlet szerint: Mn+ + xH2O = MOx(n-2x)+ + 2xH+ Vizes oldatokban tehát az U6+ mint uranil ion van jelen (UO2)2+. Ahogy nő az oldat pHja, a domináns forma is átalakul a következők szerint: M(OH)(n-1)+, vagy MOxOH(n-2x-1)+. A környezetben is előforduló vizes közegekben az urán és tórium mozgékonyságát nagyban befolyásolja a szervetlen (F-, Cl-, PO43-, CO32-) és szerves ligandumokkal való komplexképzési hajlam. A folyamatokat több tudományos munka is részletezte Th, U és Pa esetében is [22, 23, 24]. A hidrolitikus folyamatok mellett földtani környezetben a karbonátionokkal való komplexképződést is számításba veszik: UO2CO3, UO2(CO3)22-, UO2(CO3)34-, sőt kevert hidroxid-karbonát komplexek keletkezésével is számolnak: (UO2)2CO3(OH)3- [13].
14
1.2
Az urán kémiai viselkedése vizes oldatokban
Az urán vizes oldatokban mutatott viselkedését az urán komplexképződésre való hajlama, hidrolitikus, gyakran polimer ionok képződését eredményező folyamatai, valamint a redoxpotenciál határozza meg. (Az urán lehetséges oxidációs állapotai a 0, +3, +4, +5 és a +6.) Az urán-oxidok különböző módosulatai pl.: a, a vízmentes UO2-t, az ún. fekete oxid b, zöld U(OH)4 c, egy kristályvizet tartalmazó UO3.H2O d, két kristályvizet tartalmazó UO3.2H2O e, vízmentes UO3 f, U3O8 – rendkívül stabil, a kereskedelemben is ez az általános forma g, UO4.2H2O formájú urán-peroxid, sárgapor végtermék
Vizes oldatokban többféle oxidációs állapottal kell számolni. Ezek előfordulási valószínűsége a redoxpotenciáltól, a pH-tól, a koncentrációtól nagymértékben függ. A különböző oxidációs állapotok jellemzőit vizes oldatokban az alábbiakban tekintem át: U3+ -
erős redukáló ágens, a vizet hidrogéngázzá redukálja (oldata 1mol·dm-3 HCl-
oldatban napokig stabil) -
az UO22+ előállítható elektrolitikus vagy kémiai úton (Zn/Hg) redukciójával
-
a megfelelő oldatokból U2(SO4)3·5H2O UF3·H2O és állítható elő.
U4+ -
erősen savas közegben kis mértékben hidrolizál
U4+ + H2O⇔ U(OH)3+ + H+, de enyhén savas körülmények között polimerek keletkeznek -
vizes közegben és reduktív körülmények között az urán stabil oxidációs
állapotának tekintjük.
15
UO2+ -
erősen instabil, +4 és +6 oxidációs állapotra diszproporcionálódik
-
létezését stop-flow technikával bizonyították
-
dimetil-szulfoxidban nagyobb stabilitású (felezési idő ~ 30 min).
UO22+ -
az uranilion rendkívül stabilis, az urán-kémiában ez a domináns kémiai forma
-
U4+-gyé redukálható (pl. cinkkel, vagy Cr2+ ionnal)
-
H218O2-dal újra oxidálva U18O22+
-
18
-
szerkezete lineáris, szimmetrikus (O=U=O)2+, ennek oka az 5f orbitálok
O2-nel újra oxidálva U(18O16O)2+ keletkezik
részvétele a kémiai kötés kialakításában. Feltételezhető, hogy az U-O kötésrendje megközelíti a hármat [4], az urán effektív töltésével kapcsolatos irodalom azonban több lehetőséget is kínál:[5], [6]. -
Az UO22+ ekvatoriális síkjában számos donoratomot képes koordinálni, ezáltal
nagyon sokféle komplexet alakíthat ki [7]. Ezeket elterjedten használják az urán kinyerése során. Az urán kationok kötése a komplexekben elektrosztatikus modellel írható le. Erős preferenciát mutatnak az oxigén donoratommal szemben. A kialakult kötések túlnyomóan ionos jellegűek. A nukleáris iparból származó vízminták általában nagymennyiségű bórsavat illetve borátot tartalmaznak, ezért az előzőekben említett kémiai tulajdonságokat vizsgálni kell ebben a közegben is. Bórsavas vizes oldatokban stabilitása miatt elsősorban az uranil-kation jelenlétét, illetve a bórsavból képződő anionos specieszekkel való esetleges kölcsönhatásait kell figyelembe venni. A bórsav (H3BO3) gyenge sav, melynek oldékonysága (1.1. ábra) a pH-tól függ.
16
1.1. ábra: A pH hatása a bórsav oldékonyságára 25 °C-on (közelítő ábra) Híg vizes oldatokban (0,025 mol·dm-3 koncentráció alatt, [8]) a bórsav a vízzel Lewissavként reagálva monomer aniont képez az alábbiak szerint: H3BO3+2H2O=H3O++B(OH)4Nagyobb koncentrációjú oldatokban polimer ionok kialakulásával kell számolni [9]. A polimer (tetramer) keletkezése jellemzően a pH=7-11 tartományban következik be. 4H3BO3=HB4O7-+4H2O+H3O+ A tetraborát és az oxóniumionok egyenlő mennyiségben keletkeznek: [HB4O7-]=H3O+-10-7 és
4log[H3BO3]=log[HB4O7-]+6,64-pH
A bórsav komplexképző sajátságait tehát a koncentráció és a pH egyaránt erősen befolyásolja. Ugyanez igaz a fém-oxidokon történő adszorpcióra is. Az uránnak és a bórnak szilárd állapotban az alábbi vegyületei ismertek [10, 11]: -
Urán-boridok: az elemek, vagy az oxidok (U3O8 és B2O3) olvadékában, nagy
nyomáson és hőmérsékleten lehet előállítani. A boridok csak agresszív oldószerekben (királyvíz, salétromsav, HF, tömény savak) oldódnak. -
Uranil-borát: urán-niobát bórsavas olvadékából állítható elő, a keletkezett
vegyület összetétele: 3 UO3.B2O3.
17
-
Uranil-perborát: az urán-dioxid perborátokkal történő reakciójában keletkezik,
összetétele UBO4. Az urán különböző vizes oldatban lehetséges kémiai formái és borátionok közötti kölcsönhatásra a szakirodalom nem utal, az urán-kationok valószínűleg nem képeznek borát-komplexeket. Ez a vizes oldatokban jelenlevő uranilion és a B(OH)4-ion szerkezetével magyarázható. A monoborát anion tetraéderes, szimmetrikus szerkezetű, hasonló a perklorát-ionhoz, amely szintén nem képez nagy stabilitású komplexeket a fémionokkal (uránnal nagy perklorát-felesleg esetén alakul ki gyenge UO2ClO4komplex, a kölcsönhatás azonban nagyon gyenge, képződésével gyakorlatilag nem kell számolni.) Nagy valószínűséggel igaz ugyanez az uranil-borát képződésére is. Kiemelkedően fontos azonban vizes oldatokban az urán(IV)- és az uranil-ion hidrolízise. Az uranil-kationban az urán effektív töltése is jelentős, ezért a hidrolitikus folyamatok itt is fontos szerepet játszanak. A szakirodalmi adatok alapján az alábbi vegyületek keletkezésével számolhatunk: -
a négyes oxidációs állapotban: U(OH)4 és U(OH)5-,
-
a hatos oxidációs állapotban: UO2(OH)+, UO2(OH)2, UO2(OH)3-, UO2(OH)42-,
(egymagvú komplexek); és (UO2)2(OH)22+, (UO2)3(OH)42+, (UO2)3(OH)5+,(UO2)3(OH)7, (UO2)4(OH)7+ (többmagvú komplexek) [12 – 15] Az urán négyes oxidációs számú állapotban a hidrolitikus folyamatokra vonatkozó termodinamikai állandók a szakirodalom szerint bizonytalanok [13]. A különböző adatok ellentmondóak, sőt egyes irodalmak megkérdőjelezik az ötös koordinációs számú forma létét is [14]. A hidrolitikus folyamatok mellett a karbonátionokkal való komplexképződést a levegő szén-dioxidja is lehetővé teszi. A kémiai formák arányát a pH függvényében szintén tanulmányozták
[16].
18
1.3
A NORM/TENORM anyagok jelentősége
A dolgozatom elkészítése során méréseimet nagyrészt bányászati tevékenység által bolygatott területekről származó vízmintákból végeztem, így ebben a fejezetben a TENORM anyagokkal foglalkozom bővebben.
1.3.1 TENORM a környezetünkben Ahogyan azt a bevezetőben is írtam, a NORM anyagok a feldolgozás és lerakás után (TENORM) megfelelő feltételek megléte esetén kezdenek beszivárogni a talajba, majd a talajvízbe. A radioaktív elemek a levegőt is szennyezhetik aeroszol formában, de a kiszabaduló radon is jelentős szereppel bír. A NORM/TENORM radionuklidok környezetre gyakorolt hatásaival kapcsolatban széleskörű vizsgálatok folytak és folynak ma is, különös tekintettel a 226
Ra, és
Amerikai
222
234
U,
238
U,
230
Th,
Rn izotópokra. Az egyik legnagyobb ilyen jellegű vizsgálatsorozatot az
Egyesült
Államok
Környezetvédelmi
Minisztériuma
(Environmental
Protection Agency, EPA) indította még 1993 előtt. Az EPA 1993-as riportja [72] a kilenc legfontosabb (jól meghatározható ipari szektorhoz kapcsolható) TENORM anyagként az alábbiakat azonosította: -
Az uránbányászat és feldolgozás meddői
-
Foszforsav gyártás hulladékai
-
Foszforműtrágya gyártás és hulladékai
-
Szénsalak
-
Olaj és gáz kitermelés, feldolgozás hulladékai
-
Szennyvíztisztításból visszamaradó iszapok
-
Fémércek bányászata és a feldolgozás hulladékai
-
Geotermikus Energia előállításának hulladékai
-
Fémhulladék gyűjtés és újrafelhasználás termékei
Itt is fontos megjegyezni, hogy a fenti iparágak nem csupán hulladék, de termék formájában is állítanak elő TENORM anyagokat (pl.: foszforműtrágya gyártás). A felsorolásban nem szerepel, de a legújabb eredmények alapján a papírgyártás is olyan ipari tevékenység, amely során jelentős mennyiségben kerül a környezetbe TENORM anyag. Fontosabb TENORM anyagok 226Ra aktivitás-koncentrációját gyűjti össze az 1.2 táblázat. 1.2 Táblázat: néhány TENORM anyag átlagos 226Ra tartalma* Anyag (hulladék)
Átlagos 226Ra aktivitáskoncentráció [Bq*g-1]
Uránmeddő
25
Foszfogipsz
33
Foszfát salak
35
Foszforműtrágya
8,3
Szén salak
3,7
Olaj és gáz kitermelés
90
salakanyagai Szennyvíztisztítás
16
hulladékai Fémbányászati salak (réz,
5
vas) Fémbányászati salak (ritka
900
földfémek) Fémbányászati salak (Zr,
43
Hf, Ti, Sn) Geotermikus energia
132
előállítás hulladékai * A rádium aktivitás koncentráció nagyban függ az eredeti ércminőségtől (Magyarországon 12 Bq/g az átlagos érték) Az uránbányászat fellendülése világszerte a 40 – 50-es évekre tehető. A bányászati szempontból értéktelen, de nagy mennyiségben keletkező meddő kőzet és a feldolgozás
20
során keletkező uránzagy számottevő mennyiségben tartalmaz radionuklidokat, így a rekultivációs munkák elengedhetetlenek a káros hatások elkerüléséhez. A meddő felhasználható a bányászati terület visszatöltésére, de akár útalapba is bedolgozható. A fel nem használt és nem rekultivált meddőhányók és zagytározók izotópösszetétele potenciális veszélyeket hordoz a környező lakosságra nézve. Ezzel a problémával találkozhatunk a Pécs melletti uránbányászat hatásainak vizsgálatakor is, munkám egyik eredményeként igazoltam, hogy a bányászati tevékenység által érintett területen az urán izotópjainak természetes egyensúlya megbomlott és a nuklidok vándorolnak, megjelennek a környék vizeiben. A foszforműtrágya gyártása abból a szempontból speciális, hogy a TENORM anyag itt nem hulladékként jelenik meg, hanem maga a termék, a műtrágya az, amiben a radionuklidok feldúsultak az ipari feldolgozás során. A foszfátos ásványok átlagosan egyharmad mennyiségű kvarchomokot, egyharmad mennyiségű agyagásványt és ugyanannyi foszfátot tartalmaznak. Ezek az ásványok hozzávetőleg 0,26 – 3,7 Bq*g-1 mennyiségben tartalmaznak uránt. A feldolgozás során a radionuklidok 48%-a kerül az agyag, 10%-a a homok frakcióba, a maradék 42 % pedig a foszfor tartalmú részben marad. Így a nuklidok közel fele a térfogat töredékében dúsul fel. A foszfor műtrágyák ezen felül nagy mennyiségben tartalmaznak káliumot, amelynek jól ismert radioaktív izotópja a 40-es tömegszámú. A műtrágyák
40
K aktivitás-
koncentrációja 26 Bq körül van grammonként. A foszforsav gyártása közben szelektív elválasztási és prekoncentrálási eljárásokkal elérik, hogy a
226
Ra 80%-a a hulladékként keletkező poszfogipsszel távozik, míg az
urán és a tórium 86, valamint 70%-ban a foszforsavban marad (bár létezik uránkinyerésre alkalmas extrakciós módszer, ezt a gyártás folyamán sok helyen alkalmazzák is). A folyamat során magas hőmérséklet uralkodik a rendszerben, ennek köszönhetően a
210
Pb és
210
Po 95%-a is távozhat kéménykibocsátásként. A
feldolgozásnak köszönhetően tehát a poszfogipsz urán aktivitás-koncentrációja 0,2 Bq*g-1, míg a
226
Ra tartalom 1,22 Bq*g-1 átlagosan. A foszfát salaknál már más a
helyzet, hiszen az uránt 25 Bq*g-1, rádiumot pedig 1,26 Bq*g-1 koncentrációban tartalmaz.
21
A szénsalak a világ többi részéhez hasonlóan Magyarországon is az egyik leggyakoribb TENORM anyag a szén széleskörű felhasználásának köszönhetően. A szénfogyasztás eredménye óriási mennyiségű salak és meddő, mely természetes eredetű uránban és tóriumban gazdag. A radiológiai hatások nagyban függnek attól, hogyan helyezik el a meddőt és a salakot, illetve hogyan hasznosítják azt újra. Az alapvető probléma itt is a radioaktív anyagoknak a szén elégetése közben bekövetkező feldúsulása. A széntüzelésű erőművek az elégetett szén eredeti mennyiségéhez képest 10%-nyi salak keletkezik. Ennek a mennyiségnek a 95%-át az erőmű visszatartja, a maradék 5% a kéményen át távozik a felfelé áramló füstgázokkal. A salak a radioaktív szennyezőkön kívül tipikusan szilíciumot, alumíniumot, vasat és kálciumot tartalmaz. A nagy hőmérsékleten megüvegesedett hamu felszínén viszont alacsony radon fluxus mérhető (0,02 Bq*m-2s-1). A salak legnagyobb része lerakásra kerül, azonban léteznek megoldások a további felhasználásra is: főleg az építőipar tudja hasznosítani korlátozott mennyiségben a szénsalakot (beton, szigetelőanyag, cserép, útépítés, vasúti töltés, stb.). A kőolaj és földgáz hasznosítása is jelentős mennyiségben termel szennyező anyagokat: az USA nemzeti termelésből származó TENORM kibocsátása például 25 milliárd tonna pernyét és 230 milliárd tonna olajiszapot jelentett évente a kilencvenes évek elején. Mivel az urán és tórium tartalmú anyagok olajban és gázban kevéssé oldódnak, a kitermelés után a földalatti tározóban maradnak. A tárolókőzet víztartalma valamennyi rádiumot képes magával vinni (a báriumhoz és kálciumhoz hasonlóan szulfát és karbonát formában), majd a földalatti nyomás csökkenésével a felszínre törni. A rádiumtartalmú csapadék sokszor a 10 cm átmérőjű csöveket is eltömíti. Az olajat és a gázt szétválasztó szeparátor gyűjti össze a radioaktív iszapot, mely a technológiai kialakítás miatt így a fúrólyuk közelében dúsul fel leginkább: 400 – 500 Bq*g-1 aktivitás-koncentráció sem ritka. A tározókból, vízfolyásokból, egyéb természetes lelőhelyről származó háztartási vizeink is tartalmazhatnak kisebb-nagyobb mennyiségű radioaktív anyagot. A radionuklidok a már
említett
módon
kerülnek
a
talaj-,
illetve
felszíni
vizekbe:
a
vizek
keresztülszivárognak a geológiai formáción és kioldják annak magas radionuklid tartalmát, illetve egy részét). A legdominánsabb radionuklidok a rádium, az urán, a radon és ezek leányelemei. Azokban a víztisztítókban, ahol a NORM anyagokat szűrik, 22
jelentős mennyiségű aktív hulladék (ioncserélő gyanta, aktív szén) keletkezik. A tisztítási folyamatok közül figyelembe kell venni a kálcium-hidroxidos lágyítást, mely a pH megnövelésével csapadékosítja a kálciumot és magnéziumot. Ez a csapadék magával viszi a rádium 90%-át is. A glaukonit tartalmú homokkő szűrőágyat használó rendszer a rádium 60%-át, egy ioncserélő gyantás berendezés pedig a rádium és urán 95%-át képes a vízből kiszűrni, így az eljárások során az izotópok meghatározott helyeken dúsulnak fel. A különféle fém-ércek bányászata során az uránbányászathoz hasonlóan a feldolgozás (ércdúsítás) az a folyamat, amely a radionuklidok feldúsulását eredményezi. A geológiai közeg nagyban meghatározza a feldúsuló mátrix NORM összetételét, hiszen a különféle ércek eltérő ásványokból épülnek fel. A legfontosabb TENORM anyagokat produkáló fémfeldolgozó iparágak az alábbi fémeket állítják elő: ólom, berillium, nikkel, cink, ón, réz, arany, ezüst, vas cirkónium, tantál. Fontos még megemlíteni a bauxit feldolgozást, melynek vörösiszap hulladéka nem elhanyagolható mennyiségben tartalmaz a környezetre és az egészségre ártalmas TENORM anyagokat. A geotermikus energia kinyerése nagy méretekben szintén hozzájárulhat a környezet TENORM szennyezéséhez, hiszen a felszínre kerülő forró víz oldott sói tartalmaznak többek közt rádiumot is.
1.3.2 Szabályozás A lenti példák csupán néhányat villantanak fel a világszerte megalkotott szabályozások igen széles köréből, mégis jól mutatják, hogy a NORM/TENORM anyagok jelentőségét, környezetre és egészségünkre gyakorolt hatását szerencsére már nagyon sok helyen felismerték. Magyarországon az új atomtörvény (1996. évi CXVI. Törvény) 1997. június 1-én lépett hatályba. A törvény rendelkezik többek közt a lakosságnak és a környezetnek az ionizáló sugárzás káros hatásai elleni védelméről, valamint az atomenergia alkalmazásának szabályozásával összefüggő kérdésekről.
23
A szabályozási rendszer hierarchiája: A legfelső szintet az 1996. évi CXVI. „Atomtörvény” képviseli. A következő szintet alapvetően a törvény végrehajtására kiadott kormányrendeletek alkotják. Például: a 16/2000 (VI.8) EüM rendelet, vagy a 87/1997. (V. 28.) és a 108/1997. (VI. 25.) Korm. rendeletek az Országos Atomenergia Hivatal (OAH) jogállásáról és lefolytatott eljárásainak rendjéről. A jogi szabályozás harmadik szintjének a 108/1997. (VI. 25.) Korm. rendelet mellékletét alkotó öt nukleáris biztonsági szabályzatot lehet tekinteni. Az egyes szabályzatokhoz kapcsolódó irányelvek alkotják a következő szintet, ezeket az OAH főigazgatója adja ki. Az általános jellegű szabályozásokon túlmenően egyedi hatósági előírások, állásfoglalások, mértékadó szabványok is vonatkozhatnak konkrét berendezésekre, tevékenységekre, eljárásokra. [84 – 86]. A felsorolt szabályozásokat magától értetődően kiegészítik a nukleáris energia alkalmazásában közreműködők belső szabályozási dokumentumai, amelyeket a minőségbiztosítási rendszerükkel összhangban készítenek és tartanak karban. Nemzetközi szinten: az európai uniós tagállamok közreműködésével elkészült EURATOM 96/29 direktíva a munkavállalók és a lakosság egészségének az ionizáló sugárzásból származó veszélyekkel szembeni védelmét szolgáló alapvető biztonsági előírások megállapításáról [75], valamint: -
ICRP 60 (International Comission on Radiation Protection, mely ajánlásokat fogalmaz a sugárvédelem területein) [73].
-
IAEA IBSS (International Atomic Energy Agency, International Basic Safety Standards, a Nemzetközi Atomenergia Ügynökség biztonsági szabványai, melyek az ICRP ajánlásai alapján készültek) [74].
-
Az Egyesült Királyságban törvények (1993, 1999), valamint alapvető biztonsági szabványok foglalkoznak a NORM/TENORM anyagokkal [76-79].
24
-
Kanadában a nemzeti szabályozás az ország államaiban más és más. Az illetékes hatóság a veszélyforrásokat területenként azonosítja, és ez alapján alkotja a szabályozást [80].
-
Az Amerikai Egyesült Államokban az NCRP (National Council on Radiation Protection and Measurements) rendszeresen felülvizsgálja az ajánlásokat és megalkotja az új szabályozást. Az ICRP 60 ajánlásai alapján cserélték le például az 1977-es NCRP 91 riportot 1993-ban az NCRP 116-os számú kiadványával. A 118-as NCRP riport a bányászati tevékenységek sugárvédelmével foglalkozik, és szintén 1993-ban lépett életbe [81 – 83].
Léteznek még alacsonyabb (intézeti, vállalati) szintű szabályozások is, erre jó példa a amerikai API (American Petroleum Institute) „Management of NORM in Oil and Gas Production. (API 1993)” szabályozás, mely kifejezetten az olaj és gázipari folyamatokat hivatott szabályozni.
1.4
Az urán mérési módszerei
Az alábbi néhány mondatban az urán klasszikus és nukleáris mérési lehetőségeiről írok, kiemelve az általam is használt módszereket. A fejezet írásakor tanulmányozott szakirodalmi művek az irodalomjegyzékben a 27 – 69, 98 – 101 sorszámok alatt találhatók. A fejezetnek munkám témája miatt természetesen nem célja az, hogy kimerítő áttekintést adjon a nem nukleáris és nukleáris módszerekről, csupán utalni szeretnék a lehetőségek igen széles körére.
