Univerzita Tomáše Bati ve Zlíně Fakulta technologická
Ing. Ondřej Hudeček Ing. Tomáš Sedláček, PhD. 1
Obsah • Úvod do problematiky • Dostupná technologická zařízení – Pracující v podtlaku – Pracující při atmosférických tlacích
• Podpůrné plyny využívané při plazmatických procesech • Aplikace plazmy – Využití plazmy jako zdroje pro úpravu povrchových vlastností – Využití plazmy jako zdroje pro úpravu povrchových vlastností implementací – Plazmové leptání – Plasmové depozice 2
Úvod do problematiky
3
Plazma •
Definice – – – –
•
Vznik Odtržení elektronu z elektronového obalu atomů plynu, resp. roztržením molekul (ionizace) – dodáním energie či srážkami mezi sebou. Nejběžněji dodávaná energie původu elektrického -> elektrony -> naráží do neutrálních částic: – –
•
Čtvrté skupenství hmoty Ionizovaný plyn Kvazineutrální avšak silně vodivá Ve vesmíru více jak 99 %
Elastické srážky – změna kinetické energie Plastické srážky – vznik excitovaných neutrálních částic resp. iontů
Klasifikace – –
Elektronová hustota Teplota plasmy •
•
Horká (9 700 °C) - vysoká elektronová hustota; plastické kolize mezi elektrony a částicemi vytváří reaktivní částice, elastické zahřívají těžké částice a tak se energie elektronů spotřebovává Studená (27 – 730 °C) – nízká elektronová hustota; plastické srážky způsobují chemické změny plazmatu, menší množství elastických srážek lehce zahřívá těžké částice
4
Plazma •
Definice – – – –
•
Vznik Odtržení elektronu z elektronového obalu atomů plynu, resp. roztržením molekul (ionizace) – dodáním energie či srážkami mezi sebou. Nejběžněji dodávaná energie původu elektrického -> elektrony -> naráží do neutrálních částic: – –
•
Čtvrté skupenství hmoty Ionizovaný plyn Kvazineutrální avšak silně vodivá Ve vesmíru více jak 99 %
Elastické srážky – změna kinetické energie Plastické srážky – vznik excitovaných neutrálních částic resp. iontů
Klasifikace – –
Elektronová hustota Teplota plasmy •
•
Horká (9 700 °C) - vysoká elektronová hustota; plastické kolize mezi elektrony a částicemi vytváří reaktivní částice, elastické zahřívají těžké částice a tak se energie elektronů spotřebovává Studená (27 – 730 °C) – nízká elektronová hustota; plastické srážky způsobují chemické změny plazmatu, menší množství elastických srážek lehce zahřívá těžké částice
Obr. 1 Fáze vzniku plazmatu 5
Plazma •
Definice – – – –
•
Vznik Odtržení elektronu z elektronového obalu atomů plynu, resp. roztržením molekul (ionizace) – dodáním energie či srážkami mezi sebou. Nejběžněji dodávaná energie původu elektrického -> elektrony -> naráží do neutrálních částic: – –
•
Čtvrté skupenství hmoty Ionizovaný plyn Kvazineutrální avšak silně vodivá Ve vesmíru více jak 99 %
Elastické srážky – změna kinetické energie Plastické srážky – vznik excitovaných neutrálních částic resp. iontů
Klasifikace – –
Elektronová hustota Teplota plasmy •
Horká (9 700 °C) - vysoká elektronová hustota; plastické kolize mezi elektrony a částicemi vytváří reaktivní částice, elastické zahřívají těžké částice a tak se energie elektronů spotřebovává
•
Studená (27 – 730 °C) – nízká elektronová hustota; plastické srážky způsobují chemické změny plazmatu, menší množství elastických srážek lehce zahřívá těžké částice
6
Dostupná technologická zařízení
7
Dostupná technologická zařízení • Pracující v podtlaku – Středně-nízké tlaky – Nízké tlaky – Velmi nízké tlaky
<1,3 kPa <1,3.10-2 ; 1,3> kPa <1,3.10-2 ; 1,3.10-5> kPa <1,3.10-5 kPa
• Pracující při atmosférických tlacích – – – –
Korónový výboj Dielektrický bariérový výboj (tichý) Doutnavý výboj Obloukový výboj
8