1.4.1 Nem nukleáris módszerek
Az urán mérésére sok módszer kínálkozik. A klasszikus analitika módszerei akkor alkalmazhatóak, ha a minta fajlagos urán aktivitása kicsi, de megoldást jelentenek akkor is, ha a mintában túlságosan nagy a kémiai elemkoncentráció. Ilyen módszerek például az: ICP-MS. 25
Az induktív csatolású plazma ionforrással működő tömegspektrometriás analízis során a vizsgálandó mintából töltéssel rendelkező részecskéket hoznak létre a plazmában, majd ezeket szétválasztják m/z (tömeg/töltés) hányadosaiknak megfelelően. Az ICP-MS készülékek (különösen a nagy felbontású, kettős fókuszálású berendezések) kitűnő érzékenységük és kimutatási határuk (uránra például ppt tartomány), megfelelő pontosságuk és precizitásuk, illetve a viszonylag egyszerű minta-előkészítés révén széles körűen elterjedtek a hosszú felezési idejű nuklidok mérésének területén. A tömegspektrometriás módszerek közül gyakran használnak termikus ionizációs tömegspektrometriát (TIMS) is, amelynek ugyancsak kitűnő kimutatási képességei vannak. A fluorimetria szintén elterjedt módszer: azok a vegyületek, amelyek nem rendelkeznek (megfelelően intenzív) saját fluoreszcenciával, megfelelő reagensek segítségével átalakíthatók fluoreszkáló származékokká, amelyek az UV–VIS spektrofotometriánál akár nagyságrendekkel nagyobb érzékenységű meghatározásukat teszik lehetővé. Az ehhez vezető reakcióknak két alapvető típusa van: 1.
A
meghatározandó
szerves
vegyületet
szervetlen
reagensekkel,
(oxidálószerekkel) alakítják át fluoreszkáló származékokká, vagy 2. a megfelelő funkciós csoportot tartalmazó vegyületeket fluoreszkáló reagensek segítségével alakítják át fluoreszkáló származékká. Széles körben alkalmazott a fluoreszkamin, ami maga nem, primer aminokkal képezett származéka azonban erősen fluoreszkál. Korszerű módszer a nagy szelektivitású időfelbontású fluorimetria. Ennél a módszernél a meghatározandó vegyületek erősen fluoreszkáló Eu(III) komplexeit képezik (hosszú lecsengési idejűek). Ennek fluoreszcenciája megfelelő berendezés segítségével elválasztható a gyors lecsengési idejű fluorszcenciával rendelkező komponensek fluoreszcenciájától. Ezeken kívül természetesen egyéb módszer is létezik (AAS, ICP, stb), ezek jól ismertek, és a szakirodalmuk is széleskörű.
1.4.2 Nukleáris módszerek
26
Nukleáris módszerek alatt itt az alfa spektrometriai célra alkalmas módszereket értem, különös tekintettel a félvezetős, és szcintillációs eljárásokra, melyekkel méréseimet végeztem. Az alfa-spektrometria nagyérzékenységű, sokféle területen alkalmazható módszer. Az alfa sugárzó radionuklidok (a periódusos rendszer 88 – 105 rendszámú elemei, melyek alfa energiái kb. a 3–9 MeV tartományba esnek) mérése ugyanakkor igen kényes, feladat. Alfa sugárzó radionuklidok mérésére minden olyan detektorfajta alkalmazható, amelynek érzékeny térfogatába az alfa részecske képes bejutni és ott elektromos kölcsönhatást kiváltani. Ennek eredménye az az elektromos jel, amelynek amplitúdója az adott energiatartományban arányos az érzékeny térfogatban elnyelt energiával. Különösen környezeti minták esetében (így az általam vizsgált mintáknál is) fontos a mérőeszköz alacsony háttere. Ha a fenti követelményeket ki akarjuk elégíteni, akkor a mérésekhez ionizációs kamrát, proporcionális számlálót, szcintillációs, vagy félvezető detektort kell alkalmaznunk. Ezek elméletileg alkalmasak alfa sugárzó radionuklidok mérésére, azonban a gyakorlatban a szcintillációs és félvezető detektorok a legelterjedtebbek. Méréseim során és is ez utóbbi két típussal dolgoztam, ezekről néhány mondat alább olvasható.
Félvezető detektorok Az energiafelbontás alacsony értéke miatt a laboratóriumi gyakorlatban a félvezető detektorok alkalmazása terjedt el leginkább. A felületi záróréteges detektorok és a SiO2 réteggel passzivált, majd ionimplantált felületű szilícium PIPS (Passivated Implanted Planar Silicon) detektorok energiafelbontását 20 keV körüli érték jellemzi. A felületi záróréteges detektorok gamma-sugárzásra alacsony érzékenységűek, egyszerű a mintacsere, könnyen változtatható a minta-detektor távolság, és a detektor is könnyen cserélhető. Szennyeződésekkel szemben azonban nem túl ellenálló, dekontaminálni is igen nehézkes a sérülékeny felgőzölt fémréteg miatt. A záróréteges Si detektor érzékeny a fényre, energiafelbontása is romlik a belépő ablak méretének növelésével. Az aktv
27
felület nagysága 100 – 1000 mm2 körüli, az érzékeny térfogat vastagsága ennek megfelelően 100 – 1000 μm. Ez azért lényeges, mert az alfa részecske teljes elnyelődéséhez megfelelő vastagságú érzékeny térfogat szükséges (10 MeV-nál nem nagyobb energiájú alfa részecskék esetén ez a vastagság 100 μm). A félvezető detektorok közül az alfa-spektrometriában a PIPS detektor a legnépszerűbb, melynek gyártása során a Si detektoroknál alkalmazott legújabb módszerek alapján kombinálják az ionimplantációt egy fotolitográfiás eljárással. Ezek a detektor készülékek több előnnyel is bírnak versenytársaikkal szemben: -
jól meghatározott p-n éleik a Si lap belsejében helyezkednek el
-
más záróréteges detektorokhoz képest kisebb visszárammal ( a
visszáram, vagy szivárgási áram a detektorban radioaktív sugárzás hiányában is keletkező áram, melynek véletlenszerű ingadozása elektromos zajként a hasznos jelre szuperponálódik) bírnak -
az ionimplantáció eredménye egy vékony és homogén p-réteg
-
a belépő oldalra felvitt Al réteg a korábban alkalmazott gőzölt Au
bevonatnál sokkal ellenállóbb (pl.: dekontaminációval szemben), ráadásul az Au réteg még kismértékben fényáteresztő is, ami zavaró tényező A PIPS detektorok gyártása során egy n-típusú Si lapot felületi SiO2 réteggel passziválnak, majd a fotolitográfiás eljárással eltűntetik az oxidréteget azokról a helyekről, ahol a detektor belépőablakai lesznek. Ezután az ionimplantációs „dopolás” (szennyezés) gyorsító berendezés segítségével történik. A szennyezőanyagok: B (ptípus, akceptor) és As (n-típus, donor). A felmelegedett (600°C) detektor anyagot ezután 30 perc alatt lehűtik és eltávolítják az implantáció során károsodott réteget. A felületeket ezt követően alumínium bevonattal látják el (párologtatással), mely lépés után kialakítható a végleges mintázat, valamint a megfelelő elektromos kontaktus. Az általam is használt mérőrendszer egy kompakt egységben (NIM modul) foglal helyet, mely biztosítja a nagyfeszültséget (bin tápegység), helyet ad a detektor kamrának, és a kezelőszerveknek (erősítők, pulser, vákuumérő, stb.). A kamrában a mérés
ideje
alatt
vákuumot
biztosítunk.
A
vákuumszivattyút
puffertartály
28
közbeiktatásával csatlakoztatjuk a kamrához, hogy megakadályozzuk az olajpára bejutását a kamra belsejébe.
29
A szcintillációs detektorok A szcintillációs méréstechnika a gáztöltéses és félvezető detektorok mellet szintén megfelelő lehetőséget kínál alfa sugárzó radionuklidok mérése során. A talán legismertebb ZnS (cink-szulfid) kristályok azon tulajdonságát, hogy alfa sugárzás hatására fényfelvillanásokat produkálnak, már egészen régen (1903) felfedezték, nem sokkal később már alfa részecskék számlálására is alkalmazták. A fotoelektron-sokszorozó (photomultiplier tube, PMT) csövek kifejlesztése tette lehetővé a módszer széleskörű felhasználását. Mióta bebizonyosodott, hogy a talliummal szennyezett NaI kristályból kilépő fényvillanás intenzitása (tehát a fotonok száma) egyenesen arányos a kristályban leadott energiával, ezt a módszert is alkalmazzuk spektrometriai célokra. Léteznek szilárd és folyékony szcintillátor anyagok, a felhasználás területe így igen széles. A szcintillátor anyagok közül a legjelentősebbek: -
szervetlen alkáli halogenidek (NaI, CsI)
-
szerves egykristályok (antracén, stilbén,…)
-
szerves plasztikok
-
szerves folyadékok (koktélok, elemspecifikus keverékek)
A legjobb megoldás a vizsgálandó izotópot és a detektoranyagot ugyanabban a halmazállapotban elkeverjük a detektor érzékeny anyagával. Erre ad lehetőséget a folyadék-szcintillációs technika. Ez a módszer egy folyadék halmazállapotú detektoranyagot tartalmazó szcintillációs koktélt használ. A módszernek alapvető előnye az, hogy a detektoranyaggal összekevert minta mérése esetén automatikusan teljesítődik a 4π geometria, és nem kell számolnunk az önabszorpció okozta veszteséggel. A szcintillációs koktélok oldószerből (benzol, toluol, stb.), valamint primer és esetenként szekunder szervesanyagból (terfenil, antracén, stb.) állnak. A legnagyobb térfogatszázalékban az oldószer van az elegyben. Ez a fázis nagy hatásfokkal elnyeli az
30
energiát, de az általa kibocsátott fotonok hullámhossza nem esik a látható tartományba. Ezért tesznek két másik anyagot is a koktélba. A primer szcintillátor átveszi az oldószer molekulák gerjesztési energiáját, és fényt bocsát ki, melynek hullámhossza már nagyobb. A szekunder szcintillátor átveszi a primer által kibocsátott energiát és még hosszabb hullámhosszúságú fotont bocsát ki. A két szcintillátor csak kis koncentrációban (max. 5g*L-1) van a koktélban.
A szcintilláció mechanizmusát terjedelmi okokból leegyszerűsítve ismertetem: a radioaktív részecskék az oldószer molekulákat gerjesztik (hiszen az oldott anyag koncentrációja csupán 5% körüli). Ezek a molekulák az így nyert többletenergiát az ultraibolya tartományba eső hullámhosszú fotonok formájában adják le. Az oldott anyag (szcintillátor) molekuláit ezek a fotonok gerjesztik, de ennél fontosabb az az energia átadás, amely közvetlenül az oldószer molekulákból az oldott anyag molekuláiba történik (molekuláról molekulára „vándorolva”, gyakorlatilag veszteség nélkül). A legerjesztődés során ekkor már a kék szín hullámhossz-tartományába eső 360 – 370 nmes fény emittálódik. Az eredmény fokozható, ha két oldott anyagot alkalmazunk (a szekunder szcintillátor feladata további hullámhossz eltolás a látható tartományban 410 – 490 nm-re) – a kereskedelemben elérhető koktélok többsége ilyen. A folyadékszcintillációs jelek gyors lefutásúak, de attól függően, hogy alfa, vagy béta részecske kölcsönhatásának eredménye az impulzus, külön lehet választani azokat. Béta részecske esetében átlagosan 100 eV, míg alfa részecske esetében mintegy 1000 eV szükséges egy foton keltéséhez. A lecsengés idejében is van különbség: míg az alfa sugárzás hatására keletkezett jelek lassan csengenek le (a gerjesztés során ugyanis hosszabb, >300 ns élettartamú, ún. triplett molekulaállapot jön létre), addig a béta sugárzás esetében sokkal gyorsabban végbemegy a folyamat (a gerjesztés során a molekulák <80 ns élettartamú ún. szinglett állapotba kerülnek). A jelalak lecsengési idejének eltérése jelalakbeli torzulást okoz, és tulajdonképpen ez alapján történhet az alfa és béta jelek szétválasztása (jelalak diszkrimináció).
Mint
azt
korábban
említettem
a
fotoelektron-sokszorozó
teszi
lehetővé
a
fényfelvillanások elektromos jellé alakítását. A modern folyadékszcintillációs készülékek úgynevezett koincidencia kaput tartalmaznak, melynek feladata a két
31
beépített PMT segítségével az elektronikus zajszint csökkentése. Az egymással koincidenciába kapcsolt PMT-k segédelektronikája (a koincidencia kapu) csak akkor mér, ha a két PMT egyszerre jelzi a beérkező fotont. Így a sokszorozók véletlen zajának hatása jelentősen csökkenthető. Jelformálás és erősítés után a jelek egy sokcsatornás analizátor (Multi Channel Analyzer –MCA) bemenetére jutnak, ahol az analóg-digitális jelátalakító (Analod Digital Converter – ADC) digitális jelet állít elő a beérkező analóg jelből. A digitális jelek jelekből létrehozható a spektrum, ezt a feladatot (a kiértékeléssel, archiválással együtt) már számítógép végzi [87].
32
1.5
Forráskészítés
Ebben a fejezetben az általam alkalmazott forráskészítési eljárásokról írok bővebben, összefoglalva az elektrodepozíció és a mikroszűrés elméleti vonatkozásait. Az alfa spektrometria (mint azt korábban már említettem) hangsúlyos pontja a forráskészítés. Az önabszorpció és a szennyezők zavaró hatásainak kiküszöbölésére szolgáló
(megfelelően
vékony
rétegű)
forráskészítési
eljárások
alkalmazása
elengedhetetlen az alfasugárzók méréséhez. Méréseim során arra is tekintettel kellett lennem, hogy a környezeti és az ipari eredetű minták előkészítése (egyéb zavaró kémiai elemektől történő elválasztása), feldolgozása (feltárás, roncsolás, prekoncentrálás, stb.), és a vékony forrás előállítása teljesen más módszereket igényel.
A minták kémiai előkészítése a minta jellegétől függően annak kémiai eszközökkel történő roncsolását, feltárását jelenti (az egyszerű oldás, az ömlesztés, de a szilárd fázisú extrakció [94] is ide tartozik). A vegyszerek hatását a fizikai körülmények alakításával fokozhatjuk: a munkám során szükség esetén mikrohullámú roncsolót használtam, ahol a nagy nyomás és hőmérséklet megsokszorozta a feltárás hatékonyságát. Az így nyert alapoldatot (esetenként akár többször is) tisztítani kell, a meghatározandó elem elválasztása a cél. Erre több módszer is kínálkozik: desztilláció, együttleválasztás, ioncsere, extrakció, stb.
Fontos, általam is alkalmazott lépés a meghatározni kívánt radioizotóppal kémiailag azonos, de az eredeti mintában fel nem lelhető izotóp ismert mennyiségének mintához adása (a műveletek legelején, hogy a hibákat ezzel is elkövessük), „nyomjelzése”. Az uránméréseimnél praktikusan 232U nyomjelzőt használtam, hiszen ez a mintáimban nem fordult elő. A mérések végén ennek az izotópnak a mennyiségét kellett meghatározni és ebből lehetett számolni a természetes izotópok mennyiségét. A mérés további lépései részletesen a kísérleti részben találhatók.
33
Az immár tiszta és nyomjelzett oldatból el kell készíteni a megfelelő vékonyságú forrást, amely aztán mérhető. Erre több lehetőség is van: bepárlással és vákuumgőzöléssel is készíthetünk forrást, de én méréseim során a mikroszűrést és az elektrodepozíciót használtam. Az elektrodepozíciót részletesen ismertetem, mivel munkám során ezt a módszert vizsgáltam és fejlesztettem.
1.5.1 Mikrocsapadék szűrése Az uránizotópok tulajdonsága az is, hogy könnyen adszorbeálódnak kolloid csapadékok felületén.
A
csapadékképző
anyag
rendszerint
valamilyen
rosszul
oldódó,
mikrokristályokat képző anyag: leggyakrabban lantanidák hidroxidjai és fluoridjai (pl.: NdF3, LaF3). A mikrocsapadékot (Nd(U)F3, La(U)F3) a felületén megkötődött alfasugárzókkal együtt tized μm pórusméretű szűrőkorongon szűrve nyerjük ki az oldatból, hogy aztán a félvezető detektoros mérésnek alávessük. A felbontás gyengébb, mint az elektrodepozíciónál, de nem szükséges hozzá drága elektrodepozíciós berendezés. Ha azonban a felület nem egyenletes, az zavart okoz a kiértékelésben. A módszer, melyet én a laboratóriumi munka során használtam, bővebben is megtalálható a kísérleti részben.
1.5.2 Elektrodepozíció Az elektród folyamatok (köztük az elektrodepozíció) olyan heterogén kémiai átalakulások, amelyek egy fém és az azt körülvevő elektrolit határán elektromos töltés átmenet mellett zajlanak. Az elektronok révén megvalósuló töltésátmenet során tehát az egyik anyag lead, míg a másik felvesz elektronokat. Az elektródfolyamat tehát redoxi folyamat, az oxidált (O) és a redukált (R) forma (vagy akár mindkettő is) ionos. A heterogén reakció során az elektrolit valamilyen szerves, vagy szervetlen oldat [89 – 91, 97], míg a reakció az ezzel az oldattal érintkező fém felületén játszódik le.
34
O + ze- ↔ R . A „z” csak akkor egyezik meg a folyamatban szereplő ionok töltésszámával, ha O vagy R semleges töltésű (Fe2+ + 2e- ↔. Fe). Ha O és R is ion, akkor „z” a két ion töltésszámának különbsége. Az oxidált és redukált anyag tartozhat különböző fázishoz, de ugyanahhoz is. Az elektronoké a főszerep akkor is, amikor az oldatban lévő fémionok az oldatból az elektród fémes rácsába mennek át, ahol szintén fémionok vannak. Az oldatban lévő (hidratált, szolvatált) fémionok termodinamikai tulajdonságai lényegesen különböznek a fémkristályban lévő ionokétól, hiszen az elektronok a fémrácsban többé-kevésbé szabadon mozognak, az oldatban viszont ionokhoz kapcsolódnak. Az elektronok a fémekben nem egyenletesen „oszlanak el”, a felületi elektron koncentráció ingadozhat, ami elektromos kettősréteg kialakulásához vezet. Az elektromos kettősréteg kialakulása azért jelentős, mert az elektród folyamatok kinetikája nagyban függ e réteg szerkezetététől. Minthogy heterogén kémiai reakciókról van szó, az elektródfolyamatok több részfolyamatból tevődnek össze. Ha általánosságban akarjuk vizsgálni ezeket a részfolyamatokat, akkor a következő (közel sem általános érvényű) csoportosítást tehetjük: -
anyagszállítás az oldat belsejéből az elektróddal érintkező felülethez az
elektromos erőtér hatására, illetve diffúzió által (keverés/keveredés esetén konvekció is), -
az ionok, és molekulák adszorpciója az elektromos kettősrétegben (a
fémmel érintkező felületen), is
az ionok dehidratációja (deszolvatációja) a fémen, amely többféle módon
végbemehet
(részleges
és
teljes
dehidratációval,
elektronátmenettel
járó
semlegesítődéssel egyszerre), -
kémiai átalakulás a fém felületén, melynek eredménye az elektron
leadásra-felvételre képes köztitermék létrejötte, -
ionok
semlegesítése,
illetve
képződése
/
töltésváltozása
az
elektronátmenet eredményeként (ez maga az elektrokémiai folyamat, a töltésátlépés), -
a
töltésátlépéses
elektrokémiai
folyamat
elsődleges
termékeinek
adszorpciója a fémfelületen, 35
-
az elsődleges termék deszorpciója a felületről,
-
az elsődleges termék átalakulása másodlagos termékké elektronátmenet
utáni kémiai reakcióval, -
a képződött végtermékek a fémfelületről eltávoznak
Miután a keletkezett termékek eltávoznak, szabaddá válik az út a további termékképződés és töltésátmenetek számára. Az elektród folyamatokban a kiindulási anyagok, köztitermékek és végtermékek atomi, ionos, molekula, illetve gyök formájában vesznek részt, és eltérő tulajdonságaik és formájuk miatt más és más adszorpciós tulajdonságokat mutatnak az elektród felületén. Az adszorpciós jelenségeket két csoportba sorolhatjuk: fizikai és kémiai adszorpció. Kémiai szempontból különbözik a két típus, de az elválasztó határvonal igen keskeny közöttük. A fizikai adszorpció legfontosabb tulajdonsága az, hogy az adszorptívum és az adszorbens atomjai nem adnak át egymásnak közös elektronokat, tehát kémiai értelemben nem jön létre kötés közöttük. Ilyen kötés például az elektrosztatikus adszorpció, melynek során a felületi megkötődés elektromos töltések hatására következik be. A kémiai adszorpció (kemiszorpció) során ellenben a kovalens kötéshez hasonlóan közös elektronok biztosítanak kapcsolatot a két érintkező felület között. A kemiszorpció során kialakuló kötések erősebbek, mint a fizikai adszorpció esetében. Méréseim
során
elektrolitba
merülő
platina
elektródot
használtam,
de
a
szakirodalomban találunk grafit, sőt, folyékony kadmium elektródos módszereket is [95, 96].
Idegen anyagok leválást gátló hatása A dolgozat kísérleti részében foglalkozom az idegen anyagok (fémek, kalcium, stb. [93]) adszorpciójának a leválasztásra gyakorolt hatásával, itt pedig ennek elméletéről szeretnék néhány szót szólni. Az elektród felületén nem csupán az elektródfolyamatokban résztvevő termékek adszorbeálódnak, hanem az elektrolitban jelenlévő egyéb anyagok is. Ennek
36
köszönhetően az elektródfelület igen „sokszínű” képet mutathat, a lejátszódó folyamatok igen bonyolultak. Az oldott anyagok viselkedése többféle lehet: adszorbeálódnak,
kemiszorbeálódnak,
fizikai
úton
kötődnek,
vagy
nem
adszorbeálódnak. Ezek a folyamatok nem válnak el élesen egymástól, és együttesen alakítják az elektródfolyamat jellegét. Fémelektródos leválasztás során az elektromos áram bekapcsolása után az elektródpotenciál hosszabb-rövidebb ideig változik. Ennek oka az elektrolit összetételében, illetve az elektród felületén kialakuló réteg változása (fémkristályok növekedése, keletkezése). Az elektrolit oldatban jelenlévő „idegen” anyagok adszorpcióját
az
elektródfelülethez
történő
diffúzió
lassúsága,
valamint
az
elektródpotenciál változásából eredő adszorpciós egyensúly-eltolódás is befolyásolja. Az elektródpotenciál változása az adszorbeálódó anyagok koncentrációjában (pH) is változást okozhat. A zavaró ionok adszorpciója a gyakorlatban nyer nagy jelentőséget, mert nem csupán a levált fémtartalmú réteg morfológiáját befolyásolja nagymértékben, de megváltoztatja az elektródfolyamat mechanizmusát is. Ez a gyakorlatban azt jelenti, hogy az idegen anyag a katód felületét valamilyen mértékben beborítja a leválasztás során. Ennek hatására csökken a lényeges elektródfolyamat számára rendelkezésre álló aktív felület. Ilyenkor a „hasznos” fémionoknak leválás előtt ki kell szorítani a rétegről a levált idegen anyagokat, az ezzel járó deszorpció pedig megnöveli az elektródfolyamat energiaigényét. Az idegen anyagok adszorpciója tehát így fejti ki gátló hatását az általunk mérendő fémionok leválasztása során. Az ilyen jellegű adszorptívumokat nevezi inhibítornak a szakirodalom, hiszen a felületi fedőrétegekhez hasonlóan leválasztást akadályozó hatást fejtenek ki. A folyamatos inhibíció eredménye a passzivitás (az idegen anyagok adszorpciója növelheti az ellenállási túlfeszültség értékét, főleg, ha összefüggő fedőréteg képződik, majd teljesen passziválódhat a felület). A fémleválással kapcsolatos inhibítorhatással szemben a fémek eltérő mértékben érzékenyek. Bizonyos irodalmi források [71] szerint ebben az érzékenységben fontos szerepet játszik a fém felületi energiája, olvadáshője, szublimációs hője is. Az alacsony olvadáspontú fémek kevésbé érzékenyek az inhibítorokkal szemben, csakúgy, mint a kis katalitikus aktivitású fémek. Ez persze nem ilyen egyszerű és egyértelmű, hiszen a 37
figyelembe kell vennünk a tényt, hogy a kristály felülete nem egyenletes, különböző sajátságú helyek vannak benne, melyek eltérő tulajdonságokat mutatnak az inhibítorokkal szemben. Az inhibítorok főleg az aktív helyeken adszorbeálódnak, de az adszorpció a különféle helyeken különböző mértékben gátolja a kristályrács csíkok kiépülését, és ez a hatás olyan mértékű is lehet, teljesen megváltozhat a fémkristályok szerkezete. Az idegen anyagoktól mentes elektrolit előállítása során ioncserélő gyantát alkalmaztam. Az ioncserélő gyanták használata aktinidák meghatározása során nem ismeretlen [92].
A kialakult fémfelület élettartama A kialakult fémfelület élettartama is nagyban függ a kialakulás körülményeitől. Az elektromos áram hatására kialakuló kristályszerkezet mikroszkópos megfigyelése során megállapították, hogy a növekedési rétegek csak folyamatos elektrolízis (illetve nagyon rövid idejű megszakítás) esetén terjednek szabályosan tovább. Hosszabb megszakítás esetén a rétegek növekedése megáll, és nem is indul újra, helyette új rétegek indulnak meg. Mérések szerint 1–2 s az a megszakítási idő, ami után még a rétegek tangenciálisan továbbnőnek. Hosszabb megszakítás után nem folytatódik a növekedés, amit szintén az oldatban lévő zavaró anyagoknak tulajdoníthatunk. Amíg ugyanis tart a katódfolyamat, addig a továbbnövekedés a felület aktív helyein gyorsan megújulva folytatódik, ezért az oldatban jelen lévő szennyezők (amik a lassú diffúzió útján jutnak adszorpciós helyükre) nem jutnak nagy koncentrációban az aktív helyekhez. Ha azonban hosszabb ideig szünetel az elektrolízis, a szennyező anyagok olyan koncentrációban jutnak az aktív felületekhez, ami már az előzőekben ismertetett folyamat során gátolja a kristály további növekedését. Ilyenkor ez a gátló hatás annyira megnöveli a fémleválás aktiválási energiáját, hogy energetikailag kedvezőbbé válik egy új gócponton a felületi réteg kialakítása. Összefoglalva mondható tehát, hogy a fém természete, az áramsűrűség, a hőmérséklet, a keveredési és diffúziós viszonyok, az oldat kémiai összetétele, a kapilláraktív és komplexképző anyagok adszorpciója, stb. együttesen szabják meg azt, hogy milyen arányban keletkeznek új kristályok, illetve növekednek a már meglévők. Világos
38
azonban az is, hogy a leválasztás végére kialakult kristálytextúra létrehozásában ezek a tényezők egymást bonyolult módon befolyásolva vesznek részt.
Folyadékmozgás hatása a diffúzióra Mint azt korábban említettem, az elektródfolyamatok során elhasznált/termelt ionok utánpótlása/elszállítása az elektródhoz tapadó mozdulatlan folyadékrétegen keresztül valósul meg. A diffúziós folyamatok leírásához és megértéséhez fontos ismernünk a mozdulatlan réteg tulajdonságait, és a folyadék mozgását is, hiszen a diffúzión kívül a konvekció is szerepet játszik az anyagszállításban. A koncentrációkülönbség miatt az oldat magától is keveredik, de a mesterséges keverés javítja a koncentráció kiegyenlítődését. Ez a folyamat a konvektív diffúzió, melyben a konvekció és a diffúzió a körülmények által meghatározott arányban, együtt szállítják az anyagokat. A több mint száz éves Nernst-elmélet szerint a kevert folyadékkal érintkező szilárd anyag felületén egy δ vastagságú mozdulatlan folyadékréteg alakul ki, ebben konvekció nincs, csak diffúzió van. Éles határ persze nincsen, és a tapadó réteg csak lamináris áramlás esetén alakul ki. Ez az egyszerű elmélet azonban a valóságban nem állja meg a helyét, hiszen a kísérleti úton meghatározott rétegvastagság 10-2 – 10-3 cm, azaz sok tízezer molekula-átmérőnyi vastagság. Ekkora réteget nem képesek az elektródról kiinduló molekuláris erők az elektródhoz kötni, nem helytálló tehát az a gondolat, hogy a réteg mozdulatlan a Nernstféle rétegben. A továbbgondolt elmélet szerint a laminárisan áramló folyadékkal közvetlenül érintkező elektród felületén a folyadékréteg mozdulatlan, a felülettől mért távolság növekedésével azonban nő a folyadék sebessége is, míg el nem éri a folyadék belsejében mért sebességet. Ha ez az elektród ráadásul korong alakú, és forog is, akkor a felülethez közeli folyadékréteget a centrifugális erő a korong kerülete felé hajtja, emiatt a korong közepénél csökken a folyadék nyomása, tehát oda pedig folyadék áramlik. Az így kialakuló ún. Prandtl-féle határréteg egyenletes hidrodinamikai viszonyokat biztosít, melyben a diffúziós réteg vastagsága és az az által meghatározott áramsűrűség állandó. Méréseim során én is alkalmaztam a forgatást, mint hatásfoknövelő módszert [88].
39
2.
Kísérleti rész
2.1
Módszerek
2.1.1 Módszerfejlesztés Az alfa-spektrometriás elemzésre alkalmas elektrodepozíciós forráskészítési módszerrel szemben ugyanazokat az elvárásokat támasztottam, amelyeket az egyéb – radiokémiában
is
használatos
-
mérési
eljárásokkal
szemben
is,
tehát
az
elektrodepozícióval előállított forrás mérésekor kapott spektrumnak a lehető legjobb felbontással kell rendelkezni. A méréseket a szubjektív elemektől mentesíteni kell, ezáltal válnak méréseink reprodukálhatóvá. Ugyancsak fontos tényező a forrásra levált urán mennyisége, a leválasztás hatásfoka, valamint ezek kapcsolata a félérték szélességgel [102-106]. Mindezeket
figyelembe
véve
a
mérési
módszer
fejlesztésekor
az
alábbi
teljesítménymutatók javítása játszotta a főszerepet: -
a módszer uránszelektivitása
-
spektrumok felbontása
-
mérések reprodukálhatósága
-
a leválasztás hatásfoka, a korongra levált urán mennyisége
A mérési módszer fejlesztése nem vált el a laboratóriumi munka többi részétől, így a fejezet
további
részeiben
ismertetem
a
fejlesztéshez
kapcsolódó
lépéseket.
40
2.1.2 Ipari minták
A félüzemi dinamikus modellrendszer ismertetése Az urán-akkumuláció 30 órás dinamikus vizsgálatát PA ZRt. által biztosított 5 db - 2. blokki 2. GF-ből kivágott - hőátadó acélcső mintán a PE Radiokémia Tanszékén kifejlesztett félüzemi modellrendszerben végeztem. A cirkulációs modellrendszer összeállítási rajzát a 2.1. ábra mutatja. A 2.2–2.4. ábrákon a cirkulációs rendszerről a beüzemelés különböző fázisaiban készült fényképek láthatók. A cirkulációs rendszer valamennyi elemének szerkezeti anyaga ausztenites korrózióálló acél (típus: DIN 1.4541). Az uránnal szennyezett bórsav oldat keringtetését fordulatszám szabályozó egységgel felszerelt centrifugál szivattyú végezte. A körben a lehető legalacsonyabb oldattérfogat/kezelt felület arány biztosítása érdekében – a kereskedelmi forgalomban beszerezhető – legkisebb sajáttérfogattal (18 cm3) rendelkező korrózióálló acélból készült centrifugál szivattyú dolgozik. A centrifugál szivattyú térfogatsebességének, s így a hőátadó acélcső-szakaszban kialakuló lineáris áramlási sebességnek kalibrálásához Kent KSSW típusú vízórát használtam (2.2. ábra). A szivattyú teljesítménye a 0–23,7 dm3/min térfogatsebesség (azaz a 0–3,0 m/s lineáris áramlási sebesség) tartományban biztosította a magas hőmérsékletű (max. 95 oC) bórsavas oldat tartós (30 órát meghaladó) keringetését. Az áramlástechnikai szempontból optimalizált cirkulációs kör, valamint a mintavételt, feltöltést-leeresztést, illetve légtelenítést biztosító golyóscsapok és a szivattyú együttes sajáttérfogata egyetlen vizsgálati lépésben sem haladta meg a 92 cm3-t. A hőátadó acélcső minta flexibilis rögzítése szilikoncső közti elemek segítségével történt (2.3. ábra). A felhasznált oldatok megfelelő hőmérsékletének biztosítása érdekében a vizsgált csőszakasz termosztáló burkolattal volt ellátva. A korrózióálló acél termosztáló burkolatban
áramló
víz
hőmérsékletének
(s
így
az
ellenőrzött
csőszakasz
hőmérsékletének) beállítása és szabályozása termosztáttal történt. A hőveszteségek csökkentésére a teljes cirkulációs kör polifoam csőhéj szigetelést kapott (2.4. ábra). Amint azt a 2.1. ábra szemlélteti, a cirkulációs modellrendszer feltöltését bórsavas oldattal, valamint az oldat leeresztését a 6. jelű csonkon keresztül végeztem. Légtelenítésre, valamint az oldatminták vételére az 1. jelű csonkot használtam.
42
2.1. ábra: Félüzemi cirkulációs modellrendszer A rendszer részei:
1 – Légtelenítő csonk 2 – Golyóscsap (∅ 12,7) 3 – Szilikon cső (∅ 14/20) 4 – Áramlásmérő (vízóra típ. Kent KSSW) 5 – Vizsgált hőátadó acélcső minta (∅ 13/16) 6 – Feltöltő/leeresztő csonk 7 – Centrifugál szivattyú (Cole-Parmer típ. U-75225-15) 8 – Fordulatszám szabályozás (Pump Drive)
(Az átmérő adatok mm-ben értendők.)
43
2.2. ábra: A félüzemi cirkulációs rendszer áramlástechnikai kalibrálása vízórával
2.3. ábra: Félüzemi cirkulációs rendszer a vizsgált hőátadó acélcső mintával (termosztáló burkolat nélkül) 44
2.4. ábra: Félüzemi cirkulációs rendszer felszerelt termosztáló burkolattal és a polifoam csőhéj szigeteléssel
45
Az urán-akkumuláció vizsgálatának leírása A vizsgálatokat a Paksi Atomerőmű Rt. által biztosított 2. blokki 2. GF-ből származó ausztenites korrózióálló acélcső-mintákon végeztem. A csőminták (külső átmérő: 16 mm, átlagos falvastagság: 1,6 mm) jellemző adatait a 2.1. táblázat tartalmazza. Az 1–5. sorozatban használt csőszakaszok levágását megelőzően a 2/2 GF acélcsőmintából 20 mm-es csődarabot vágtam le, majd a csődarabot átmérője mentén kettéfűrészeltem. Az említett aprítási procedúra révén nyert acélcső minták felületét – az oxidréteg megóvása érdekében – nem zsírtalanítottam. A levágott csődarab 1-1 felének vizsgálata α-spektrometriás, illetve SEM-EDX módszerrel történt. A felületspektroszkópiai, illetve mikroszkópiai vizsgálatok célja a csőminták belső – korábban primerköri
hőhordozóval
érintkező
–
felületének
tanulmányozása
volt.
Az
összehasonlító SEM-EDX vizsgálatokhoz kapcsolódó méréseket a Veszprémi Egyetem Radiokémia Tanszékének kutatócsoportja végezte. Keresztmetszeti optikai csiszolat készült a vizsgált hőátadó csőmintáról. A csiszolat elkészítéséhez 20 mm–es csődarabot kellett levágni, majd a csődarabot átmérője mentén kettéfűrészelni. Az aprítási procedúra során nyert csőfelek egyikét függőleges helyzetben Eporezit FM-4 típusú (32 mm átmérőjű) epoxigyanta tömbbe kellett ágyazni. A kötési idő (24 óra) letelte után az epoxigyantába ágyazott csőminta vágási felületét vizes (Si-C) papírral (# 2000 minőségig), majd gyémántpasztával (0,25 µm-ig) kellett felpolírozni. A polírozott keresztmetszeti csiszolatokból kémiai kezeléssel történt a metallográfiai csiszolatok kialakítása. A kémiai kezelés (keresztmetszeti felületmaratást) királyvíz (1 rész cc. HNO3 + 3 rész cc. HCl) felhasználásával történt. A korábban kialakított optikai csiszolat felületét a kezelés során 1–2 percig királyvízzel kellett maratni, csapvízzel mosni, 0,05 µm szemcseméretű vizes korund-szuszpenzióval utó-polírozni, majd
46
Millipore vízzel tisztítani. Az így kapott metallográfiai csiszolatokat SEM-EDX vizsgálatnak vetették alá. A felületvizsgálatokra elkülönített csődarabok levágását követően 4 db 13,0 cm hosszú csőszakaszokon 30 órás időszakban elvégeztem az urán-akkumuláció vizsgálatát 20 g dm-3 H3BO3 + 1ppm U modelloldatban. Összehasonlító és kiegészítő szorpciós vizsgálatokat végeztem továbbá 1 db hőátadócső belső felületén az urán-szennyezőket tartalmazó PA ZRt által biztosított oldatmintából. Az urán-akkumuláció gyakorlati megvalósítására vonatkozó információk a 2.1. táblázatban találhatók. Az 5. mérési sorozatban vizsgált, az 1. aknából vett oldatminta összetételét és az egyes nuklidok aktivitás-koncentrációját a 2.2. táblázat tartalmazza. Az urán-akkumuláció mérése során elvégzett vizsgálatokat a 2.3. táblázatban foglaltam össze. Az 1–4. mérési sorozatban a különböző adszorpciós periódusok (1, 3, 5, 10, 20, 30 óra) eltelte után 5 cm3 térfogatú reprezentatív oldatmintát vettem elemzés céljából, majd a rendszerből eltávolított térfogatot 5 cm3 1 ppm
238
U tartalmú 20 g·dm-3
koncentrációjú - a kiindulásival megegyező pH-jú - bórsavoldattal pótoltam. Az 5. mérési sorozatban a különböző adszorpciós periódusok eltelte után vett 5 cm3 oldatmintát azonos térfogatú, az 1. aknából származó eredeti oldattal pótoltam. Valamennyi oldatmintában az urán aktivitás-koncentrációját (kémiai koncentrációját) αspektrometriás eljárással határoztam meg. (Az 1. sorozatban nyert mintákat ICP-MS módszerrel is analizáltuk.) Kiegészítésképpen ICP-OES módszerrel mértük az Uszorpció során az oldatba bejutott fontosabb korróziós termékek (Fe, Cr, Ni) kémiai koncentrációját is. A technológiai vizsgálatokat követően a kezelt próbatestekből 1-1 db 2 cm hosszú csőszakaszt vágtam le, majd a mintákat átmérőjük mentén megfeleztem. A kezelt belső felületeket α-spektrometriás méréseknek vetettem alá, és SEM-EDX módszerrel is összehasonlítottam mérési eredményeimet. Az urán acélfelületi és oldatfázisbeli aktivitás koncentrációjának meghatározására alkalmas α-spektrometriás detektálási módszer ismertetése, valamint az oldatösszetétel (ICP-OES) és a felületvizsgálatok (SEM-EDX) gyakorlati megvalósítására vonatkozó egyéb információkat később részletezem.
47
2.1. táblázat: Az urán-akkumuláció vizsgálatának jellemző adatai (3 m/s áramlási sebesség mellett) Mérési sorozat
Oldat összetétele Modelloldat (20 gdm-3 H3BO3 +1ppm U) Modell-oldat (20 gdm-3 H3BO3 +1ppm U) Modelloldat (20 gdm-3 H3BO3 +1ppm U) Modelloldat (20 gdm-3 H3BO3 +1ppm U) PA ZRt. által biztosított oldat (20 gdm-3 H3BO3 + radioaktív szennyezők, lásd III.2. táblázat)
1. 2. 3. 4. 5.
Oldat pH
Hőmérséklet
4,4
90 oC
6,0
30 oC
8,5
30 oC
4,04
30 oC
4,5
30 oC
2.2. táblázat: Az 5. mérési sorozatban vizsgált oldatminta összetétele és az egyes nuklidok aktivitás-koncentrációja (megnevezése: 2 dm3 95TG32S004 aknavíz) Radionuklidok
Aktivitáskoncentráció [Bq*dm-3]
60
7,26x101
95
2,67x102
Co Nb
125
4,81x104
134
4,86x104
137
8,32x104
144
3,65x105
154
4,93x103
155
2,76x103
Gammasugárzók Össz. aktivitása
5,53x105
242
2,28x103
244
1,26x103
238
3,04x103
Sb Cs Cs Ce Eu Eu
Cm Cm Pu
239,240
2,00x103
Össz. Alfa
8,95x103
U
45,4 (μg*dm-3)
Pu
48
A bórsavas felületkezelés során elvégzett vizsgálatok a következők voltak: Csőminta (2 cm hosszú kilapított csőfél):: – α-spektrometria 1) Kezeletlen felületen 2) A 30 órás adszorpciós periódus után – SEM-EDX 1) Kezeletlen felületen (2 cm hosszú csőfél és csiszolat) 2) A 30 órás adszorpciós periódus után Oldatminta Különböző adszorpciós periódusok (1, 3, 5, 10, 20, 30 óra) eltelte után: 1) α-spektrometria: 3-3 cm3 oldatmintából 2) ICP-OES: 2–2 cm3 oldatmintából (3 elemre)
49
Felületi szennyezettség és a bórsavas oldat tanulmányozása αspektrometriás módszerrel 1. Hőátadó csőminták felületi szennyezettségének vizsgálata A 2/2 GF-ből származó 2 cm hosszú, kilapított csőminták (2 db párhuzamos minta) felületi szennyezettségét α-spektrometriás módszerrel vizsgáltam. A detektált felület nagysága mintánként kb. 4 cm2 volt. A mintákat a mérés előtt 30–60 percig 400 ºC-on hevítettem. A belső felületeket 40000 s-ig vákuumban félvezető PIPS detektoros alfaspektrométerben mértem (Oxford Tennelec alfa-kamra Eurisys 19 keV felbontású PIPS detektor (2.6 ábra), Silena-9302 sokcsatornás analizátor és EMCA adatgyűjtő szoftver). A detektorrendszert
239
Pu,
241
Am,
244
Cm hármas-forrással kalibráltam. A mért csúcsok
félérték-szélessége 60–80 keV, a mérőrendszerrel minimálisan detektálható aktivitás (MDA) 0,34 mBq volt. A mérés relatív hibája kisebb mint 10 %. A kezeletlen csőminta belső felületén mért α-spektrumot a 2.5. ábra mutatja. A spektrumok kiértékelésével kapott nuklidspecifikus aktivitás értékeket a 2.3. táblázatban foglaltam össze. Az alfa-részecskék hatótávolsága R=k/ρ E3/2 empirikus összefüggéssel (ahol k = 4,15, ρ = a felületet borító Fe3O4 (5,4 g/cm3) vagy FeOH3 (3,6 g/cm3) sűrűsége, E = alfa részecske energiája MeV) 9–17 μm-nek adódott. Figyelembe véve azt a tényt, hogy a védő-oxidréteg vastagsága vizsgált csőminta esetén nem haladta meg a 9 μm-t belátható, hogy az α-spektrometriás mérések révén meghatározott aktivitás értékek a teljes potenciálisan szennyezett felületi rétegből származnak.
50
450 400
Beütésszám / 8.104 s-1
350 300 250 200 150 100 50 0 3300
3800
4300
4800
5300
5800
6300
6800
7300
Energia / keV
2.5. ábra: A 2/2. GF-ből származó kezeletlen csőminta felületi szennyezettségének vizsgálata során kapott α-spektrum 2.3. táblázat: A 2/2 GF csőminta kezeletlen felületén detektált α-sugárzó nuklidok
Nuklid 239,240
Pu
Emittált α-energia [keV]
2/2 GF minta felületi aktivitása [mBq·cm-2]
5100
9,94
5500
9,96
241
Am vagy 238
Pu
244
Cm
5800
9,87
242
Cm
6100
11,68
Teljes spektrum 3000–8000
59,45
A 2.5. ábrán látható spektrum világosan mutatja, hogy a csőminta felületen detektált αszennyezők (238,239,240Pu,
241
Am) nem teszik lehetővé az uránizotópok kis mennyiségének
kimutatását. Ezért a csőminták belső felületét borító oxidréteget a mérések előtt le kellett oldani, és belőle izotópspecifikusan meghatározni az alfa-sugárzókat. Az oxidréteg leoldásához először hígított kénsavat használtam, de az oxidréteg ellenállósága miatt ez nem vált be. Ezek után tömény sósav és hidrogén-peroxid együttes alkalmazásával
51
sikerült eltávolítani az alfa-sugárzókat tartalmazó réteget. Mivel az így nyert oldat vastartalma jelentős volt (az előállított forrásra lerakódott vastartalmú réteg megakadályozta az alfa részecskék detektálását), a forráskészítés előtt az oldatot DOWEX, illetve UTEVA ioncserélő gyantán kezeltem. A diamil-amilfoszfonát (DAAP), az UTEVA gyanták aktív anyaga (melyet AMBERLITE XAD-7 inert polimerhordozóra visznek fel) az urán nitrátkomplexeit köti meg, míg a DOWEX gyanta használatakor a törzsoldatban urán-klorokomplex képződik, és ezt köti meg a gyanta. Az UTEVA gyanta kifejezettem urán elválasztásra készült, elméleti kapacitása uránra 37 mg/mL gyantatérfogat, szerkezete:
C5H11O
O P
C5H11O
C5H11
Használata során a salétromsavas közeg megakadályozza az Al, Fe, stb. zavaró ionok gyantán való megkötődését. A gyantáról bővebb információ a gyártó EICHROM cég honlapján található [http://www.eichrom.com/products/info/uteva_resin.cfm]. A gyanták alkalmazását követően vasmentes urántartalmú eluátumot nyertem. Az ioncserés elválasztás és a forráskészítés a következők szerint történt: Kezdetben DOWEX 1x8 (100–200 mesh) ioncserélő gyantát alkalmaztam, ilyenkor a leoldott oxidréteget tartalmazó oldatot bepároltam, majd a maradékot 100 cm3 9 mol·dm-3 HCl oldattal vettem fel (törzsoldat). A további lépések: -
az ioncserélő gyantát 100 cm3 9 mol·dm-3 koncentrációjú HCl oldattal kondicionáltam (3–4 óra)
-
a kondicionált gyantát 1 cm átmérőjű kromatográfiás oszlopra töltöttem 7 cm magasan
-
a 100 cm3 9 mol·dm-3 HCl törzsoldatot felvittem az ioncserélő oszlopra, az eluátumot elöntöttem
-
az oszlop 100 cm3 9 mol·dm-3 HCl oldattal mostam, az eluátumot elöntöttem
-
ezt követte az uránizotópok elúciója 100 cm3 0,05 mol·dm-3 HCl oldattal.