Plazma ve středně-nízkých tlacích • Paralelně uložené elektrody
9
Plazma ve středně-nízkých tlacích • Magnetronové plazmatické zdroje
10
Plazma ve středně-nízkých tlacích • Indukčně spřažené plazmatické zdroje
11
Plazma v nízkých tlacích • Zdroj plasmy založený na ostřelování elektrony
12
Plazma v nízkých tlacích • Plazma generovaná mikrovlnným zářením
13
Plazma ve velmi nízkých tlacích •
Aplikací, které by vyžadovaly práci při tak nízkých tlacích mnoho není a proto je tato varianta velmi ojedinělá
•
Technologické řešení těchto systémů je velmi podobné výše jmenovaným
•
Mikroelektronika – díky velmi dlouhé střední volné dráze mezi atomy je možno dosahovat extrémních přesností – kupříkladu přesná mřížka leptaných procesorů (64 nm, 32nm atd.) a dalších mikroelektronických komponent
•
Pro napařování či depozici, protože takto dopravované částice razí dráhu od zdroje přímo na substrát bez nežádoucích kolizí
•
Nevýhodou je značná rozptýlenost částic v plynu a tím vysoce snížená pravděpodobnost vzniku dostatečného množství plastických srážek
•
Ke zvýšení účinnosti je nezbytné zapojit do systému soustavu magnetů usměrňující tok částic v komoře 14
Plazma při atmosférických tlacích • Korónový výboj
15
Plazma při atmosférických tlacích • Dielektrický bariérový výboj (tichý)
16
Plazma při atmosférických tlacích • Doutnavý výboj
17
Plazma při atmosférických tlacích • Obloukový výboj
18
Podpůrné plyny využívané při plazmatických procesech
19
Podpůrné plyny využívané při plazmatických procesech •
Inertní plyny – – – – –
•
Kyslíkaté plyny – – – –
•
Smáčivost, tiskuschopnost, biokompatibilita Nejčastěji N2, NH3 Dále pak F2, HF pro zvýšení hydrofobity
Uhlovodíkové plyny – – –
•
Nejčastěji na modifikaci povrchů O2 reaguje s mnoha polymery za vzniku karboxylových, karbonylových, hydroxylových aj. Dochází k fyzikálnímu narušování povrchu Mimo kyslík také CO, CO2, SO2 nebo H2O plazma
Dusíkaté a fluoridové plyny – – –
•
Převážně He, Ar, Ne Velmi kvalitní a homogenní plazma Energie vzniká především srážkami Rozprašování, ale také na předúpravy a čistění Zlepšují adhezi, štěpí nebo navazují H
Metan, etan, etylén, acetylén a benzen Generace hydrogenovaných uhlíkatých filmů Mimořádná mikrotvrdost, antireflexivní, nepropustnost pro páry
Organosilikátové plyny – – –
Především pro plazmovou polymeraci Opouzdření na mikroelektroniku a dielektrika, antireflexivní povlaky, tenkostěnné povlaky vedoucí světlo v integrované optice Silany (Si), disilany (SiSi), disiloxany (SiOSi), disilanazaty (SiNHSi) a disilthiany (SiSSi)
20
Aplikace plazmy
21
Využití plazmy jako zdroje pro úpravu povrchových vlastností • Většinou korónový nebo doutnavý výboj • Úprava jen několika málo prvních monomolekulárních vrstev materiálu
• I přes šetrnost úpravy lze výrazně měnit - Povrchovou energii
Obr. 2 Změna kontaktního úhlu PET vystaveného různým trváním CO2 OAUGDP plasmou jako funkce času ve dnech po úpravě
Obr. 3 Změna povrchové energie PP netkané textilie (34 g/m2) vystavené různým trváním CO2 OAUGDP plasmou jako funkce času ve dnech po úpravě
22
Využití plazmy jako zdroje pro úpravu povrchových vlastností • I přes šetrnost úpravy lze výrazně měnit - Navlhavost
Obr. 4 SEM snímek PP vlákna a) neupraveného b) upraveného OAUGDP plazmou po dobu 30 s s CO2 podpůrným plynem
23
Využití plazmy jako zdroje pro úpravu povrchových vlastností • I přes šetrnost úpravy lze výrazně měnit - Navlhavost
Obr. 5 Fotografie PET fólie zachycující vodní kontaktní úhel a) neupraveného b) upraveného vzorku OAUGDP plazmou po dobu 10 s s CO2 podpůrným plynem při frekvenci 3 kHz a napětí 9 kV 24