52
Az UTEVA gyantás elválasztás alkalmazását, ahogy már azt fentebb említettem, a vas, illetve egyéb, a szelektív elválasztást zavaró tényezők felmerülése indokolta. Ilyenkor a leoldott oxidréteget tartalmazó oldatot bepárlás után 100 cm3 8 mol·dm-3 koncentrációjú HNO3 oldattal vettem fel (törzsoldat). A további lépések: -
2 cm3 UTEVA gyantát 100 cm3 8 mol·dm-3 koncentrációjú HNO3 oldattal kondicionáltam (3–4 óra)
-
az így kondicionált gyantát 1 cm átmérőjű kromatográfiás oszlopra töltöttem
-
a 100 cm3 8 mol·dm-3 HNO3 törzsoldatot felvittem az ioncserélő oszlopra, az eluátumot elöntöttem
-
az oszlopot 100 cm3 8 mol·dm-3 HNO3 oldattal mostam, az eluátumot elöntöttem
-
az utolsó lépés az uránizotópok elúciója 100 cm3 0,02 mol·dm-3 HCl oldattal.
A csepegés sebességét minden esetben 5–6 csepp/perc értékre állítottam be és folyamatosan ellenőriztem. Az uránizotópokat tartalmazó 100 cm3 0,05, illetve 0,02 mol·dm-3 HCl oldatokat ezután egyformán kezeltem: 10 mg NaHSO4-ot adtam hozzájuk, majd ismételten szárazra pároltam azokat (ügyelve arra, hogy a bepárlás végén 50–60 °C-nál ne legyen nagyobb a hőmérséklete, így elkerülhető a kifröccsenés). Az így kapott csapadékot mintegy 10 cm3 0,75 mol·dm-3 H2SO4 oldattal vettem fel. Az elektrodepozícióhoz ideális pH beállítása a következőképpen zajlott: az oldathoz 5 csepp 0,04%-os timol-kék indikátort adtam, majd tömény NH4OH cseppenkénti adagolásával beállítottam a 2,3 (±0,1) pH értéket. Ennél a pH értéknél jellemző színreakció tapasztalható: a timol-kék által lilára festett oldat színe lazac-rózsaszínbe („salmon-pink”) csap át. Miután a pH beállítása megtörtént, az oldatot az elektrodepozíciós készülékbe (lásd 2.8 ábra) töltöttem, majd elvégeztem az elektrodepozíciót. Az elektrodepozíciós eljárást bővebben a környezeti mintákról szóló 2.1.2. fejezetben ismertetem. 2. Bórsavas oldatminták α-spektrometriás analízise
53
Az urán-akkumuláció során az 1–4. mérési sorozatban a különböző adszorpciós periódusok után nyert bórsavas mintákból 3 cm3-es részmintákat vettem, ezekből végeztem az izotópspecifikus minta-előkészítést és forráskészítést. Az 5. sorozatban az 1. aknából származó oldat rendkívül csekély U koncentrációja miatt kizárólag az eredeti, illetve a 30 órás kezelés utáni oldatból vettem 70–70 cm3 mintát. A elválasztási, detektálási hatásfok pontos meghatározásához
232
U nyomjelzőt
alkalmaztam (belső standard), melyet a minta-előkészítési eljárás elején adtam az oldatmintához. A nyomjelzett mintához vas(III)-klorid és ammónium-hidroxid oldatokat adva az urán izotópok leválnak a keletkezett vas-hidroxid felületére. Az urán-tartalmú csapadékot ezután 0,45 μm-es membránon szűrtem, majd 9 mol dm-3 HCl oldattal vettem fel. Az uránizotópok egyéb elemektől való szelektív elválasztása azon alapszik, hogy az urán az anioncserélő gyantákon a többi elemtől eltérő szorpciós tulajdonságokat mutat, (9 mol dm-3 HCl oldatban urán-klorokomplex képződik, amely hatékonyan megköthető az anioncserélő gyantán). Az elválasztást kezdetben DOWEX 1x8 (100–200 mesh) ioncserélő gyantával, majd később UTEVA gyantával végezte, hasonlóan a feljebb leírtakhoz. Az elválasztás után nyert uránizotópokat tartalmazó oldatból a pH 2,3-ra történő beállítása után saválló acélkorongra elektrodepozícióval állítottam elő a forrást. Az elektrodepozíció 1,5 amper áramerősséggel történt 1 órán keresztül. Az előállított forrást tíz perc 300 °C-os kifűtés (Po izotópok eltávolítása, felület fixálása) után 40000 s-ig vákuumban a 2.6-os ábrán látható félvezető PIPS detektoros alfa-spektrométerben mértem (Oxford Tennelec alfa-kamra Eurisys 19 keV felbontású PIPS detektor, Silena9302 sokcsatornás analizátor és EMCA adatgyűjtő szoftver).
54
2.6. ábra: Félvezető detektoros alfa-spektrométer Az α-források mérése során a minimális detektálható aktivitás (MDA) 0,34 mBq volt 40000 s mérési idő alatt. A mérések relatív hibája kisebb mint 10 %.
55
Felületek és metallográfiai csiszolatok kombinált SEM-EDX vizsgálata A 2/2. GF-ből származó próbatestekből – az U-akkumuláció vizsgálatát megelőzően és azt követően (lásd előző részek) - levágott 2 cm hosszúságú csőszakaszok egyik felének belső felületén kialakult oxidréteg morfológiáját és kémiai összetételét pásztázó elektronmikroszkóppal
(SEM),
illetve
elektrongerjesztésű
energia-diszperzív
röntgenanalitikai (EDX) módszerrel a VE szakemberei tanulmányozták. Az eredmények saját méréseim eredményeimhez szolgáltattak plusz információt. A minták belső felületéről N=100–5000-szeres nagyításoknál készültek SEMfelvételek. A mintafelületek morfológiájának összehasonlító elemzése elsősorban az N = 1000-szeres, illetve N = 3000-szeres nagyításoknál készült SEM-felvételeket felhasználva történt. Az N = 100-szoros nagyításoknál készült SEM-felvételeket a visszaszórt elektronokat detektálva is elkészítettük. A mintafelületek kémiai összetételének tanulmányozása három eltérő pontban EDX területanalízissel (1 mm2 mintafelületet gerjesztve) történt. Az U-akkumuláció vizsgálatát megelőzően készített keresztmetszeti metallográfiai csiszolat felületéről – két eltérő analizált felületrészen – N = 1000–5000-szeres nagyításoknál készültek SEM-felvételek. A keresztmetszeti csiszolat-felületek SEMvizsgálata során a visszaszórt elektronokat detektáljuk. Mivel a visszaszórt elektronok intenzitása arányos a szóróközeg átlagrendszámával, a visszaszórt elektronok mérésén alapuló
képalkotás
információt
nyújt
az
eltérő
átlagrendszámú
rétegalkotók
elhelyezkedéséről az oxidfilmben, illetve a tömbfázisban.
56
Az oldatok összetételének vizsgálata ICP-OES és ICP-MS módszerrel Az urán-akkumuláció mérése során (lásd 2.3. táblázat) az 1–4. mérési sorozatban a különböző adszorpciós periódusok (1, 3, 5, 10, 20, 30 óra) eltelte után 5 cm3 térfogatú reprezentatív oldatmintát vettem elemzés céljából. Az oldatmintákból 2 cm3–t elkülönítve ICP-OES módszerrel (ICP-OES készülék típusa: GBC Integra XM) a VE Analitikai Kémia Tanszékének munkatársai mérték a bórsavas oldatba - az uránszorpció vizsgálata során - beoldódott Fe, Cr, és Ni koncentrációját. Az ICP-OES mérés bizonytalanságát és a kimutatási határt a kérdéses elemek vonatkozásában a 2.4. táblázat mutatja. 2.4. táblázat: Az ICP-OES mérések bizonytalansága és kimutatási határa Bizonytalanság
Kimutatási határ
(rel%)
(mg/dm3)
Fe
5
0,01
Cr
5 – 15
0,01
Ni
5 – 15
0,01
Vizsgált elem
Kiegészítésképpen, illetve az α-spektrometriás eredmények ellenőrzése céljából az 1. mérési sorozatban vett oldatmintákat az MTA Izotóp- és Felületkémiai Intézetében ICPMS módszerrel is megvizsgálták a kutatás másik fázisában résztvevő szakemberek. Az
ICP-ICP-MS
eredményeinek
vizsgálatok
ellenőrzésére.
eredményeit Ezek
alapján
felhasználtam
a
saját
következtetni
tudtam
méréseim módszerem
pontosságára, a méréseket befolyásoló hatásokra.
57
2.1.3 Környezeti minták A környezeti mintákban található urán meghatározásának általam használt és vizsgált mintakészítési módszerei az elektrodepozíció, a mikroszűrés és a PERALS folyadékszcintillációs eljárások voltak. A következő néhány oldalon ezeket a módszereket gyakorlati szempontból ismertetem részletesen. Ugyancsak itt szeretném megjegyezni, hogy a környezeti minták esetében a vett minta mennyisége legalább háromliternyi volt, hiszen három párhuzamos mérést végeztem minden mintából 1–1 literes mennyiségekből. A mintavétel minden esetben, az analitikában ismert módszerrel, az előzetesen több fázisban savval és ultratiszta MilliPore vízzel kimosott és öblített edények felhasználásával történt. A mintavételi helyek, és a minták jellege szerint az alábbi csoportosítás teszi könnyebbé a minták azonosítását. -
Dél-alföld: forrás- és kútvizek
-
Balaton-felvidék: forrás-, kút-, és ivóvizek
-
Magyarországon kapható ásványvizek
-
Romániában kapható ásványvizek
-
Egri Török Fürdő medence- és forrásvizei
-
A Hévízi Tó és környéke vizei
-
A mecseki uránbánya területéről származó vizek (csurgalékvizek, mintavételi kutak vizei, feltelt bányaüregek vizei)
-
Románia területén működő és nem működő bányák területéről származó vizek
-
Szilárd minták (iszap, kőzet, talaj)
58
Elektrodepozíció Minta-előkészítés: A minta-előkészítés (lásd 2.7 ábra) első lépéseként egy 0,45 μm-es polipropilén membránon szűrtem a vizsgálandó oldatot, hogy a környezeti mintákra jellemző lebegő szennyeződéseket eltávolítsam. A méréseknél itt is
232
U nyomjelzőt alkalmaztam (belső standard), melyet első lépésként
minden esetben a minta-előkészítési eljárás legelején adtam az oldatmintához. A belső standard aktivitás-koncentrációja az oldatban 40 mBq volt mintánként. Miután a belső nyomjelzőt az oldathoz adtam, a minta jellegétől függően többféle módon fogtam a minták bepárlásába. Amennyiben a minta várható urántartalma magas volt (pl. volt uránbánya területéről származó minták), akkor nem volt szükség vas-hidroxidos pre-koncentrációra (lásd lejjebb), ilyenkor a minták egyszerű bepárlása volt a második lépés (általában 1 liter minta szárazra párlása elegendő volt). Az első szárazra párlás során néhány cm3 salétromsavat is adtam a vízmintához, hogy a szárazanyag a bepárlás legvégéig oldatban maradjon, a bepárló-edény falán ne legyen veszteség.
59
Vizsgálandó m inta
232-U tracer hozzáadása Vas-hidroxidos pre-koncentráció
Bepárlás
Csapadék felvétele 9M HCl
8M HNO3
Ioncserélõ oszlopra DOWEX
UT EVA
Eluátum elöntése
Eluátum elöntése Oszlop mosása 9M HCl
Eluátum elöntése
8M HNO3
Oszlop mosása 0,05 M HCl
Eluátum elöntése
0,02 M HCl
Eluátum Bepárlás pH beállítása Elektrodepozíció
2.7. ábra: A minta-előkészítés folyamata DOWEX és UTEVA gyanta használata esetén
60
Ha a mintában mérhető urán-koncentrációk feltehetően nem túl magasak, akkor szükségessé válhat a minták nagyobb mennyiségéből (akár több liter) történő „urándúsítás”, a következőkben leírt módon. A nyomjelzett mintához vas(III)-klorid és ammónium oldatot adva az uránizotópok leválnak a keletkezett vas-hidroxid felületére. Az urán-tartalmú csapadékot ezután 0,45 μm-es membránon szűrtem. A vízminták bepárlása, illetve a vas-hidroxidos pre-koncentráció után szűrt csapadékot attól függően, hogy UTEVA, vagy DOWEX gyantán akartam elválasztani az uránizotópokat a minta egyéb elemeitől- 100 cm3 8 mol·dm-3 HNO3 oldattal, illetve 9 mol·dm-3 HCl oldattal vettem fel. Az uránizotópok egyéb elemektől való szelektív elválasztása azon alapszik, hogy az urán az anioncserélő gyantákon (például a már említett DOWEX gyantán) a gyantára felvitt oldat savkoncentrációitól függően eltérő szorpciós tulajdonságokat mutat, (9 mol·dm-3 HCl oldatban urán-klorokomplex képződik, amely hatékonyan megköthető az anioncserélő gyantán; 0,05 mol·dm-3 HCl segítségével ez a komplexben kötött urán az oszlopról leoldható). Az UTEVA gyanta uránspecifikus tulajdonsága a DOWEX gyantánál nagyobb hatásfokú urán elválasztást tesz lehetővé, azonban lényegesen drágább annál. Az elválasztást kezdetben DOWEX 1x8 (100-200 mesh) ioncserélő gyantával végeztem a következők szerint: -
az ioncserélő gyantát 100 cm3 9 mol·dm-3 koncentrációjú HCl oldattal kondicionáltam (3–4 óra)
-
a kondicionált gyantát 1 cm átmérőjű kromatográfiás oszlopra töltöttem 7 cm magasan
-
a 100 cm3 9 mol·dm-3 HCl törzsoldatot felvittem az ioncserélő oszlopra, az eluátumot elöntöttem
-
az oszlopot 100 cm3 9 mol·dm-3 HCl oldattal mostam, az eluátumot elöntöttem
-
uránizotópok elúciójához 100 cm3 0,05 mol·dm-3 HCl oldatot használtam.
61
Az UTEVA gyantás elválasztás során, ahogy már azt fentebb említettem, a második lépésben bepárolt minta csapadékát, vagy a vas-hidroxidos pre-koncentráció után szűrt csapadékot 8 mol·dm-3 HNO3 oldattal vettem fel, az elválasztás pedig így zajlott: -
2 cm3 UTEVA gyantát 100 cm3 8 mol·dm-3 koncentrációjú HNO3 oldattal kondicionáltam (3–4 óra)
-
az így kondicionált gyantát 1 cm átmérőjű kromatográfiás oszlopra töltöttem
-
a 100 cm3 8 mol·dm-3 HNO3 törzsoldatot felvittem az ioncserélő oszlopra, az eluátumot elöntöttem
-
oszlopot 100 cm3 8 mol·dm-3 HNO3 oldattal mostam, az eluátumot elöntöttem
-
az uránizotópok elúciójához 100 cm3 0,02 mol·dm-3 HCl oldatot használtam.
A csepegés sebességét minden esetben 5–6 csepp/perc értékre állítottam be és folyamatosan ellenőriztem. Az ezt követő lépések, a forrás előállítása, mérése lényegében megegyezik a korábban leírtakkal (lásd: „Felületi szennyezettség és a bórsavas oldat tanulmányozása αspektrometriás módszerrel” fejezet), de itt néhány mozzanatot részletesebben is leírok.
62
2.8. ábra: Az elektrodepozíciós berendezés Az elektrodepozíciós készülék összeállítása az alábbiak szerint történt: -
egy 100 cm3 térfogatú egyszer használatos polietilén edény alját eltávolítottam
-
híg HCL oldat és alkohol segítségével megtisztítottam egy 2 cm átmérőjű saválló acélkorongot
-
a 100 cm3 egyszer használatos polietilén tartály aljába csavarmenettel ellátott kupak és tömítések segítségével rögzítettem a 2 cm átmérőjű saválló acélkorongot úgy, hogy az elektromos kontaktusban legyen a kupak aljában található rézkoronggal (negatív pólus)
-
a tartályba töltöttem a beállított pH-jú urántartalmú oldatot
-
az oldatba merítettem egy kör alakúra hajlított platinaszálat (pozitív pólus) úgy, hogy a kör alakú szál a korong felszínével párhuzamosan, attól 0,5–1 cm távolságra helyezkedjen el
-
az edényt befedtem egy teflonból készült koronggal, ez visszavezeti az elektrodepozíció során keletkező gőzt az edénybe
A készülék összeállítása és az oldattal való feltöltés után következett az elektrodepozíció. A transzformátor segítségével 0,75–1 amperes áramerősséggel 1 órán 63
keresztül végeztem a leválasztást. Az áramerősséget folyamatosan ellenőriztem, ha szükséges volt, akkor a feszültség szabályozásával visszaállítottam a megfelelő értékre. Az egy órás leválasztási idő elteltével a berendezést kikapcsoltam, szétszedtem, a korongot ultratiszta MilliPore vízzel mostam, majd 150 °C-on 1 óra alatt megszárítottam. A korongot ezután 40000 s-ig vákuumban félvezető PIPS detektoros alfaspektrométerben mértem (Oxford Tennelec alfa-kamra Eurisys 19 keV felbontású PIPS detektor, Silena-9302 sokcsatornás analizátor és EMCA adatgyűjtő szoftver). 234
60
U
232
U
50
Beütés
40 30 238
20
U
10 0 0
100
200
300
400
500
600
Csatorna
2.9. ábra: Az elektrodepozíciós módszerrel készített uránforrás mérésével nyert spektrum
Ennél a módszernél a minimálisan detektálható aktivitás (MDA) 0,34 mBq·dm-3 volt 40000 szekundumos mérési időnél.
Mikroszűrés A mikroszűréses (mikrokoprecipitációs) módszer lényege az, hogy az urán lantán, illetve neodímium jelenlétében fluoridos (hidroxidos) oldatban olyan kolloid csapadékot képez, amely 0,1 μm-es szűrő segítségével az oldatból kvantitatíve szűrhető.
64
A mérések során egy liter 40 mBq
232
U tracert tartalmazó vízmintát pároltam szárazra,
majd a szárazanyagot 50 cm3 1 mol·dm-3 HCl oldattal vettem fel, és ismét bepároltam. (Az első szárazra párlás során néhány cm3 salétromsavat is adtam a vízmintához, hogy a szárazanyag a bepárlás legvégéig oldatban maradjon, a bepárlóedény falán ne legyen veszteség.) Ezt a szárazra párlást még kétszer megismételtem 50–50 cm3 1 mol·dm-3 HCl oldattal. Végül a csapadékot felvettem 10 cm3 1 mol·dm-3 HCl oldattal. Az urántartalmú HCl oldatból ezután 1–2 cm3-t műanyag centrifuga csőbe pipettáztam. A pipettahegyben maradt oldatot 1 cm3 1 mol·dm-3 HCl oldattal a centrifuga csőbe mostam. A következő lépés az volt, hogy az így kapott sósavas oldathoz 0,1 cm3 neodímium oldatot adtam (ennek Nd koncentrációja 0,5 mg·cm-3 volt). A neodímium oldat hozzáadása folyamatos keverés mellett történt. Következő lépésként négy csepp 20%-os TiCl3 oldatot cseppentettem a centrifuga csőben lévő oldathoz, amitől annak jellegzetes ibolya színe lett. (Ha nem jelenne meg ez a szín, akkor még néhány cseppet adhatunk az oldathoz a TiCl3-ból). Ezután adtam az oldathoz 10 csepp (0,5 cm3) 48%-os HF-ot folyamatos keverés mellett. Az oldatot tartalmazó lezárt edényt ezt követően a hűtőszekrénybe helyeztem 30 percre. Míg az oldat hűlt, addig összeraktam a vízsugár szivattyús vákuumszűrő berendezést. Egyszer használatos poliszulfon szűrőtestet alkalmaztam, ebben helyeztem el a Gelman gyártmányú, 25 mm átmérőjű, 0,1 μm pórusméretű Metricel szűrőkorongot. Itt figyelni kell arra, hogy a szűrőkorongot a kevésbé fényes oldalával felfelé helyezzük a poliszulfon szűrőtestbe (a gyári csomagolásban általában ez van felfelé, de erről azért mindig meg kell győződni!). A szűrőberendezést ezután vákuum alá helyeztem, majd a szűrőkorongot tiszta etilalkohollal nedvesítettem, majd 5 cm3 Nd hordozó oldattal mostam (ezt a Nd hordozó oldatot úgy készítettem el, hogy 5 cm3 térfogatú, 1000 μg·cm-3 koncentrációjú Nd oldatot egy műanyag üvegbe töltöttem, majd hozzáadtam 460 cm3 1 mol·dm-3 HCl oldatot és 40 cm3 48 %-os HF-ot, majd megfelelően elkevertem). 65
Ezután öntöttem a hűtőszekrényből kivett edényben található oldatot a poliszulfon szűrőbe. A megfelelő szívóhatást vízsugár szivattyúval állítottam elő, és megvártam, míg az oldat a szűrőkorongon keresztül a szűrő aljához előzőleg odakészített műanyag edénybe csepeg. A szűrőkorongot ezután még MilliPore vízzel, és tiszta etil-alkohollal mostam, és közben nagyon vigyáztam arra, hogy a folyadéksugár közvetlenül ne érje a szűrőkorong felületét, mert az rontja a csapadék homogén eloszlását a felületen, és ez ronthatja az alfa-spektrometriás mérések felbontását. A felület vastagsága egyébként a legnagyobb hátrány az elektrodepozíciós mérésekhez képest, hiszen az alfa-spektrometriás források készítésénél alapvető követelmény a felület vékonysága, hogy elkerüljük az önabszorpciót. Miután a szűrés és a mosás megtörtént, a vákuum berendezésben kiegyenlítettem a nyomást, majd ezután szétszedtem azt, a poliszulfon szűrőből óvatosan kivettem a szűrőkorongot és a szűrőkoronggal egyező átmérőjű saválló acélból készült korongra helyeztem. A felhelyezés után a szűrőkorong pozícióját a kerületére illeszkedő peremes gyűrűvel rögzítettem. A szűrőkorong megfelelő rögzítése után következett a szárítás, amit infralámpa alatt végeztem 10 percig (a minta 15–20 cm távolságra volt a lámpától). A mintát ezután alfa-spektrométerben mértem, a berendezés megegyezett az elektrodepozíciós fejezetben leírt készülékkel. A spektrumot a 2.10. – 11.-es ábrákon láthatjuk. Az MDA értéke 5 mBq·dm-3 volt 40000 szekundumos mérési időnél [107,108].
66
35 30 25 20 15 10 5 0 1
62
123 184 245 306 367 428 489 550 611 672 733 794 855 916 977
2.10. ábra: 40 mBq 232U tartalmú minta mikroszűréses módszerrel készített spektruma (0,1 μm-es szűrőkorong)
35 30 25 20 15 10 5 0
1
68
135 202 269 336 403 470 537 604 671 738 805 872 939 1006
2.11. ábra: 40 mBq 232U tartalmú minta mikroszűréses módszerrel készített spektruma (0,45 μm-es szűrőkorong)
PERALS A minta-előkészítés gyorsasága, egyszerűsége és a közel 100%os detektálási hatásfok miatt kedvelt módszer urán-meghatározásra a folyadékszcintilláció elvén működő PERALS (Photon Electron Rejecting Alpha Liquid Scintillation) módszer. Mint ahogyan azt korábban részletesebben is leírtam, a folyadékszcintilláció lényege az, hogy a folyadékmintához kevert szcintillátor anyag a folyadékmintában található radioaktív elemek által kisugárzott részecskék hatására gerjesztett állapotba kerül és a gerjesztett állapotából
a
látható
fény
tartományába
eső
fényenergia
kisugárzásával
(szcintillációval) próbál visszajutni egy energetikailag stabilabb szintre. Ezeket a
67
kisugárzott
fotonokat
érzékeli
a
folyadékszcintillációs
spektrométer.
A
folyadékszcintillációs módszerek két alapvető fajtáját különböztetjük meg: az elsőben az alkalmazott szcintillációs folyadék a folyadékmintával elegyedik, míg a másikban a szcintillációs folyadék szerves fázisa nem elegyedik a folyadékminta szervetlen fázisával. Ez utóbbi módszert alkalmaztam én is. Az általam használt berendezés, az ORDELA (Oak Ridge Laboratories Inc.) cég által gyártott 8100 AB típusú PERALS spektrométer igen fontos tulajdonsága az alacsony háttér, és a közel 100 %-os számlálási hatásfok. A méréseim során alkalmazott szcintillátor folyadék az ORDELA által forgalmazott urán-meghatározáshoz kifejlesztett (uránszelektív) URAEX vegyület volt, melynek fő összetevőit tercier aminok alkotják, az oldószer pedig toluol. Ahogyan az előző két módszernél, itt is az eljárás legelején, bepárlás előtt adtam a radioaktív nyomjelzőt a mintához. A meghatározandó folyadékminta kiindulási mennyisége 10 cm3 (ha szükséges volt, akkor nagyobb mennyiséget pároltam be erre a térfogatra), a közeg pedig szulfátos volt. Ezt úgy értem el, hogy a meghatározni kívánt mintákhoz literenként 30 g Na2SO4-ot és 10 cm3 96%-os H2SO4 oldatot adtam. Így elértem azt az optimális pH értéket (0,5-1) és SO42- koncentrációt (0,1–1 mol·dm-3), amely az URAEX szcintillátor folyadék alkalmazásakor kívánatos. Az így előkészített folyadékminta 10 cm3 térfogatát tehát egy üveg edénybe pipettáztam, majd hozzáadtam 2–3 cm3 térfogatú URAEX oldatot. Az üvegedényt ezután csavaros kupakkal lezártam, majd az edényben korábban elhelyezett mágneses keverő segítségével az oldatot intenzíven kevertettem 30 percig. A fél óra letelte után a keverést leállítva az oldatot újabb 30 percig állni hagytam, ezalatt a szerves és szervetlen fázisok szétváltak. Miután a fázisok jól elkülönültek egymástól, a felső, szerves fázisból 1 cm3 térfogatot mikropipettával kivettem, a PERALS berendezéshez rendszeresített gumikupakos üvegcsőbe tettem és toluollal telített argon gáz segítségével a kioltó hatást növelő levegőt buborékoltatással abból kiűztem.
68
Amikor ez megtörtént, az üvegcsövet a gumidugó segítségével lezártam, majd a PERALS spektrométerbe helyeztem. Az üvegcső számára kiképzett helyet belül szilikonolajjal töltöttem fel, a mintatartó rész alumínium fényzáró kupakkal rendelkezik. A
számlálás
az
uránizotópok
aktivitás-koncentrációjától
függően
500–4000
szekundumos méréseket végeztem [109]. Egy tipikus spektrumot mutat a 2.12.-es ábra.
2.12. ábra: A PERALS spektrométerrel felvett tipikus spektrum
69
2.2
Eredmények
2.2.1 Módszerfejlesztés
Uránszelektivitás Ahogyan az a dolgozat elméleti és kísérleti részében már kifejtettem: a környezeti és ipari minták radiokémiai vizsgálatai során több olyan zavaró tényező is felmerült, amelyek az urán szelektív meghatározását nehezítették, illetve lehetetlenné tették. A zavaró hatások az alábbiak voltak: -
az uránon kívül jelenlévő alfasugárzók nagy koncentrációja
-
vas és egyéb fémek nagy mennyiségű jelenléte
-
bórsav nagy mennyiségű jelenléte
-
a forrás felületének vastagsága (önabszorpció veszélye)
Ezek a hatások eleinte zavarták a vizsgálatokat, azonban a kísérleti részben leírtaknak megfelelően a DOWEX anioncserélő gyanta helyett speciális, uránszelektív anyaggal kezelt UTEVA gyantát kezdtem alkalmazni így nem csupán az egyéb alfasugárzótól való elkülönítést oldottam meg, de a vas és egyéb fémek zavaró hatását is kiküszöböltem. A zavaró hatások megszűntetése során az elektrodepozíció mérési körülményeit is beállítottam. A beállítások helyes megválasztása szintén nagyban hozzájárult a reprodukálható, jó felbontású források készítéséhez. A pH-t és a leválasztás időtartamát többféle beállítás kipróbálásával állapítottam meg, az optimumok az alább megadott értékeknél voltak mérhetők:
70
-
az elektrolit pH-ja: 2,3
-
leválasztási áramerősség: 0,75–1 A
-
leválasztási idő: 1 h
-
anód-katód távolság: 1 cm
-
a besűrűsödés elkerülésére teflonkupakot használtam, mely a leválasztás során megakadályozta az elektrolit elpárolgását
-
a kialakult felület visszaoldódásának elkerülése érdekében a leválasztás befejezése előtt egy perccel néhány csepp ammónium-hidroxidot adtam az elektrolithoz
-
a forrás felületét a leválasztás után 300 °C-on történő kifűtéssel fixáltam (ez az esetlegesen jelen lévő polóniumot is elűzte)
-
az egyenletes felület kialakulását segítette az elektróda forgatása
Felbontás A félvezető detektoros alfa spektrumok vizsgálatakor figyelembe kell vennünk azokat a tényezőket, melyek a gamma spektrumokhoz képest nagyobb (többszörös) félértékszélességet indokolják. A gamma spektrumokkal ellentétben ugyanis az alfa spektrumok nem szimmetrikusak, a kisenergiájú oldalukon kiszélesedés tapasztalható. Ennek mértéke nagyban függ a mintafelület vastagságától. Ezért fordulhat elő az, hogy jó detektor alkalmazásával is átlapolhatnak a csúcsok, ha nem elég vékony a forrás felületén az elektrodepozícióval leválasztott réteg. Ekkor gondot jelenthet a csúcsterület meghatározása, bizonytalan lesz a csúcs határainak kijelölése [70]. Az ipari és környezeti minták vizsgálata során elég hamar nyilvánvalóvá vált, hogy a minták
jelentős
alfa-sugárzó
radioizotóp
koncentrációja,
valamint
a
magas
vaskoncentráció a forráskészítési eljárást zavarják. E zavaró jelenségek sok esetben az urán-izotópoktól eredő jelek detektálását részben, vagy teljesen megakadályozták. Mindezek ismeretében a forráskészítési eljárást a felbontás javítása érdekében a következők szerint módosítottam:
71
Az anionos ioncserélő gyanta helyett az Eichrom cég által gyártott UTEVA típusú gyantát alkalmaztam melynek felülete uránspecifikus szerves anyaggal van bevonva. Az ioncserélő oszlopokba 2 cm3 UTEVA (10–150 μm) gyantát töltöttem, melyet 8 mol*dm-3 HNO3-val kondicionáltam. A bepárlást követően a mintát szintén 8 mol*dm-3 HNO3-ban vettem fel (40 cm3) és felvittem az oszlopra. Az urán oszlopról történő elúciója során 0,02 mol*dm-3 HCl oldatot alkalmaztam (40 cm3). Az így nyert urán-tartalmú oldatból ismételt szárazra párlás után a korábban ismertetett elektrodepozíciós módszerrel állítottam elő az α-forrást. Az UTEVA gyanta alkalmazásának köszönhetően a vas és a mérést korábban zavaró izotópokat elválasztottam a minta-előkészítés során. Az elválasztásnak köszönhetően a források tisztábbak lettek, a leválasztott réteg vékonyabbá vált, így az előállított αforrásokról készült spektrumok felbontása jelentősen javult. A két különböző ioncserélő gyantával ugyanazon oldatmintából készített α-forrás spektruma a 2.13. ábrán látható.
2500
Beütés
2000 1500 1000 500 0 3627
4356
5085
5813
6542
7270
Energia (keV)
2.13. ábra: A felbontás javulása A csúcskiszélesedés oka természetesen lehet a detektorban lejátszódó statisztikus folyamatok, elektronikus zaj, stb. eredménye is, azonban méréseim során mindig ugyanazt a detektort és rendszert használtam, így ezeket a hatásokat állandónak tekintettem.
72
Reprodukálhatóság A reprodukálhatóság vizsgálatok elvégzésekor a módszer az alábbi volt: a leválasztási hatásfok-vizsgálatok során előállított modell-oldatokat öt különböző személy mérte meg többször, így a mérések végeztével megnézhettem, hogy a mérési eredmények középértékei mennyire ingadoznak. Egy személy három mérést végzett el, a mérési eredményeket személyenként átlagoltam (2.5 táblázat). 2.5 táblázat: A reprodukálhatóság vizsgálatok eredményei Mérő személy
Mért beütések átlaga
1
1525
2 3 4 5
1559 1466 1536 1480
6 (teljes átlag)
1513
A 2.14 ábrán látható, hogy a reprodukálhatóság eredményei 10%-os hibahatáron belül szórnak, tehát a mérések jól reprodukálhatók (ez köszönhető a mindenre kiterjedő mérési leírásnak, valamint annak, hogy a minta-előkészítés során felmerülő szubjektív döntésre lehetőséget adó lépések számát minimalizáltam).
73
1800 1600
Beütések átlaga
1400 1200 1000 800 600 400 200 0 1
2
3
4
5
6
Mérő személy
2.14. ábra: A reprodukálhatóság-vizsgálatoknál a különböző személyek által kapott eredmények
Leválasztási hatásfok A leválasztás egyik legfontosabb jellemzője a leválasztás hatásfoka. Ezzel százalékban fejezzük ki azt, hogy az elektrolitban levő alfa-sugárzó nuklidok milyen arányban választódtak le az acélkorong felületére. A mérések során modelloldatokat állítottam elő, melyek ugyanannyi radioaktív nyomjelzőt tartalmaztak, majd ezekben az oldatokban (azokat a szokásos mintaelőkészítési eljárásnak alávetve) rendre meghatároztam az alfa-sugárzók aktivitáskoncentrációját elektrodepozícióval. Az
oldatokhoz
eredetileg
hozzáadott
nyomjelző-koncentrációt
ezután
összehasonlítottam a mért értékekkel, majd kiszámítottam a leválasztási hatásfokot. A biztonság kedvéért a leválasztások után a modelloldatokat nem öntöttem ki, hanem újra feldolgoztam és leválasztottam, hogy az oldatban maradt radionuklid nyomokat mérhessem, ezzel is pontosítva a hatásfok-mérések eredményeit. A párhuzamos mérések után keresztszennyezés-próbát végeztem, és vak mintákat is készítettem az esetleges szennyeződések felderítése miatt.
74
A detektorok számlálási hatásfokát a párhuzamos sorozatok mérése előtt egy OMH által hitelesített forrással határoztam meg. A leválasztási hatásfok meghatározása során urán tracert használtam (232U), 5 darab 10 cm3-es mintát készítettem. A hozzáadott tracer 50 mBq volt mintánként (akt.cc.: 5 mBq/cm3) Az alábbi táblázat tartalmazza a fontosabb mérési eredményeket: 2.6. táblázat: A párhuzamos leválasztási hatásfok mérések eredményei Minta
Hozzáadott
tracer
akt. cc. (mBq/cm3)
Mért akt. cc
Leválasztás
(mBq/cm3)
hatásfoka (%)
1
5
4,58
2
5
4,63
3
5
4,74
4
5
4,54
5
5
4,59
91,5 92,6 94,8 90,8 91,7
A 2.15. és 2.16-os ábra a leválasztási hatásfokokat és a levált urán mennyiségének alakulását ábrázolják grafikusan. Látható, hogy a szakirodalomban található, hatásfokra vonatkozó több mint 90%-os eredmény valóban elérhető az elektrodepozíciós leválasztások során (a levált urán mennyisége 3,88 μg és 4,02 μg között mozgott).
75
100 90 80 Hatásfok [%]
70 60 50 40 30 20 10 0 1
2
3
4
5
Minta
2.15. ábra: A leválasztási hatásfok alakulása
76
A platina elektróda forgatása A leválasztás során az áramsűrűséget befolyásolja a két elektróda távolsága, az elektrolit áramlási viszonyai, valamint az elektróda mozgása is. A kísérleti munka során lehetőségem volt rögzített és mozgatható elektróddal is dolgozni. Méréseim során a mozgó korong-elektród a saját középpontján átmenő, a korongra merőleges tengely (szár) körül egyenletes sebességgel forgott. Ekkor a centrifugális erő a felület közeli rétegeket a korong széle felé hajtja, ennek helyére a korong közepéhez pedig elektrolit áramlik. Megindul tehát a folyadék egyenletes áramlása, melynek eredménye egy egyenletes vastagságú diffúziós réteg kialakulása a korong egész felületén. Ha a diffúziós határréteg vastagsága állandó, akkor pedig állandó lesz a diffúzió által megszabott áramsűrűség is a korong egész felületén, ami segíti az egyenletes oxidréteg kialakulását.
77
2.2.2 Ipari minták
Felületi szennyezettség és a bórsavas oldat tanulmányozása αspektrometriás módszerrel Az urán-akkumuláció vizsgálata során az 1. mérési sorozatban különböző adszorpciós periódusok (1, 3, 5, 10, 20, 30 óra) eltelte után az oldat, illetve acélfelület αspektrometriás mérésével nyert eredményeket és az azokból számolt kvantitatív jellemzőket a 2.7. táblázatban foglaltam össze. A mérési eredmények kiértékelésének ismertetése az F1-es függelékben található. Összehasonlításképpen, illetve az αspektrometriás eredmények ellenőrzése céljából az 1. mérési sorozatban vett oldatminták ICP-MS módszerrel mért adatait és az urán akkumuláció azokból számolt jellemzőit a 2.8. táblázat mutatja. A 2-5. mérési sorozatban az oldat, illetve acélfelület α-spektrometriás mérésével nyert eredményeket és az azokból számolt kvantitatív paramétereket rendre a 2.9. –2.11. táblázatokban ismertetem. Az urán megkötődés 2.7–2.12. táblázatokban összefoglalt legfontosabb jellemzőit a 2.18.–2.20. ábrákon szemléltetem. A 2.18. ábra az
238
U-akkumuláció
időfüggését mutatja a vizsgált (2/2. számú GF-ből kivágott) hőátadó acélcsőminta belső felületén 20g·dm-3 H3BO3 + 1 ppm U modelloldatban eltérő pH-értékeknél. Ezzel összefüggésben
a
2.19.–2.20.
ábrákon
a
238
U
mért
és
korrigált
aktivitás
koncentrációjának és kémiai koncentrációjának változása látható az idő függvényében 20g·dm-3 H3BO3 oldatban. Meg kell jegyezni, hogy az 5. mérési sorozatban az 1. aknából származó oldat rendkívül csekély U-koncentrációja miatt kizárólag az eredeti oldat, illetve a 30 órás kezelés után vett oldatminta mérési eredménye értékelhető, azaz csak ezeknél a mintáknál haladja meg az α-spektrometriás módszerrel detektálható minimális aktivitást. Így ez utóbbi esetben az U-megkötődés időfüggéséről nem áll rendelkezésre információ.
78
2.7. táblázat: Az 238U-akkumuláció időfüggésének az oldat és acélfelület αspektrometriás mérésével nyert eredményei az 1. mérési sorozatban végzett modellkísérlet során (pH=4,5, T=90˚C) Mintavétel Idő sorszáma [h] [i]
A /c / ck / mö / Ak -3 -3 [mBq·cm ] [ppm] [mBq·cm ] [ppm] [μg]
0
0
9,23
1,00 11,82
1
1
7,29
2
3
3
/ Γminta / Aminta / pH -2 -2 [μg·cm ] [mBq·cm ]
/ Aö [mBq]
/ mminta [μg]
1,00 0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
4,5
0,79 9,47
0,80 18,90
223,59
11,47
0,22
2,55
4,6
6,29
0,68 8,26
0,70 29,85
351,27
18,11
0,34
4,03
4,6
5
2,36
0,26 3,51
0,30 69,25
823,05
42,02
0,79
9,35
4,6
4
10
1,99
0,22 3,06
0,26 76,55
909,68
46,45
0,87
10,34
4,7
5
30
1,87
0,20 2,39
0,20 82,25
969,87
49,91
0,94*
11,11*
4,8
Jelmagyarázat: A
-
238
U aktivitás koncentrációja 20 g·dm-3-es bórsavoldatban α-spektrometriás
módszerrel mérve [mBq·cm-3], c
-
238
U kémiai koncentrációja 20g·dm-3-es bórsavoldatban α-spektrometriás
módszerrel mérve [ppm], Ak
-a
238
U számított (mintavétellel korrigált) aktivitás koncentrációja 20g·dm-3-
es bórsavoldatban [mBq·cm-3], ck
-a
238
U számított (mintavétellel korrigált) kémiai koncentrációja 20g·dm-3-es
bórsavoldatban [ppm], mö
- a laboratóriumi modellrendszer belső felületén megkötődött
238
U kumulatív
238
U kumulatív
tömege [μg], Aö
- a laboratóriumi modellrendszer belső felületén megkötődött aktivitása [mBq]
mminta - a hőátadó acélcső minta felületén megkötődött 238U tömege [μg], Γminta - a hőátadó acélcső minta egységnyi felületén megkötődött
238
U felületi
többletkoncentrációja [μg·cm-2], Aminta - a hőátadó acélcső minta egységnyi felületén megkötődött
238
U aktivitás
koncentrációja [mBq·cm-2], pH ∗
- a 20 g·dm-3-es bórsavoldat pH-ja,
A 30 órás adszorpciós periódus után a
238
U-nak a hőátadó acélcsőminta belső
felületén α-spektrometriás módszerrel mért felületi többletkoncentrációja (Γminta,u) és aktivitás koncentrációja (Aminta,u)(lásd Függelék F1.). 79
2.8. táblázat: Az 238U-akkumuláció időfüggésének az oldat ICP-MS mérésével nyert eredményei az 1. mérési sorozatban végzett modellkísérlet során (pH=4,5, T=90˚C) Mintavétel Idő sorszáma [h] [i]
A /c / ck / mö / Ak -3 -3 [mBq·cm ] [ppm] [mBq·cm ] [ppm] [μg]
0
0
11,82
1,00 11,82
1
1
6,74
2
3
3
/ Γminta / Aminta / -2 pH -2 [μg·cm ] [mBq·cm ]
/ Aö [mBq]
/ mminta [μg]
1,00 0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
4,5
0,57 7,02
0,59 38,70
457,43
26,02
0,49
5,79
4,6
5,67
0,48 6,02
0,51 48,95
578,59
32,91
0,62
7,32
4,6
5
2,01
0,17 2,55
0,22 79,45
939,10
53,41
1,01
11,89
4,6
4
10
0,71
0,06 1,33
0,11 93,50
1105,17
62,85
1,18
13,99
4,7
5
20
0,35
0,03 0,99
0,08 100,90 1192,64
67,83
1,28
15,10
4,7
6
30
4,49
0,38 4,49
0,38 74,25
49,91
0,94*
11,11*
4,8
877,64
2.9. táblázat: Az 238U-akkumuláció időfüggésének az oldat és acélfelület αspektrometriás mérésével nyert eredményei a 2. mérési sorozatban végzett modellkísérlet során (pH=6,0, T=30˚C) Mintavétel Idő sorszáma [h] [i]
A /c / ck / mö / Ak -3 -3 [mBq·cm ] [ppm] [mBq·cm ] [ppm] [μg]
0
0
9,76
1,00 11,82
1,00 0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
6
1
3
7,33
0,75 9,04
0,77 22,39
264,66
16,34
0,31
3,64
5,8
2
5
3,80
0,39 5,00
0,42 56,21
664,40
41,01
0,77
9,13
5,8
3
10
2,90
0,30 3,97
0,34 67,56
798,57
49,29
0,93
10,97
5,7
4
20
1,81
0,19 2,73
0,23 81,13
958,90
59,19
1,11
13,18
5,8
5
30
1,43
0,15 1,74
0,15 88,66
1048,01 64,69
1,22*
14,40*
5,8
/ Aö [mBq]
/ mminta [μg]
/ Γminta / Aminta / -2 pH -2 [μg·cm ] [mBq·cm ]
2.10. táblázat:Az 238U-akkumuláció időfüggésének az oldat és acélfelület αspektrometriás mérésével nyert eredményei a 3. mérési sorozatban végzett modellkísérlet során (pH=8,5, T=30˚C) Mintavétel Idő sorszáma [h] [i]
A /c / ck / mö / Ak -3 -3 [mBq·cm ] [ppm] [mBq·cm ] [ppm] [μg]
0
0
9,85
1,00 11,82
1,00 0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
8,5
1
3
6,00
0,61 7,45
0,63 35,21
416,16
13,17
0,25
2,93
8,6
2
5
6,03
0,61 7,49
0,63 36,83
435,32
13,77
0,26
3,07
8,6
3
10
6,57
0,67 8,10
0,69 33,86
400,26
12,66
0,24
2,82
8,6
4
20
5,40
0,55 6,78
0,57 46,22
546,30
17,28
0,33
3,85
8,6
5
30
4,80
0,49 5,76
0,49 53,96
637,80
20,18
0,38*
4,49*
8,6
/ Aö [mBq]
/ mminta [μg]
/ Γminta / Aminta / -2 pH -2 [μg·cm ] [mBq·cm ]
80
2.11. táblázat: Az 238U-akkumuláció időfüggésének az oldat és acélfelület αspektrometriás mérésével nyert eredményei a 4. mérési sorozatban végzett modellkísérlet során (pH=4,04, T=30˚C) Mintavétel Idő sorszáma [h] [i]
A /c / ck / mö / Ak -3 -3 [mBq·cm ] [ppm] [mBq·cm ] [ppm] [μg]
0
0
9,85
1,00 11,82
1
3
2,11
2
5
3
/ Γminta / Aminta / -2 pH -2 [μg·cm ] [mBq·cm ]
/ Aö [mBq]
/ mminta [μg]
1,00 0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
4,04
0,21 3,05
0,26 70,72
835,92
26,63
0,50
5,93
4,04
3,07
0,31 4,14
0,35 65,88
778,68
24,81
0,47
5,52
4,04
10
3,47
0,35 4,59
0,39 65,66
776,16
24,73
0,47
5,50
4,04
4
20
3,22
0,33 4,30
0,36 71,22
841,80
26,82
0,51
5,97
4,04
5
30
3,20
0,32 3,84
0,32 74,74
883,40
28,14
0,53*
6,26*
4,04
2.12. táblázat: Az 238U-akkumuláció időfüggésének az oldat és acélfelület αspektrometriás mérésével nyert eredményei az 5. mérési sorozatban végzett modellkísérlet során (PA ZRt. által biztosított oldat, pH=4,5, T=30˚C) Mintavétel Idő sorszáma [h] [i]
/ ck / mö Ak -3 [mBq·cm ] [ppm] [μg]
0
0
0,43
0,036 0,00
0,00 0,00 0,00
0,00
0
0,00
0,00
4,5
1
30
0,03
0,003 3,03
34,18 3,03 0,06
0,67
1,82
0,03
0,40
4,5
/ Aö / mminta / Γminta / mminta,k/ Γminta,k / Aminta,k / / Aminta pH -2 -2 -2 -2 [mBq] [μg] [μg·cm ] [mBq·cm ] [μg] [μg·cm ] [mBq·cm ]
Jelmagyarázat: m
minta, k
=m
minta
⋅K ;
m minta,k ; Γ = minta,k F minta
A
minta,k
ahol: K - az 1-4. mérési sorozatokban meghatározott
=
A c
0 ⋅Γ ; minta,k 0 m minta,u m ö,u
hányadosok
átlagértéke(K=0,6). (Az egyéb jelölések az F1-es függelékben találhatók.)