Využití plazmy jako zdroje pro úpravu povrchových vlastností • I přes šetrnost úpravy lze výrazně měnit - Navlhavost
Obr. 6 Schéma MOD VIII reaktoru pracujícím na principu OAUGDP (CO2, VF zdroj 3 kHz, napětí 7,5 kVRMS)
25
Využití plazmy jako zdroje pro úpravu povrchových vlastností • I přes šetrnost úpravy lze výrazně měnit - Potiskovatelnost, barvitelnost, omyvatelnost
Obr. 7 Fotografie zachycující předúpravy plastových dílců: před tiskem, flokováním či lakováním pomocí technologie APPJ
26
Využití plazmy jako zdroje pro úpravu povrchových vlastností • I přes šetrnost úpravy lze výrazně měnit - Přilnavost či kohezní vlastnosti
Obr. 8 Fotografie zachycující předúpravy plastových dílců:před druhým vstřikováním, zvyšovaní adheze datových nosičů pomocí technologie APPJ
27
Využití plazmy jako zdroje pro úpravu povrchových vlastností • I přes šetrnost úpravy lze výrazně měnit - Sterilnost resp. čistotu
Obr. 9 TEM snímek buněk E. Coli před a) a po b) 30 s vystavení plazmatem v rámci technologie OAUGDP při 10 kVRMS a 7,1 kHz a vzduchem jako podpůrným plynem
Obr. 10 Schéma zmiňované aparatury OAUGDP 28
Využití plazmy jako zdroje pro úpravu povrchových vlastností •
Podstata úpravy – – –
•
Nikdy – – – –
•
Nepoškozuje nebo nemění vlastnosti v objemu materiálu Neimplementuje do povrchu ionty či atomy Neodstraňuje větší množství materiálu z povrchu Nepřenáší na povrch více jak několik monovrstev
Upravuje – – – – –
•
Přidáním/ubráním povrchové vrstvičky nebo povrchového náboje Změna chemické struktury povrchu Změna povrchových vlastností po fyzikální stránce
Objemné výrobky Tenké filmy či fólie Tkaniny a netakané textilie Přírodní či syntetická vlákna Sypké směsi
Dělení – –
Aktivní - substrát zastupuje pozici elektrody Pasivní – substrát je obstřelován
29
Využití plazmy jako zdroje pro úpravu povrchových vlastností implementací •
Většinou se využívá plazmy o vysoké hustotě – se záporným potenciálem ke stěnám komory
•
Ionty se urychlují a vpravují do materiálu
•
Ještě častěji je, ale využíváno vzniku radikálů štěpením polymerního povrchu
•
Zde se penetruje hlouběji do povrchu takže už se nejedná jen o modifikaci povrchu
•
Velmi hojně využíváno v metalurgii, pro zlepšování tribologických vlastností, odolnosti vůči korozi, tepelné odolnosti atd.
•
Často také v mikroelektronice, biomedicíně (implantáty, katétry aj.), úpravě plastových povrchů z hlediska změny navlhavosti, adheze a elektroforetických vlastností
30
Využití plazmy jako zdroje pro úpravu povrchových vlastností implementací
Obr. 14 Schéma ilustrující zamezení trombózy okolo PET katetru (vlevo) upraveného pomocí amonné plazmové implementace (vpravo)
31
Využití plazmy jako zdroje pro úpravu povrchových vlastností implementací
Obr. 15 Postup úpravy PE povrchu k dosažení antibakteriální aktivity jak vůči gram negativním tak gram pozitivním bakteriím
32
Plazmové leptání • Velmi tenká hranice od předešlého čistění povrchu
• Využití převážně v mikroelektronice • Jak ve vakuu tak při atmosférických podmínkách i při nízkých teplotách
• Pro leptání plastů nejčastěji Ar, He, Ne v kombinaci s O2 nebo N2 33
Plazmové leptání
Obr. 16 Chemické děje mezi He a O2 při jejich pobytu v plazmatu
Obr. 17 Leptání iontovým paprskem z Ar plazmy
Obr. 18 Chemické děje mezi He a N2 při jejich pobytu v plazmatu 34
Plazmové leptání
Obr. 19 Využití plazmatického leptání při výrobě mikroprocesorů 35
Plazmové leptání
Obr. 20 Naleptaný křemíkový plátek 36
Plazmové leptání
Obr. 21 a) SEM snímek – PMMA povrchu upraveného metodou přímého plazmatického leptání b) vykazující velmi dobré antireflexivní vlastnosti (průchod svetla)