81
16
1,4 1' 2
12
-
1,0
1
0,8 8 4
0,4
3
-
0,6
A minta / mBq·cm-2
Γ minta / μg·cm -2
1,2
4
0,2 0,0
0 0
5
10
15
20
25
30
Idő / h
2.16. ábra: Az 238U-akkumuláció időfüggése a vizsgált (2/2. számú GF-ből kivágott) hőátadó acélcsőminta belső felületén 20g·dm-3 H3BO3 + 1 ppm U oldatban: (1) pH=4,5 , T=90˚C; (α-spektrometria); (1’) pH=4,5 , T=90˚C; (ICP-MS); (2) pH=6,0 , T=30˚C; (3)
14,0
1,20
12,0
1,00
10,0
0,80
8,0 0,60 6,0
3
4,0
c / ppm
A / mBq ·cm -3-
pH=8,5 , T=30˚C; (4) pH=4,04 , T=30˚C.
0,40
2 4
0,20
1
2,0 1'
0,0 0
5
10
15
0,00 20
25
30
Idő / h
2. 17. ábra: Az 238U mért aktivitás koncentrációjának (A) és kémiai koncentrációjának (c) változása az idő függvényében 20g·dm-3 H3BO3 oldatban az U-megkötődés vizsgálata során: (1) pH=4,5 , T=90˚C; (α-spektrometria); (1’) pH=4,5 , T=90˚C; (ICPMS); (2) pH=6,0 , T=30˚C; (3) ph=8,5 , T=30˚C; (4) pH=4,04 , T=30˚C.
82
1,20
12,0
1,00
10,0
0,80
8,0 6,0 4,0 1
2,0
3
0,60
4
0,40
C k / ppm
A k / mBq ·cm -3-
14,0
2
0,20 1'
0,0
0,00 0
5
10
15
20
25
30
Idő / h 2. 18. ábra: Az 238U korrigált aktivitás koncentrációjának (Ak) és kémiai koncentrációjának (ck) változása az idő függvényében 20g·dm-3 H3BO3 oldatban az Umegkötődés vizsgálata során: (1) pH=4,5 , T=90˚C; (α-spektrometria); (1’) pH=4,5 , T=90˚C; (ICP-MS); (2) pH=6,0 , T=30˚C; (3) pH=8,5 , T=30˚C; (4) pH=4,04 , T=30˚C. Az U-specieszek a vizsgált korrózióálló acél hőátadócső felületen lejátszódó megkötődésének vonatkozásában a 2.16–2.18 ábrákon bemutatott eredmények alapján a következőket állapítottam meg: 1. Az 1. mérési sorozatban az ICP-MS és α-spektrometriás módszerrel mért adatok hibahatáron belül egyeznek. Ez a tény alátámasztja a korábban kidolgozott, a felületi szennyezettség és a bórsavas oldatok vizsgálatára alkalmazott αspektrometriás eljárás megbízhatóságát. 2. Az urán-akkumuláció mértékét a bórsavas oldat pH-ja (azaz az urán-hidrolízistermékek mennyisége) és a felület korróziós állapota alapvetően befolyásolja. 3. Adott
pH-értéken
a
megkötődött
U-specieszek
telítési
felületi
többletkoncentrációja kb. 10 óra szorpciós periódus után alakul ki. 4. A 2/2. számú GF-ből származó hőátadó acélcsőminta belső felületén 20g·dm-3 H3BO3 + 1 ppm U modelloldatból a maximális U-megkötődés pH=6,0 értéknél mérhető (Γminta = 1,22 µg·cm-2). Ez a felületi többletkoncentráció érték uranilhidroxid (UO2(OH)2o) megkötődését feltételezve megközelítően monoréteg borítottságnak felel meg. 83
5. Az 5. mérési sorozatban az 1. aknából származó oldat rendkívül csekély Ukoncentrációja (45,4 μgdm-3) miatt a 30 órás adszorpciós periódus alatt az urán felületi többletkoncentrációja mindössze Γminta = 0,03 µg·cm-2 értéket ért el. Ez megközelítően egy nagyságrenddel nagyobb a kezeletlen hőátadó csövek belső felületén jelenleg mérhető Γminta–értéknél (Méréseink alapján a kezeletlen csőfelületen Γminta< 0,007 µg·cm-2; dörzsminták α-spektrometriás vizsgálata [34] alapján a hőátadó csövek belső felületén ΓU = 0,003 µg·cm-2). Az U-akkumuláció pH-fügésnek értelmezésére az oldatkémiai és felületvizsgálati adatok ismeretében az „Összefoglalás” című fejezetben térek ki.
A bórsavas oldatba jutó korróziós termékek vizsgálata ICP-OES módszerrel Az urán-akkumuláció 2/2 GF acélminta felületén 20g·dm-3 H3BO3 + 1 ppm U modelloldatból 30 órás időintervallumban végrehajtott vizsgálata során vett minták ICPOES analízisével meghatároztuk a bórsav oldatba beoldódott főbb ötvöző komponensek (Fe, Cr, Ni) átlagos koncentrációját. Az 1–4. mérési sorozatokban mért eredményeket rendre a 2.13. – 2.16. táblázatokban foglaltam össze és a 2.19. – 2.20. ábrákon mutatom be. A vizsgálati eredmények alapján a következő - az U-megkötődés kinetikájával és mechanizmusával összefüggő – megállapításokat tettem: (a) Az oldatfázisban mért átlagos Fe- és Cr-koncentráció nagysága és időfüggése alapvetően eltér az 1–2, illetve 3–4. mérési sorozatokban. Az Fe- és Cr-koncentrációk az 1–2. mérési sorozatokban lényegesen kisebbek (lásd 2.21. ábrák), és az idő függvényében maximum jelleget mutatnak. Különösen fontos továbbá az a tény, hogy az 1–2. mérési sorozatokban a Fe- és Cr-koncentrációk kb. 10 óra adszorpciós periódus elteltével csökkennek le drasztikusan a bórsavas modelloldatban. Ha figyelembe vesszük, hogy a maximális U-megkötődés éppen az 1–2. mérési sorozatokban tapasztalható, illetve adott mérési sorozatban az urán-tartalmú specieszek telítési felületi többletkoncentrációja lényegében 10 óra alatt kialakul (lásd 2.18.) belátható, hogy az
84
urán izotópok, valamint Fe- és Cr-tartalmú korróziótermékek (feltehetően vas-hidroxid és Cr-hidroxid) koadszorpciója (együttleválása) játszódik le az acélfelületen. A 3–4. mérési sorozatban a Fe- és Cr-tartalmú korróziótermékek oldatkoncentrációja telítési jelleget mutat (lásd IV.5. ábra), s ugyanakkor lényegesen kevesebb urán kötődik meg az acélfelületen. Megállapítható tehát, hogy az acélfelület korróziója, a kioldódott Fe- és Cr-tartalmú korróziótermékek mennyisége és kémiai formája alapvetően befolyásolja az urán megkötődés mértékét és kinetikáját. (b) Az U-akkumuláció során a Fe- és Cr-tartalom mellett az oxidréteg-szerkezet Nitartalmú rétegalkotóinak számottevő oldódása is bekövetkezik. A Ni-tartalmú specieszek oldatkoncentrációja és az U-megkötődés mértéke és kinetikája között a rendelkezésre álló adatok alapján közvetlen kapcsolat nem mutatható ki. 2.13. táblázat A fontosabb korróziótermékek (Fe, Cr, Ni) oldatkoncentrációjának időfüggése ICP-OES módszerrel mérve az 1. mérési sorozatban végzett modellkísérlet során (pH=4,5, T=90˚C)
Mintavétel sorszáma [i]
Idő [h]
cFe / [mg·dm-3]
cCr / [mg·dm-3]
cNi / [mg·dm-3]
0
0
0,05
0,05
0,10
1
1
0,12
0,40
2,05
2
3
0,40
0,64
4,26
3
5
0,61
0,46
6,37
4
10
0,19
0,27
9,55
5
20
0,19
0,20
14,98
6
30
0,16
0,15
14,05
85
2.14. táblázat A fontosabb korróziótermékek (Fe, Cr, Ni) oldatkoncentrációjának időfüggése ICP-OES módszerrel mérve a 2. mérési sorozatban végzett modellkísérlet során (pH=6,0, T=30˚C)
Mintavétel sorszáma [i]
Idő [h]
cFe / [mg·dm-3]
cCr / [mg·dm-3]
cNi / [mg·dm-3]
0
0
0,05
0,05
0,10
1
1
0,09
0,08
2,86
2
3
5,46
1,92
4,65
3
5
3,02
1,13
5,71
4
10
8,51
2,96
6,82
5
20
1,10
0,50
7,30
6
30
1,07
0,56
6,09
2.15. táblázat A fontosabb korróziótermékek (Fe, Cr, Ni) oldatkoncentrációjának időfüggése ICP-OES módszerrel mérve a 3. mérési sorozatban végzett modellkísérlet során (pH=8,5, T=30˚C)
Mintavétel sorszáma [i]
Idő [h]
cFe / [mg·dm-3]
cCr / [mg·dm-3]
cNi / [mg·dm-3]
0
0
0,05
0,05
0,10
1
1
5,05
1,82
0,99
2
3
6,45
2,30
1,21
3
5
7,96
2,99
1,73
4
10
18,44
6,30
2,98
5
20
24,52
8,01
3,80
6
30
24,06
7,75
3,97
86
2.16. táblázat A fontosabb korróziótermékek (Fe, Cr, Ni) oldatkoncentrációjának időfüggése ICP-OES módszerrel mérve a 4. mérési sorozatban végzett modellkísérlet során (pH=4,04 , T=30˚C)
Mintavétel sorszáma [i]
Idő [h]
cFe / [mg·dm-3]
cCr / [mg·dm-3]
cNi / [mg·dm-3]
0
0
0,05
0,05
0,10
1
1
2,77
0,87
1,17
2
3
5,77
1,82
2,16
3
5
7,87
2,36
2,83
4
10
12,12
3,04
3,79
5
20
13,58
3,66
4,45
6
30
11,01
3,04
4,91
87
16,0
5
(a) 1. minta (pH=4,5, T=90˚C)
4,8
pH
4,6 pH
c / mg·dm
-3
12,0
8,0 4,4
Ni
4,0
4,2 Cr
Fe
0,0
4 0
5
10
15
20
25
30
Idő / h 10,0
(b) 2. minta (pH=6,0, T=30˚C) Fe
6,2
Ni
6,0
pH
5,8 pH
c / mg·dm
-3
8,0
4,0 Cr
5,4
2,0 0,0
5,0 0
5
10
15 Idő / h 2.19. ábra
20
25
30
Az 238U-akkumuláció során a 20g·dm-3 H3BO3 oldatba beoldódott korróziótermékek (Fe, Cr, Ni) kémiai koncentrációjának, valamint az oldat pH-jának változása az idő függvényében: (a) 1. minta (pH=4,5 , T=90˚C) ; (b) 2. minta (pH=6,0 , T=30˚C)
88
30,0
(a) 3. minta (pH=8,5, T=30˚C) Fe
c / mg·dm
-3
25,0 20,0 15,0 10,0
Cr
5,0
Ni
0,0 0
5
10
15 Idő / h
20
25
30
16,0 (b) 4. minta (pH=4,04, T=30˚C) Fe
c / mg·dm
-3
12,0
8,0 Ni Cr
4,0
0,0 0
5
10
15 Idő / h 2.20. ábra
20
25
30
Az 238U-akkumuláció során a 20 g·dm-3 H3BO3 oldatba beoldódott korróziótermékek (Fe, Cr, Ni) kémiai koncentrációjának, valamint az oldat pH-jának változása az idő függvényében: 3. minta (pH=8,5 , T=30˚C) ; (b) 4. minta (pH=4,04 , T=30˚C)
89
2.2.3 Környezeti minták Három éves PhD munkám során a legnagyobb mennyiségben környezeti mintákat dolgoztam fel. A dolgozat nyújtotta kereteket figyelembe véve, valamint az eredmények reprezentatív jellegét megőrizve azokat a magyarországi és romániai urán-, illetve egyéb ércbányákban gyűjtött mintákon keresztül mutatom be. A magyarországi minták a Mecsekérc Környezetvédelmi zRt által felügyelt egykori mecseki uránbánya rekultivált területeiről származnak. A területen található mintavételi helyek az egész volt bányaterületet felölelik. A romániai minták Kolozs-megye, Kovászna-megye, Hargita-megye és Máramarosmegye területéről, uránbánya és egyéb ércbányák környékéről származnak, ahogy az alábbi táblázatban is láthatjuk. Gelence és Suior környékén forrásvizeket vettem és azokat vizsgáltam.
90
A pécsi uránbánya környékéről származó vízmintákat 39 különböző helyről vettem. A korábban leírt elektrodepozíciós módszerrel minden mintát háromszor mértem (a három párhuzamos átlageredményét tekintettem végeredménynek), a végeredményeket az alábbi 2.17 táblázat tartalmazza. Az eredményeket vizsgálva látható, hogy a bányászati tevékenység során bolygatott területek vizei igen nagy koncentrációban tartalmaznak urán izotópokat, a
234
U/238U
arány pedig az egyensúlyi állapothoz képest akár 4,75-szörös eltérést is mutat. A 2.21 és 2.22 ábrákon jól megfigyelhető a többi mintához képest extrém mennyiségű uránt tartalmazó négy minta, melyek
234
U aktivitás-koncentrációja 5338,5 – 202574
mBq*dm-3, míg 238U aktivitás-koncentrációja 5146,14 – 205803 mBq*dm-3 volt. Az α-források mérése során a minimális detektálható aktivitás (MDA) 0,34 mBq volt 40000 s mérési idő alatt. A mérések relatív hibája kisebb volt, mint 10 % (± 5,34–9,3 %). Mindezek az eredmények igazolják a feltevést, miszerint a bányászati tevékenység során bolygatott területen az urántartalmú kőzetek aprózódása elősegíti az uránizotópok kőzetmátrixból való kijutását. A pórusokat kitöltő víz segítségével az urán a környező talajvizekbe, rétegvizekbe kerülve nagy koncentrációban is szennyezheti azokat.
91
2.17. táblázat: A magyarországi minták adatai
Minta 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39
234
U (mBq*dm-3) 22,8 1101,2 63,8 368 201,6 176,5 153,5 56 16,1 29 17,5 3 48,1 21,7 53,3 12,3 16,9 25,7 28,1 35,4 33,5 35,4 21,5 52,6 42,1 91,6 46107 76,8 1,2 97,2 97,2 70,3 106,8 35,4 33,5 5338,5 17,1 202574 43616
238
U (mBq*dm-3) 11,67 505,53 13,79 111,36 64,93 52,26 56,03 21,32 13,53 11,37 14,45 1,54 68,7 10,57 30,59 22,24 14,52 15,97 18,57 25,34 9,52 27,58 19,46 66,05 15,79 57,27 47339 115,6 1 69,8 97,3 40,1 98,5 27,58 9,52 5146,14 14,5 205803 41412
Izotóparány 1,95 2,18 4,63 3,30 3,1 3,38 2,74 2,63 1,19 2,55 1,21 1,96 0,7 4,75 1,74 0,55 1,16 1,61 1,52 1,4 3,52 1,28 1,1 0,8 2,7 1,6 0,97 0,7 1,2 1,34 1,09 1,61 1,08 1,28 3,51 1,04 1,15 0,98 0,95
92
1000000
urán aktivitás-konc. (mBq*dm -3)
234
U U
100000
238
10000
1000
100
10
1 1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
Minta
2.21. ábra: A magyarországi volt uránbánya környékén vett vízminták urán aktivitáskoncentrációi (mBq*dm-3)
5 4,5 4
234
U/238U
3,5 3 2,5 2 1,5 1 0,5 0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39
Minta
2.22. ábra: A magyarországi volt uránbánya környékén vett vízmintákban mért 234 U/238U izotóparány
93
A romániai mintákat az alábbi 2.18 táblázatban található adatok alapján azonosíthatjuk. A mintavétel a bányák környékén található, sok esetben a bányaterületen is átfolyó folyóvizekből történt. A romániai mintavételi munkát a Kolozsvári Babes-Bolyai Egyetem fizikus és geológus szakemberei korábbi tapasztalataik alapján segítették. Így biztosítottam azt, hogy a vízminták valós képet mutassanak a terület radiológiai állapotáról (a számomra fontos izotópok tekintetében). A 2.19 táblázatban összefoglalt, és a 2.23 – 2.24 ábrákon szemléltetett eredményeket vizsgálva látható, hogy a magyarországi mintákhoz hasonló, nagy aktivitáskoncentrációkat a Romániából származó vizekben nem mértem. A -3
koncentrációk 1,4 – 816 mBq*dm között, míg a
238
234
U aktivitás-
U aktivitás-koncentrációk 1,3 – 253
mBq*dm-3 között változtak. A legnagyobb értékeket a baita-plai-i uránbánya és az aranyosi aranybánya környékén mértem. Az izotóparány jelentős, akár 7,25-szörös egyensúlyi értékhez viszonyított eltolódása jellemzően szintén ezeknél a mintáknál volt megfigyelhető. Ezek az eredmények is azt a korábbi elképzelést bizonyítják, hogy a bányatevékenység által érintett területeken az urán izotópjai az intenzív kőzetmozgatás következtében könnyebben jutnak a talaj, illetve rétegvizekbe, hogy aztán a felszíni vizekbe kerülve megemeljék azok radioaktív anyag tartalmát.
94
2.18 táblázat: A romániai minták származási helyei Minta 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17
Minta megnevezése Baíta-Plai, uránbánya Baíta-Plai, uránbánya Aranyos, aranybánya Aranyos, aranybánya Felső-Csernát rézbánya, (Kovászna megye) Kézdivásárhely, városi fürdő (Kovászna megye) Kézdivásárhely városi fürdő (Kovászna megye) Gelence (Kovászna megye) Gelence (Kovászna megye) Gelence (Kovászna megye) Kovászna városi fürdő (Kovászna megye) Kovászna városi fürdő (Kovászna megye) Szentimrei Büdös fürdő Higany-bánya (Harghita megye) Szentimrei Büdös fürdő Arany –banya (Harghita megye) Balánbánya rézbánya (Harghita megye) Suior (Máramaros megye) Felsőbanya rézbánya (Máramaros megye)
95
2.19.táblázat: A romániai minták adatai
234
Minta
U (mBq*dm-3)
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17
238
U (mBq*dm-3)
382 113 1,6 816 11,6 4,3 4 2,5 7,5 5,4 1,4 11,8 18,9 8 34 50 264
54 83 1,3 98 16,6 8,9 6,49 3,8 2,8 4,37 1,8 10,47 19,71 24 31 25,43 253
izotóprány 5,04 1,33 1,23 7,25 0,7 0,45 0,46 0,66 2,67 1,1 0,78 0,95 0,92 0,3 1,1 1,73 1,04
-3
urán aktivitás-konc. (mBq*dm )
900 234
U U
800
238
700 600 500 400 300 200 100 0 1
2
3
4
5
6
7
8
9
10 11 12 13 14 15 16 17
Minta
2.23. ábra: Romániai bányák környékén vett vízminták urán aktivitás-koncentrációi (mBq*dm-3)
96
8 7
U
4
234
238
5
U/
6
3 2 1 0 1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
Minta
2.24. ábra: Romániai bányák környékén vett vízmintákban mért 234U/238U izotóparány
97
3.
Összefoglalás
3.1
Módszerfejlesztés
A módszerfejlesztés során az alábbi, korábban vázolt célokat valósítottam meg: -
javítottam a módszer uránszelektivitását
-
javítottam a spektrumok felbontásán
-
az általam kidolgozott módszerrel javult a mérések reprodukálhatósága
-
javult a leválasztás hatásfoka, nőtt a korongra levált urán mennyisége
A mérések során több zavaró körülmény is fellépett (túl sok vas, vagy bórsav jelenléte), melyeket uránszelektív gyanta alkalmazásával sikerült kiküszöbölnöm. Az elektrodepozíció körülményeinek beállítása (leválasztás ideje, áramerősség, elektrolit pH-ja, stb) elősegítette az elektrodepozíciós források minőségének jelentős javítását. A fejlesztési lépéseknek köszönhetően lehetővé vált olyan ipari és környezeti minták elektrodepozíciós módszerrel történő mérése, melyek alfasugárzó radioizotópokat és egyéb szennyezőket (vas, bórsav) is tartalmaztak.
3.2
Ipari minták
Az ipari minták vizsgálatával kapcsolatban ismertettem az urán lerakódás mértékének, kinetikájának, és pH-függésének laboratóriumi hatásvizsgálata során mért radiokémiai, oldatkémiai és felületvizsgálati eredményeket. A hatásvizsgálat magában foglalta: -
Az
urán-akkumuláció
mértékének
és
időfüggésének
(30
órás
intervallumban) tanulmányozását a PA ZRt. által biztosított 4 db - 2. blokki 2. GF-ből kivágott - hőátadócső belső felületén 4 különböző pH98
jú, de azonos U-koncentrációjú bórsavas modelloldatból (20 g·dm-3 H3BO3 + 1 ppm U). -
Az összehasonlító és kiegészítő szorpciós vizsgálatokat 1 db hőátadócső belső felületén, urán-szennyezőket tartalmazó – az 1. aknából vett oldatmintából.
A vizsgálati eredmények alapján levonható legfontosabb megállapításaim és következtetéseim az alábbiakban foglalhatók össze: (1.) Az urán-akkumuláció mértékét a bórsavas oldat pH-ja (azaz az urán-hidrolízistermékek megoszlása) és a felület korróziós állapota alapvetően befolyásolja. A modelloldatban végzett vizsgálatok során 30 órás adszorpciós periódust követően mért telítési urán felületi többletkoncentrációk pH-függését a 3.1. ábrán mutatom be. Az urán-tartalmú hidrolízistermékek relatív mennyiségét (megoszlását) levegővel nem érintkező vizes oldatban a 3.2. ábra, csekély mennyiségű oldott CO2 jelenlétében pedig a 3.3. ábra mutatja. A 3.1.-3.3. ábrákat összehasonlítva látható, hogy jelentős U-szorpció abban a pH-tartományban (8>pH>4) mérhető, ahol az oldatban végbemegy az uranilionok intenzív hidrolízise. Ez a pozitív töltésű és semleges hidroxo-komplexek keletkezését eredményezi. Feltehetően tehát az oldatfázisban keletkező U(VI)-hidroxo-komplexek (elsősorban az oldott és kolloid méretű UO2(OH)2) specifikus adszorpciója szabja meg az urán akkumuláció mértékét. Tekintettel az urán csekély oldat-koncentrációjára (1 ppm) az uranil-hidroxid (schoepit, UO2(OH)2·H2O) kiválása kizárható. Ugyanakkor az acélfelület korróziója, a kioldódott Fe- és Cr-tartalmú korróziótermékek mennyisége és kémiai formája alapvetően befolyásolja az urán megkötődés mértékét és kinetikáját. Az ICP-OES vizsgálatok eredményei arra utalnak, hogy az uránizotópok, valamint a Fe- és Cr-tartalmú korróziótermékek
(feltehetően
vas-hidroxid
és
Cr-hidroxid)
koadszorpciója
(együttleválása) játszódik le az acélfelületen. Nem zárható ki továbbá, hogy az uranilionok a korróziós folyamatok során redukálódnak, és rosszul oldódó urán-dioxid válik ki a felületen. A pH>8 esetén az urán felületi többletkoncentrációja ismét erősen csökken. Ez azzal magyarázható, hogy az acélfelület felületi töltése itt már negatív, az 99
UO2(OH)2 mennyisége visszaszorul az oldatfázisban és a dominánssá váló negatív töltésű komplexeket (3.2. – 3.3. ábra) az oxidfelület már nem képes megkötni.
1,60
0,50 Γminta ck
0,40
0,30 0,80 0,20 0,40
ck / ppm
Γminta / μg .cm-2
1,20
0,10
0,00
0,00 4,04
4,5
pH
6
8,5
3.1. ábra Az U-akkumuláció modelloldatban végzett vizsgálatok során 30 órás adszorpciós periódust követően mért Γminta és ck értékek változása a pH függvényében (A modelloldat koncentrációja: c=20 g⋅dm-3 H3BO3 + 1 ppm U )
100
1
U-részecskék relatív eloszlása
0,9 0,8 UO22+ UO22+
0,7
UO2OH+ UO2OH+
0,6
UO2(OH)2 UO2(OH)2
0,5
(UO2)2(OH)22+ (UO2)2(OH)2 (UO2)3(OH)5+ (UO2)3(OH)5
0,4
(UO2)4(OH)7+ (UO2)4(OH)7
0,3
UO2(OH)3 UO2(OH)3-
0,2 0,1 0 3
4
5
6
pH
7
8
9
3.2. ábra Az urán-tartalmú hidrolízis termékek relatív megoszlása levegővel nem érintkező vizes oldatban (cU = 1 ppm)
101
1
U-részecskék relatív eloszlása
0,9 UO22+ UO22+
0,8
UO2OH+ UO2OH+
0,7
UO2(OH)2 UO2(OH)2 (UO2)2(OH)22+ (UO2)2(OH)2
0,6
(UO2)3(OH)5 (UO2)3(OH)5+
0,5
(UO2)4(OH)7 (UO2)4(OH)7+ UO2(OH)3UO2(OH)3
0,4
(UO2)2(CO3)(OH)3(UO2)2(CO3)(OH)3
0,3
UO2CO3 UO2CO3
0,2
UO2(CO3)22UO2(CO3)2
0,1
UO2(CO3)3 UO2(CO3)34-
0 3
4
5
6
pH
7
8
9
3.3. ábra Az urán-tartalmú hidrolízis termékek relatív megoszlása levegővel érintkező vizes oldatban (cU = 1 ppm, c
CO3
2−
=1⋅10-5 mol⋅dm-3)
102
(2.) A 2/2. számú GF-ből származó hőátadó acélcsőminta belső felületén 20 g·dm-3 H3BO3 + 1 ppm U tartalmú modelloldatból a maximális U-megkötődés pH=6,0 értéknél mérhető (Γminta = 1,22 µg·cm-2 U ≅ 4·10-9 mol·cm-2 UO2(OH)2). Ez a felületi többletkoncentráció érték uranil-hidroxid (UO2(OH)2) megkötődését feltételezve megközelítően monoréteg borítottságnak felel meg. (3.) Az 1. aknából származó oldat rendkívül csekély U-koncentrációja (45,4 μg·dm-3) miatt - a 30 órás adszorpciós periódus alatt - az 1. akna vizéből megkötődött urán felületi többletkoncentrációja mindössze Γminta = 0,03 µg·cm-2 értéket ért el. Ez megközelítően egy nagyságrenddel nagyobb a kezeletlen hőátadó csövek belső felületén jelenleg mérhető ΓU–értéknél (Méréseim alapján a kezeletlen csőfelületen Γminta< 0,007 µg·cm-2; dörzsminták α-spektrometriás vizsgálata [34] alapján a hőátadó csövek belső felületén ΓU = 0,003 µg·cm-2). Az urán-kontamináció a korrózióálló acél hőátadó cső felületeken – a hőhordozó adott urán-koncentrációja esetén - minimálisra csökkenthető, ha (1) A bórsavas oldat pH-ja nem haladja meg lényegesen a pH=4,0 értéket, illetve jelentősen nagyobb, mint pH=8,0. (2) A Fe és Cr tartalmú korróziótermékek oldatkoncentrációja minimális (azaz az együttleválás elhanyagolható). (3) Az acélfelület korróziósebessége minimális (azaz a korróziós termékek képződése, illetve az U(VI)-specieszek redukciója csekély).
103
3.3
Környezeti minták
A munkám során 39 magyarországi, valamint 17 romániai környezeti vízminta vizsgálatát végeztem el. Célom az urán izotópjainak, valamint az izotóparányok mérése volt. Az eredmények megismerésével olyan alapvető információkhoz jutottam, amelyek elengedhetetlenek a bányászati tevékenység során a felszíni vizekbe került NORM/TENORM anyagok sugár-egészségügyi hatásainak hosszú távú vizsgálatához. Mind a magyarországi, mind pedig a romániai minták között volt olyan, amely nagy koncentrációban tartalmazott uránizotópokat. Ezekben a mintákban az uránizotópok aránya az egyensúlyi értékhez képest jelentősen eltolódott. Ezek az egyéb környezeti mintáknál ritkán tapasztalható jelenségek arra utalnak, hogy a bányászati tevékenység során bekövetkezett kőzetmozgás, a feldolgozás során alkalmazott aprítási, őrlési eljárások mind elősegítik az urán kőzetmátrixból, és kristályrácsból való kiszabadulását. Az így szabaddá vált urán ezután a kőzeteket kitöltő pórusvizek segítségével a réteg-, és talajvizekbe kerül, ahonnan már könnyen bejuthat a felszíni vizekbe. Az általam vizsgált minták között van több olyan is, amely aktivitáskoncentrációját tekintve veszélyeztetheti a környékbeli lakosság egészségét (különös tekintettel a már említett, településhatáron belül elhelyezett uránmeddő környéki vizekre, ivóvízbázisra), ezért kiemelt figyelmet érdemelnek. Itt szeretném megemlíteni, hogy a romániai mintavételhez kapcsolódva jelenleg is folyamatban van egy magyarromán államközi pályázat megvalósítása. A pályázatban részt vevő román és magyar kutatócsoport (melynek én is tagja vagyok) célja lakossági sugárvédelmi mérések végzése a Tisza vízgyűjtő területén található romániai urán- és nemesérc-bányák környékén.
104
4.
Felhasznált irodalom
[1]
Pourbaix, M.: Atlas of electrochemical equilibria in aqueous solutions, Pergamon Press, Oxford, 1966.
[2]
Jung, Ki-Suk., Se Chul Sohn, Yeong Keongh Ha, Tae Yoon Eom, Sock Sung Yun : J. (1991) Electroanal. Chem., 315, 113
[3]
Heyes, S.J.: www.radiochemistry.org/periodictable/la_series/index.html, 2003.
[4]
Emri, J.: szóbeli közlés, 2005.
[5]
Choppin, G.R., (1983) Radiochim. Acta 32, 43
[6]
Wadt, W.R.: J. (1981) Am. Chem. Soc. 103, 6053
[7]
Parkin, G.F.R. (ed.), (2004) Comprehensive Coordination Chemistry II. Vol. 3. p.192, Elsevier, Amszterdam
[8]
Peak, D., Luther G.W., Sparks, D.L., (2003) Geochim. Cosmochim. Acta, 67(14) 2551,
[9]
Cotton, F.A., Wilkinson, G., (1988) Advanced Inorganic Chemistry (5th edition), Wiley Interscience, New York
[10]
Gmelin: Gmelins Handbuch an Anorganische Chemie, Vol.55. Uran and Isotope, Verlag Chemie, Berlin, 1936
[11]
Grindler, J.E (1962): The Radiochemistry of Uranium, Subcommittee on Radiochemistry, National Academy of Sciences, USA
[12]
Nguyen-Trung, G.M. Begun és D. A. Palmer (1992) Inorg. Chem., 31, 5280
105
[13]
Carnahan, C.L. (1987) Radiochim. Acta, 44/45, 349
[14]
Baes, C.F., Mesmer, R.E (1976) The Hydrolysis of Cations, Wiley, New York
[15]
Baraniak M, Schmidt, M., Bernhard, G., Nitsche,H. (1996) : Complex formation of
hexavalent
uranium
with
lignin
degradation
products,
www.fz.rossendorf.de/pls/rois/cms?pNid-142. [16]
Arnold, T., Zorn, T., Bernhard, G., Nitsche, H. (1996) : Sorption of uranium(VI) on polypropilene surfaces, www.fz.rossendorf.de/pls/rois/cms?pNid-142.
[17]
Blundy J., Wood B., (2003) Rev. Mineral Geochem.; 52:59-123
[18]
Van Orman JA., Grove TL., Shimizu N., (1998) Earth Planet Sci. Lett.; 160:505519
[19]
Bourdon B., Henderson G. M., Lundstrom C. C., Turner S. P., (2003) Rev. Mineral Geochem.; 52:1-21
[20]
Calas G., (1979) Geochim. Cosmochim. Acta; 43:1521-1531
[21]
Turner S., Bourdon B., Gill J., (2003) Rev. Mineral Geochem.; 52:255-315
[22]
Langmuir D., (1978) Geochim. Cosmochim. Acta; 42:547-569
[23]
Langmuir D., Herman J. S., (1980) Geochim. Cosmochim. Acta; 44:1753-1766
[24]
Guillaumont R., Bouissiéres G., Muxart R., (1968) Actinides Rev.; 1:135-163
[25]
Dr Ormai P., (2003) Nemzetközi és hazai törekvések a radioaktív hulladékok biztonságos kezelésére és elhelyezésére. A Radioaktív Hulladékokat Kezelő Közhasznú Társaság kiadványa.
[26]
IAEA Bulletin Vol. 42, No.: 3 (2000), Vienna, Austria 106
[27]
Aggarwal S.K., Chourasiya G., Duggal R.K., Singh C.P., Rawat A.S., Jain H.C. (1984). Nucl. Instr. and Meth. A, 223, 266.
[28]
Aupiais J., Dacheux N., Thomas A. C., Matton S. (1999) Anal. Chim. Acta; 398 (2-3): 205-218.
[29]
Becker J.S., Dietze H-J. (eds.) (2000) Mass Spectrometry of Long-Lived Radionuclides - in: Encyclopedia of Analytical Chemistry
[30]
Bennett H., Oliver G (1992) Minerals and Allied Materials. Wiley, Chichester
[31]
Borszéki J. (1998) Optikai spektroszkópia II, Egyetemi jegyzet, Egyetemi Kiadó, Veszprém
[32]
de Bortoli M.C. (1967) Anal. Chem.; 39: 375.
[33]
Chu N.Y. (1971) Anal. Chem.; 43: 449.
[34]
Croudace I., Warwick P., Taylor R., Dee S. (1998) Anal. Chim. Acta; 371 (2-3): 217-225.
[35]
Delle Site A., Marchionni V., Testa C., Triulzi C. (1989) Anal. Chim. Acta; 117: 217.
[36]
Fassett J.D., Kelly W.R. (1984) Anal. Chem.; 56: 550.
[37]
Ghaleb B. (2004) J. Anal. At. Spectrom.; 19: 906.
[38]
Gore M.G. Spectrophotometry and spectrofluorimetry: a practical approach, 2nd Ed., Oxford University Press: Oxford, 2000.
[39]
Görög Sándor (2004) Magyar Kémiai Folyóirat; 2: 109-110
107
[40]
Harvey B.R., Lovett M.B. (1984) Nucl. Instrum. Methods Phys. Res.; 223: 224.
[41]
Hindman F.D. (1983) Anal. Chem.; 55: 2460.
[42]
Hindman F.D. (1986) Anal. Chem.; 58: 1238.
[43]
Holm E., Fukai R. (1976) Talanta; 23: 853.
[44]
Horwitz E.P., Dietz M.L., Chiarizia R., Diamond H., Maxwell S.L., Nelson M.R. (1995) Anal. Chim. Acta; 310: 63.
[45]
Ichinose N., Schwedt G., Schnepel F.M., Adachi K., Fluorometric analysis in biomedical chemistry. Trends and techniques including HPLC applications, Wiley: Chichester, 1991
[46]
Ingelbrecht C., Moens A., Eykens R., Dean A. (1997) Nucl. Instr. and Meth. A; 397 (1): 34-38.
[47]
Joshi S.R. (1985) J. Radioanal. Nucl. Chem.; 90: 409.
[48]
Kanai Y. (1986) Radioisotopes; 359: 601.
[49]
Levine H., Lamanna A. (1965) Health. Phys.; 11: 117.
[50]
Langmuir D. (2001) American Mineralogist; 86: 585.
[51]
Lee M.H., Lee C.W. (2000) Nucl. Instr. and Meth. A; 447 (3): 593.
[52]
Maxmann S.H. (1967) Nucl. Instr. and Meth.; 50: 53.
[53]
McCormick A. (1992) Appl. Radioactive Isotopes; 43: 271.
[54]
Meadows J.W.T., Schweiger J.S., Mendoza B., Stone R.. IAEA, Vienna, 1975.
108
[55]
Michel H., Gasparro J., Barci-Funel G., Dalmasso J., Ardisson G., Sharovarov G. (1999) Talanta; 48 (4): 821.
[56]
Nelson F., Michelson D.C., Holloway J.H. (1964) J. Chromatogr.; 14: 258.
[57]
Parker W., Falk R. (1962) Nucl. Instr. and Meth. A.; 16: 355.
[58]
Pilviö R., Bickel M. J. (1998) Alloy Compd.; 49: 271-273
[59]
Price K.R. (1973) J. Environ. Quality; 2: 62.
[60]
RADREM (Radioactivity Research and Environmental Monitoring Committee) Sampling and Measurement of Radionuclides in the Environment. HMSO, London, UK, 1989.
[61]
Sill C.W., Puphal K.W., Hindman F.D. (1974) Anal. Chem.; 46: 1725.
[62]
Smith L.L., Crain J.S., Yaeger J.S., Horwitz E.P., Diamond H., Chiarizia R.. J. (1995) Radioanal. Nucl. Chem.; 194: 151.
[63]
Smith L.L., Yaeger J.S. (1996) Radioactiv. Radiochem.; 7: 35.
[64]
Talvitie N.A. (1971) Anal. Chem.; 43: 1827.
[65]
Talvitie N.A. (1972) Anal. Chem.; 44: 280.
[66]
Testa C., Desideri D., Meli M.A., Bazzarri S. (1989) J. Radioanal. Nucl. Chem.; 129: 191.
[67]
Thomson J. (1982) Anal. Chim. Acta; 142: 259.
[68]
Tome F.V., Sanchez A.M. (1991) Appl. Radiat. Isot.; 42: 135.
109
[69]
Toole J., Hursthouse A.S., McDonald P., Sampson K., Baxter M.S., Scott R.D., McKay K., in:. Jarvis K.E, Gray A.L., Williams J.G., Jarvis I.(Eds.). Cambridge, RSC Special Publication No. 85, 1990.
[70]
Deme S., Félvezető detektorok magsugárzás mérésére, Műszaki Könyvkiadó, Budapest, 140-141, 1968
[71]
H. Fischer, (1967) J. Elektrochem. Soc. Japan; 25: 169
[72]
EPA. (1993). Diffuse NORM Wastes - Waste Characterization and Preliminary Risk Assessment. Prepared by S. Cohen and Associates, Inc., and Rogers & Associates Engineering Corp., for the U.S. Environmental Protection Agency Office of Radiation and Indoor Air.
[73]
ICRP 1990. 1990 Recommendations of the International Commission on Radiological Protection. ICRP Publication 60. International Commission on Radiation Protection, Oxford, England: Pergamon Press.
[74]
IAEA 1988. Principles for the Exemption of Radiation Sources and Practices from Radiological Control, IAEA Report Safety Series No. 89. International Atomic Energy Agency, Vienna, Austria. 1988.
[75]
EURATOM 1996. Laying Down Basic Safety Standards for the Protection of the Health of Workers and the General Public from the Dangers Arising from Ionizing Radiation. Council Directive 96/29 Euratom of May 13, 1996. Official Journal of the European Communities, Vol. 39, No. L 159, June 29, 1996. (http://europa.eu.int/smartapi/cgi/sga_doc?smartapi!celexapi!prod!CELEXnumd oc&lg=EN&numdoc=31996L0029&model=guichett)
[76]
Radioactive Substances Act of 1993. United Kingdom
[77]
Ionizing Radiation Regulations of 1999. Statutory Instrument 1999 No. 3232. ISBN 0 11 085614 7. United Kingdom
110
[78]
Proposals for Radioactive Substances (Basic Safety Standards) (England and Wales) Regulations 2000 and The Radioactive Substances (Basic Safety Standards) (England and Wales) Direction 2000. Consultative Document. Department of the Environment, Transport, and the Regions. London, United Kingdom. 2000.
[79]
The Radioactive Substances Act of 1993: Implementing the Revised Basic Safety Standards Directive Euratom 96/29, Appendix 2 – Derivation of clearance levels for solid radioactive materials. Department of the Environment, Transport, and the Regions.London, United Kingdom. 1999.
[80]
FPTRPC 2000. Draft Guidelines for the Management of Naturally Occurring Radioactive Materials (NORM). Federal Provincial Territorial Radiation Protection Committee, January, 2000., Canada
[81]
Recommendations on Limits for Exposure to Ionizing Radiation. NCRP Report 91. National Council on Radiation Protection and Measurements, Bethesda, Maryland. June 1, 1987
[82]
Limitation of Exposure to Ionizing Radiation. NCRP Report No. 116. National Council on Radiation Protection and Measurements, Bethesda, Maryland. 1993.
[83]
Radiation Protection in the Mineral Extraction Industry. NCRP Report No. 118. National Council on Radiation Protection and Measurements, Bethesda, Maryland. 1993.
[84]
1996. évi CXVI. törvény az atomenergiáról
[85]
16/2000. (VI. 8.) EüM rendelet az atomenergiáról szóló 1996. évi CXVI. törvény egyes rendelkezéseinek végrehajtásáról
[86]
59/2005. (XII. 20.) EüM rendelet az atomenergiáról szóló 1996. évi CXVI. törvény egyes rendelkezéseinek végrehajtásáról szóló 16/2000. (VI. 8.) EüM rendelet módosításáról 111
[87]
Bódizs Dénes: Atommagsugárzások méréstechnikái, Typotex, 2006, Budapest
[88]
Erdey-Grúz Tibor: Elektródfolyamatok kinetikája, Akadémiai kiadó, 1969, Budapest
[89]
P. Giridhar, K.A. Venkatesan, S. Subramaniam, T.G. Srinivasan and P.R. Vasudeva Rao (2008) Journal of Alloys and Compounds; 448: 104
[90]
K. Shirasaki, T. Yamamura, T. Herai and Y. Shiokawa (2006) Journal of Alloys and Compounds; 418: 217
[91]
A. Elyahyaoui, R. Zarki and A. Chiadli (2003) Applied Radiation and Isotopes; 58: 119
[92]
I.W. Croudace, P.E. Warwick and R.C. Greenwood (2006) Analytica Chimica Acta; 577: 111
[93]
R. Zarki, A. Elyahyaoui and A. Chiadli (2001) Applied Radiation and Isotopes;
55: 167 [94]
R. Weber, R. A. Esterlund and P. Patzelt (1999) Applied Radiation and Isotopes;
50: 929 [95]
Y.H. Kang, J.H. Lee, S.C. Hwang, J.B. Shim, E.H. Kim and S.W. Park (2006)
Carbon; 44 :3142 [96]
Tadafumi K., Masatoshi I., Naruhito K., Reiko F. and Hiroshi T. (1997) Journal
of Nuclear Materials; 247: 227 [97]
M. V. Ramaniah, R. J. Singh, S. K. Awasthi and Satya Prakash (1975) The
International Journal of Applied Radiation and Isotopes; 26: 648
112
[98]
G. Leturcq, A. Grandjean, D. Rigaud, P. Perouty and M. Charlot (2005) Journal
of Nuclear Materials; 347: 1 [99]
K. Eberhardt, M. Schädel, E. Schimpf, P. Thörle and N. Trautmann (2004)
Applied Radiation and Isotopes; 58: 119 [100] R. N. dos Santos, L. S. Marques and F. B. Ribeiro (2002) Applied Radiation and Isotopes; 56: 741 [101] M. H. Lee and C. W. Lee (2000) Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section A: Accelerators, Spectrometers, Detectors and Associated Equipment; 447: 593 [102] P. Blanco Rodríguez, F. Vera Tomé and J. C. Lozano (2001) Applied Radiation and Isotopes; 54: 29 [103] R. Weber, P. Vater, R. A. Esterlund and P. Patzelt (1999) Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section A: Accelerators, Spectrometers, Detectors and Associated Equipment; 423: 468 [104] F. Vera Tomé, M. Jurado Vargas and A. Martín Sánchez (1994) Applied Radiation and Isotopes; 45: 449 [105] F. Vera Tome and A. Martin Sanchez (1991) International Journal of Radiation Applications and Instrumentation. Part A. Applied Radiation and Isotopes; 42: 135
[106] F. Vera Tomé and A. Martín Sánchez (1990) International Journal of Radiation Applications and Instrumentation. Part A. Applied Radiation and Isotopes; 41: 449 [107] Hindman, F.D., (1983) Anal. Chem., 55, 2460-2461 [108] Sill, C.W. and Williams, R.L., (1981) Anal. Chem., 53, 415-421
113
[109] Gómez Escobar, V., Vera Tomé, F., Lozano, J.C., Martín Sánchez, A., (1998) Appl. Radiat. Isot., 49, 875-883 [110] IAEA TECDOC 1396 (2002)
114
5.
Tézisek
A dolgozatomban ismertetett eredmények alapján az alábbi téziseket fogalmaztam meg:
5.1. Módszerfejlesztés (1) Az általam használt alfa spektrometriás forráskészítési eljárással mérhető az alacsony urán koncentrációjú, és szennyezett minták urántartalma és
234
U/238U
izotóparánya is. (2) A módszerfejlesztés során javult az elektrodepozíciós források felbontása, és a leválasztás hatásfoka, a mérések reprodukálhatóak voltak. Az alfa spektrometriás mérések eredményeit az ICP mérések is igazolták.
5.2. Ipari minták (1.) Az urán-akkumulációt a bórsavas oldat pH-ja, a felület korróziós állapota és az oldott és kolloid méretű UO2(OH)2 specifikus adszorpciója alapvetően befolyásolja. (2.) A hőátadó acélcsőminta belső felületén az U tartalmú modelloldatból a maximális U-megkötődés pH=6,0 értéknél mérhető, ami uranil-hidroxid (UO2(OH)2) megkötődését feltételezve megközelítően monoréteg borítottságnak felel meg. (3) Az urán-kontamináció a korrózióálló acél hőátadó cső felületeken minimálisra csökkenthető, ha a bórsavas oldat pH-ja nem haladja meg lényegesen a pH=4,0 értéket, illetve jelentősen nagyobb, mint pH=8,0, valamint ha a Fe és Cr tartalmú korróziótermékek oldatkoncentrációja és az acélfelület korróziósebessége minimális.