Obr. 22 Příklad využití antireflexního nano-strukturovaného povrchu (PMMA) na krycí sklo přístrojové desky Audi A6 (vlevo neupravený, vpravo upravený povrch)
37
Plasmové depozice •
Rozdíl od implementace se na povrch nanáší vrstva naprosto odlišných vlastností
•
Deponuje se procesy polymerace a kopolymerace v plazmatu, napařováním a rozprašováním plazmy
•
Filmy mohou disponovat vlastnostmi: – – – – – – –
•
Vodivé/nevodivé Anti/Reflexivní Vhodnými pro optické a magnetické datové nosiče Výjimečnými dekorativními vlastnostmi Zajišťujícími vysokou oděruvzdornost a antikorozivní odolnost Velmi nízkou propustností pro plyny a vodní páry Dostatečnou biokompatibilitu s tkání
Rozlišujeme – Napařování Fyzikální podstaty – Naprašování – Chemická depozice napařováním – Chemické podstaty
38
Plasmové depozice - Napařováním
Obr. 23 Schéma systému umožňujícího depozici materiálu sprejováním v plazmatu
Obr. 24 Schéma plazmového VF hořáku
39
Plasmové depozice - Naprašováním
Obr. 25 Schéma systému umožňujícího depozici materiálu jeho obstřelováním ve formě terčíku ionty uniklými z plazmy
40
Chemická depozice napařováním •
V tomto případě se jedná o depozici využívající chemických procesů mezi plazmou a jednoho nebo více druhů hmoty mezi sebou
•
Rozlišujeme – Přímé napařování – Nepřímé napařování
•
Prekurzor je nejčastěji v plynném skupenství, ale také jemné částice
•
Nanášet se tak mohou – Oxidy (SiOx, SiO2, InOx, SnOx, TiO2, CaO2 atd.) – Polymery (polyoelfiny, fluoropolyemry, silikonové polymery) – Uhlíkové povlaky (DLC uhlík, nanotuby atd.)
•
Plasmové polymerace – vytvoření tenké vrstvy na povrchu substrátu díky polymeraci organického monomeru, jako CH4, C2H6, C2F4 a C3F6, přítomných v plazmatu – Lze rozlišovat polymeraci • •
Plazmatem iniciovanou Polymerace probíhající přímo v plazmatu
– Vzniklý polymer – kratší makromolekuly, náhodně větvené a především vysoce síťované 41
Chemická depozice napařováním
Obr. 26 Schéma systému plazmou asistované depozice napařováním ve vakuu
Obr. 27 Schéma systému APPJ umožňující depozici tenkých vrstev při atmosférickém tlaku 42
Chemická depozice napařováním
Obr. 28 Různé varianty průmyslového využití APPJ
Obr. 27 Schéma systému APPJ umožňující depozici tenkých vrstev při atmosférickém tlaku 43
Plazmové depozice • Aplikace – – – – – – – – –
Mikroelektronika Optika Biomedicína (Ne)permeabilní membrány Automobilový průmysl Obalový průmysl Nábytkářský průmysl Petrochemický průmysl Textilie a vlákna 44
Plazmové depozice
Obr. 29 Schéma vysoce tvrdým polymerem potažené optické vlákno 45
Plazmové depozice
Obr. 30 Mikro-indentační zkouška tvrdosti na povlaku připraveného plazmovou depozicí na PMMA substrát.
46
Plazmové depozice
Obr. 31 SEM snímek zachycující deponovanou vrstvu směsi etylenu a CO 2 do níž byly následně zakomponovány stříbrné nanočástice
47
Plazmové depozice
Obr. 32 Plazmovou depozicí potáhnutý stent, výrazně zvyšující jeho biokompatibilitu s lidskou tkání
48
Plazmové depozice
Obr. 33 Plastový substrát „potisknutý“ plazmovým naprašováním (vlevo); využití této technologie při výrobě ohebných OLED displejů (vpravo)
49
Plazmové depozice
Obr. 34 Příklady využití plazmové depozice v praxi 50
Závěr • Šetrnost k opracovávaným materiálům i přes tuto skutečnost velmi efektivní
• Konvečními metodami nenapodobitelné procesy (deponování, změna povrchových vlastností, nano-povrchy, biokompatibilita) • Zároveň mnohdy výrazně šetrnější k životnímu prostředí • Někdy vyšší cena zařízení redukována výraznou úsporou materiálových nákladů
51
52