115
5.3. Környezeti minták (1) Beigazolódott hogy a Pécs környéki bányaterületeken mért kifolyóvizek urán aktivitáskoncentrációja jelentősebb, mint az egyéb bányák területén mért urán aktivitás koncentrációk. (2) A vizsgált minták nagy urán aktivitás-koncentrációinak és az izotóparányok jelentős eltolódásának oka az, hogy a bányatevékenység során az urántartalmú kőzet felaprózódása elősegítette a
238
U bomlása során bekövetkező mátrixroncsoló hatást, a
kőzetből így lehetővé vált az izotópok intenzívebb kioldódása. (3) A vizekben mért izotóp aktivitás koncentrációk geológiai/hidrogeológiai adatokkal kiegészítve alkalmasak a szennyezett területek uránizotópoktól eredő radiológiai viszonyainak (izotóp ki- és beszállítódás, kioldódás mértéke) leírására.
116
6.
Theses
Based on the results introduced in my study, the following theses were drawn up:
6.1. Development of method (1) Using the alpha-spectrometry source preparation process applied by me the uranium-content and also the
234
U/238U isotope ratio can be measured in contaminated
samples or samples with low uranium-concentration. (2) During the method development the resolution of electro-deposition sources and the efficiency of isolation improved, and measurements were reproducible. Results of the alpha-spectrometry measurements were verified by the ICP-measurements.
6.2. Industrial samples (1.) Uranium accumulation is essentially influenced by the pH-level of the boric acidic solution, the corrosive condition of the surface, and the specific adsorption of dissolved and colloid-sized UO2(OH)2. (2.) The maximum U-uptake from the model solution containing U on the inner surface of the heat-exchanger steel pipe sample can be measured by pH=6,0 value, which, assuming the uptaking of uranyl-hydroxide (UO2(OH)2) approximately corresponds to a mono-layer coating. (3) Uranium contamination can be minimized on the surface of the heat-exchanger corrosion-resistant steel pipe, if the pH-level of the boric acidic solution does not significantly exceed the value pH = 4.0, or if it is significantly higher than pH = 8.0, and if the solution concentration of corrosion products containing Fe and Cr, and the corrosion rate of the steel surface is minimal.
117
6.3. Environmental samples (1) It was verified that the uranium activity concentration levels of effluent water measured in mine fields surrounding Pécs are more significant than the uranium activity concentration levels measured in the territories of other mines. (2) The cause of the high uranium activity-concentration levels of the samples inspected and the significant shifting of isotope ratios is that during the mining activities the disintegration of rocks containing uranium helped the matrix destructive effect occurring during the decomposition of
238
U, and it made the more intensive dissolution
of isotopes from the rocks possible. (3) The isotope activity concentration values measured in waters complemented with geological/hydro-geological data are capable of describing radiological conditions of contaminated areas (transportation of isotopes in and out, degree of dissolution) originating from uranium isotopes.
118
7.
Publikációs lista
Konferenciák 1.
Kiss Emese, Laboncz Szilvia, Dombovári Péter, Somlai János, Nagy Katalin,
Kovács Tibor
210
Po-től származó sugárterhelés meghatározása a barlangterápiás
kezelések során XV. Környezeti ártalmak és a légzőrendszer, Hévíz, 2005. október 1921. 2.
Dombovári P., Kávási N., Németh Cs., Kovács T., Somlai J.: Determining the
Uranium Activity Concentration and
234
238
U/ U Ratio of Water Samples Taken in
the Surroundings of Mine Tailings Environment-Research, Protection and Management 13-15 October 2005, Agnita, Romania 3.
T. Kovács, E. Bodrogi, J. Somlai, V. Jobbágy, P. Dombovári, Cs. Németh
Naturally occurred alpha emitting radionuclides in drinking water (Hungary) and assessment of dose contribution due to them 6th International Conference on High levels of Natural Radiation and Radon Areas Osaka, Japan, 2004 September 6-10. 4.
P. Dombovári, T. Kovács, J. Somlai, G. Szeiler, Simple methods for the
measurement of uranium in environmental samples European Radiation Research, Budapest, Hungary, 2004. August 25-28. 5.
Dombovári Péter, Bodrogi Edit, Kovács Tibor, Jobbágy Viktor, Somlai János,
Szeiler Gábor, Balaton-felvidéki forrásvizek összes alfa-béta, 210
238
U,
226
Ra,
222
Rn és
Pb aktivitáskoncentrációja és a fogyasztásukból eredő dózisterhelés Mineral
Waters in the Carpatian Basin Scientific Conference 6.
Kovács Tibor, Bodrogi Edit, Jobbágy Viktor, Dombovári Péter, Somlai János,
Szeiler Gábor, Magyarországi palackozott ásványvizek összes alfa-béta, 238U, 226Ra, 210
Po és 210Pb aktivitáskoncentrációja és a fogyasztásukból eredő dózisterhelés
119
7.
Dombovári Péter, Kovács Tibor, Bodrogi Edit, Somlai János,
210
Po and
210
Pb
activity-concentrations in mushrooms from Hungary 6th International Conference on Food Physics and Dairy Sciences (ICFPDS 2004) Pécs, 2004. 22-26. May Bodrogi Edit, Kovács Tibor, Dombovári Péter, Jobbágy Viktor, Somlai János,
8.
Vancsura Péter, Rozmanitz Péter Radioactivity of natural origin of drinking waters in Hungary and the effective dose originating from their consumption 6th International Conference on Food Physics and Dairy Sciences (ICFPDS 2004) Pécs, 2004. 22-26. May 9.
Cs. Nemeth, J. Somlai, T. Kovacs, P. Dombovari, B. Kanyar Simulation and
control measurements of variation of radon concentration in dwellings The Impact of Physical and Bio-Geo-Chemical Factors on the Sustainable Development, Simleu, 2004. 15-16. May Románia 10.
Jobbágy V., Dombovári P., Kovács T., Somlai J. Bauxitok és vörösiszapok
építőipari
alkalmazásának
lehetőségei
és
radiológiai
minősítésük
XXIX.
Sugárvédelmi Továbbképző Tanfolyam 2004. május 4-6. Balatonkenese 11.
Dombovári P., Jobbágy V., Kovács T., Somlai J., Rekultivált uránbánya
meddők környékén vett vízminták urán aktivitás-koncentrációinak, valamint az 234
U/
238
U arány meghatározása XXIX. Sugárvédelmi Továbbképző Tanfolyam 2004.
május 4-6. Balatonkenese 12.
Kovács T., Bodrogi E., Somlai J., Dombovári P.: Magyarországon termő erdei
gombák Po-210 és Pb-210 koncentrációjának meghatározása, Sugárzástechnika a mezőgazdaságban, élelmiszeriparban és ökológiában, VII. szimpózium, Veszprém, 2003. szeptember 3-5. 13.
P. Dombovari, E. Bodrogi, G. Patak, T. Kovács, J. Somlai:
226
Ra, and
222
Rn
concentrations of well-waters in Balaton Highland of Hungary and the assessment of dose comes from them, 34th Congress of the International Society of Medical Hydrology and Climatology, Budapest, 2002. October 14-19.
120
14
Dombovári Péter., Jobbágy Viktor., Bodrogi Edit., Szeiler Gábor: Uranium
concentration in water samples of the former Hungarian Uranium-mine X. Nemzetközi Környezetvédelmi és Vidékfejlesztési Diákkonferencia, Mezőtúr, 2004. július 07-09 15
Bodrogi Edit, Dombovári Péter., Jobbágy Viktor: Naturally Occured
radioactivity in waters of Veszprém County X. Nemzetközi Környezetvédelmi és Vidékfejlesztési Diákkonferencia, Mezőtúr, 2004. július 07-09 16
Jobbágy Viktor, Bodrogi Edit, Dombovári Péter, Szeiler Gábor: Radiological
investigations of industrial by-products X. Nemzetközi Környezetvédelmi és Vidékfejlesztési Diákkonferencia, Mezőtúr, 2004. július 07-09 17
Dombovári Péter, Somlai János, Kovács Tibor, Torma Ágnes, Fridrich Tamás,
Kávási Norbert: Sugárterhelés becslése a Hévízi tónál III. Magyar Radonfórum, Veszprém, 2006. április 26 18.
K. Varga, P. Dombovári, P. Kádár, T. Kovács, J. Somlai, K. Radó, I. Varga, R.
Buják, P. Halmos, J. Borszéki, J. Kónya, N. M. Nagy, L. Kövér, D. Varga, I. Cserny, J. Tóth, L. Fodor, A. Horváth, T. Pintér, J. Schunk Accumulation of uranium compounds on austenitic stainless steel surfaces, EUROCORR 2006, Maastricht, Hollandia, 2006 szeptember 25-28. 19.
Dombovári Péter, Kávási Norbert: A radon és leányelemeitől származó
sugárterhelés becslése a tapolcai Kórházbarlangban VIII. Országos Felsőoktatási Környezettudományi Diákkonferencia Veszprém, 2002. március 26-28 20.
Bodrogi Edit, Dombovári Péter, Patak Gabriella, Kovács Tibor, Somlai János:
Balaton felvidéki forrásvizek 226Ra- és 222Rn-koncentrációja, a fogyasztásukból származó sugárterhelés A környezeti ártalmak és a légzőrendszer XII. Országos Konferenciája, 2002. Hévíz 21.
Dombovári Péter, Somlai János, Kovács Tibor, Jobbágy Viktor, Vancsura Péter,
Rozmanitz Péter, Németh Csaba: Sugárterhelés becslése Dél-alföldi forrásvizek 121
összes alfa-béta aktivitásából A környezeti ártalmak és a légzőrendszer XII. Országos Konferenciája, 2002. Hévíz 22.
Kovács Tibor, Bodrogi Edit, Jobbágy Viktor, Dombovári Péter, Somlai János,
Szeiler Gábor: Magyarországi palackozott ásványvizek- és a balatonfelvidéki forrásvizek
222
Rn,
210
Po és
210
Pb aktivitáskoncentrációjának meghatározása és a
fogyasztásukból eredő dózisterhelés A Kárpát-medence ásványvizei Nemzetközi tudományos Konferencia, Csíkszereda (Románia), 2004 július 29-31 23. 226
P. Dombovári, E. Bodrogi, V. Jobbágy, T. Kovács, J. Somlai, G. Szeiler:
238
U,
Ra and gross alpha-beta activity concentrations of well-waters in Balaton
Highland and bottled mineral waters of Hungary and the assessment of dose comes from them (poster) A Kárpát-medence ásványvizei Nemzetközi tudományos Konferencia , Csíkszereda (Románia), 2004 július 29-31 24. T.:
Jobbágy V., Somlai J., Kovács T., Dombovári P., Szeiler G., Kovács J., Egyházy Vörösiszapok
építőipari
felhasználásának
lehetőségei
sugárvédelmi
szempontból, radiológiai minősítésük A környezeti ártalmak és a légzőrendszer XIV. Országos Konferenciája, 2004. Hévíz 25.
Dombovári Péter, Kádár Péter, Kovács Tibor, Radó Krisztián, Varga István,
Varga Kálmán, Halmos Pál, Borszéki János, Kónya József, M. Nagy Noémi Kövér László, Varga Dezső, Cserny István, Tóth József, Fodor Lajos, Horváth Attila, Pintér Tamás, Schunk János: Urán-vegyületek akkumulációja ausztenites korrózióálló acélfelületeken Őszi Radiokémiai Napok 2005 - az MTA Radiokémiai Bizottság és MKE Radioanalitikai Szakcsoport tudományos ülése, Mátraháza, 2005. október 12-14. 26.
K. Varga, P. Dombovári, P. Kádár, T. Kovács, K. Radó, I. Varga, P. Halmos, J.
Borszéki, J. Kónya, N. M. Nagy, L. Kövér, D. Varga, I. Cserny, J. Tóth, L. Fodor, A. Horváth, T. Pintér, J. Schunk Uranium accumulation on austenitic stainless steel surfaces 15th RADIOCHEMICAL CONFERENCE, Marianske Lazne, Czech Republic, 23-28 April 2006.
122
27.
K. Varga, P. Dombovári, P. Kádár, T. Kovács, J. Somlai, K. Radó, I. Varga, R.
Buják, P. Halmos, J. Borszéki, J. Kónya, N. M. Nagy, L. Kövér, D. Varga, I. Cserny, J. Tóth, L. Fodor, A. Horváth, T. Pintér, J. Schunk Accumulation of uranium compounds on austenitic stainless steel surfaces, EUROCORR 2006, Maastricht, Hollandia, 2006 szeptember 25-28. 28.
Dombovári Péter, Ranga Tibor, Nényei Árpád, Bujtás Tibor, Kovács Tibor,
Jobbágy Viktor, Vincze Csilla, Molnár Ferenc Új terjedésszámító szoftver fejlesztése a Paksi Atomerőműnél, Eötvös Lóránd Fizikai Társulat Sugárvédelmi Szakcsoport XXXIII. Sugárvédelmi Továbbképző Tanfolyam Hajdúszoboszló, 2008. május 6-8. Publikációk 1. T.:
Jobbágy V., Somlai J., Kovács T., Dombovári P., Szeiler G., Kovács J., Egyházy Vörösiszapok
építőipari
felhasználásának
lehetőségei
sugárvédelmi
szempontból, radiológiai minősítésük, A környezeti ártalmak és a légzőrendszer, Hévíz, 2004. XIV. kötet 127-131. ISBN 963-216-819-4 (konferencia tanulmánykötet) 2.
T. Kovacs, E. Bodrogi, J. Somlai, A. Baranyi, P. Dombovari:
210
Po- and 210Pb-
determination in Hungarian tobacco leaves and dose assessment, IRPA, Regional Congress on Radiation Protection in Neighbouring Countries of Central Europe 2003, Bratislava, Slovakia, 22-26. September 2003. V.P3 ISBN 80-88806-43-7 (konferencia tanulmánykötet) 3.
Bodrogi E., Dombovári P., Patak G., Kovács T., Somlai J.: Balaton felvidéki
forrásvizek
226
Ra-
és
222
Rn-koncentrációja,
a
fogyasztásukból
származó
sugárterhelés, A környezeti ártalmak és a légzőrendszer, Hévíz, 2002. október 24-26., XII. kötet 65-72. ISBN 963-204-486-X (konferencia tanulmánykötet) 4.
Dombovári P., Somlai J., Kovács T., Jobbágy V., Vancsura P., Rozmanitz P.,
Németh Cs.: Sugárterhelés becslése dél-alföldi forrásvizek összes alfa-béta aktivitásából, A környezeti ártalmak és a légzőrendszer, Hévíz, 2002. október 24-26., XII. kötet 87-95. ISBN 963-204-486-X (konferencia tanulmánykötet)
123
5.
Cs. Nemeth, J. Somlai, T. Kovacs, P. Dombovari, B. Kanyar: Modeling and
measuring of radon concentration in dwellings as a function of air change, International conference on radioactivity in the environment, Monaco, France, 1-5. September 2002. CD 35-40. (konferenciakötet) 6.
T. Kovács, E. Bodrogi, J. Somlai, V. Jobbágy, P. Dombovári and Cs. Németh
Naturally occurring alpha emitting radionuclides in drinking water (Hungary) and assessment of dose contribution due to them, International Congress Series 1276, 2005. 371-372. 7.
Kovács T., Bodrogi E., Dombovari P., Somlai J., Nemeth Cs., Capote A., Tarján
S.: 238U, 226Ra, 210Po concentrations of bottled mineral waters in Hungary and their committed effective dose, Radiation Protection Dosimetry, 108 (2), 2004, 175-181. 8.
Kovacs T., Bodrogi E., Somlai J., Dombovari P., Horvath G., Nemeth Cs.:
Disturbing effect of CaCl2 used for drying in the measurement of Ra-226 in water, Journal of Radioanalytical Nuclear Chemistry, 258 (1), 2003, 113-115. 9.
K. Varga, P. Dombovári, P. Kádár, T. Kovács, J. Somlai, K. Radó, I. Varga, R.
Buják, P. Halmos, J. Borszéki, J. Kónya, N. M. Nagy, L. Kövér, D. Varga, I. Cserny, J. Tóth, L. Fodor, A. Horváth, T. Pintér, J. Schunk Accumulation of uranium compounds on austenitic stainless steel surfaces, EUROCORR 2006, Maastricht, Hollandia, 2006 szeptember 25-28. (konferenciakötet) 10.
Dr. Varga Kálmán, Dr. Varga István, Dr. Németh Zoltán, Dr. Somlai János, Dr.
Kovács Tibor, Radó Krisztián, Szabó Andrea, Dombovári Péter, Kósa József, Hámán Szilvia, Kádár Péter, Dr. Borszéki János, Oravetz Dezső, Dr. Kónya József, Dr. M. Nagy Noémi: Urán-kémia és az urán-vegyületek akkumulációjának vizsgálata, a Paksi Atomerőmű ZRt számára készített tudományos jelentés, 2005 április 11.
Kiss E., Dombovári P., Somlai J., Kovács T., Nagy K.:
210
Po-tól származó
sugárterhelés meghatározása a barlangtherápiás kezelések során A környezeti ártalmak és a légzőrendszer XV. Országos Konferenciájának tanulmánykötete
124
12.
Dombovári Péter, Kádár Péter, Kovács Tibor, Radó Krisztián, Varga István,
Varga Kálmán, Halmos Pál, Borszéki János, Kónya József, M. Nagy Noémi, Kövér László, Varga Dezső, Cserny István, Tóth József, Fodor Lajos, Horváth Attila, Pintér Tamás, Schunk János: Urán-vegyületek akkumulációja ausztenites korrózióálló acélfelületeken Korróziós figyelő 45 (2005), 183-190 13.
Dombovári Péter., Jobbágy Viktor., Bodrogi Edit., Szeiler Gábor: Uranium
concentration in water samples of the former Hungarian Uranium-mine X. Nemzetközi Környezetvédelmi és Vidékfejlesztési Diákkonferencia, Mezőtúr, 2004. július 07-09 (konferenciakötet) 14.
Bodrogi Edit, Dombovári Péter., Jobbágy Viktor: Naturally Occured
radioactivity in waters of Veszprém County X. Nemzetközi Környezetvédelmi és Vidékfejlesztési Diákkonferencia, Mezőtúr, 2004. július 07-09 (konferenciakötet) 15.
Jobbágy Viktor, Bodrogi Edit, Dombovári Péter, Szeiler Gábor: Radiological
investigations of industrial by-products X. Nemzetközi Környezetvédelmi és Vidékfejlesztési Diákkonferencia, Mezőtúr, 2004. július 07-09 (konferenciakötet) 16.
J. Somlai, Á. Torma, P. Dombovári, N. Kávási, T. Kovács, K. Nagy
Contribution of
222
Rn,
226
Ra,
234
U and
238
U radionuclides to the occupational and
patient exposure in Heviz-spas in Hungary Journal of Radioanalytical Nuclear Chemistry, 2007. 272, 101–106 17.
P. Dombovári, P. Kádár, T. Kovács, J. Somlai, K. Radó, I. Varga, R. Buják, K.
Varga, P. Halmos, J. Borszéki, J. Kónya, N. M. Nagy, L. Kövér, D. Varga, I. Cserny, J. Tóth, L. Fodor, A. Horváth, T. Pintér, J. Schunk Accumulation of uranium on austenitic stainless steel surfaces Electrochimica Acta 2007. 52, 2542-2551.
125
Függelék
126
FÜGGELÉK F1. A mérési eredmények kiértékelése: A dinamikus méréseket V = 90 cm3 térfogatú recirkulációs laboratóriumi modellrendszerben végeztük. Valamennyi mérési sorozatban a különböző adszorpciós periódusok eltelte után 5 cm3 térfogatú reprezentatív oldatmintát vettünk elemzés céljából, majd a rendszerből eltávolított térfogatot 5 cm3 1 ppm 238U tartalmú 20 g·dm-3 koncentrációjú - a kiindulásival megegyező pH-jú - bórsavoldattal pótoltuk. A folyamat az alábbi sémával szemléltethető: 0
1
2
3
4
…
Mintavétel száma / i
0
1
3
5
10
…
Idő / h
c0
c1
c2
c3
c4
…
Mért oldatkoncentráció / ci
ck1
ck2
ck3
ck4
…
Korrigált oldatkoncentráció / cki
Az i-edik mintavétel során a bórsavoldat
238
U tartalmának korrigált kémiai
koncentrációját (cki) és korrigált aktivitás koncentrációját (Aki) a következő összefüggésekkel határoztuk meg:
c
85 5 = c ⋅ +c ⋅ k, i i 90 0 90
(1);
A k,i = Ai ⋅
85 5 + A0 ⋅ 90 90
(2)
ci - a bórsavoldat i-edik mintavétel során mért 238U koncentrációja [ppm],
ahol:
c0 - a 238U kiindulási koncentrációja bórsavoldatban [ppm], (c0=1ppm) Ai - az i-edik mintavétel során mért aktivitás koncentráció [mBq·cm-3], A0 - a 238U kiindulási aktivitás koncentrációja bórsavoldatban [mBq·cm-3], (A0 = 11,82 mBq·cm-3 , mivel 1mg 238U aktivitása 11,82 Bq*) Az első mintavételnél a koncentráció-, illetve aktivitás koncentrációváltozás c0 – c1, illetve A0 – A1, míg a további mintavételeknél ck(i-1) - ci, illetve Ak(i-1) – Ai. Adott mintavételi ciklusban a recirkulációs modellrendszer teljes belső felületén megkötődött 238
U tömegét és aktivitását úgy kapjuk meg, ha a koncentráció-, illetve aktivitás
koncentrációváltozást a térfogattal (V = 90 cm3) szorozzuk. A megkötődött
238
U
kumulatív tömegét (möi) és aktivitását (Aöi) a mintavételenkénti értékek összegzésével kapjuk.
127
∗
G.F. Knoll: Radiation Detection and Measurement. (J. W. & Sons, New York, 1989.) A hőátadó acélcsőminta belső felületén megkötődött 238U tömegét (mminta) az idő
függvényében az alábbiak szerint határoztuk meg. Adott mérési sorozat befejezését követően (a 30 órás adszorpciós periódus után) a vizsgált csőszakaszból reprezentatív mintát vágtunk ki, amelyről a védő oxidréteget - a kísérleti részben leírtaknak megfelelően - leoldva α-spektrometriás módszerrel meghatároztuk az egységnyi felületen
megkötődött
urán
aktivitás
koncentrációját
(Aminta,u)
és
felületi
többletkoncentrációját (Γminta,u). A Γminta,u érték ismeretében az adott vizsgált csőszakasz belső felületén megkötődött
238
U tömege az eltelt idő függvényében (mminta,i) a
következő összefüggések alapján számítható: mminta,u = Fminta· Γminta,u
(3);
m minta, i = m ö, i ⋅
m minta, u m ö, u
(4) ahol:
mminta,u - a 30 órás adszorpciós periódus alatt a hőátadó acélcsőminta belső felületén megkötődött 238U össztömege [μg], Fminta
- a vizsgált hőátadó csőminta belső felülete ( 53,1cm2 ),
Γminta,u - a 30 órás adszorpciós periódus után a 238U-nak a hőátadó csőminta belső felületén mért felületi többletkoncentrációja [μg·cm2], mö,u
- a 30 órás adszorpciós periódus alatt a recirkulációs
modellrendszer teljes belső felületén megkötődött 238U össztömege [μg], A vizsgált csőminta egységnyi felületén az i-edik mintavétel során a többletkoncentrációjának
(Γminta,i)
és
aktivitás
238
koncentrációjának
U felületi (Aminta,i)
meghatározását a (5)-(6) egyenletek felhasználásával végeztük:
Γ minta, i =
m minta, i Fminta
(5);
A minta, i =
A0 ⋅ Γ minta, i c0
(6)
128
129
