Uhlíkové nanotrubice Syntéza výroba. Eva Košťáková KNT, FT, TUL

Uhlíkové nanotrubice Syntéza – výroba

Eva Košťáková KNT, FT, TUL

Výroba CNTs

ZÁKLADNÍ PARAMETRY VÝROBNÍHO PROCESU: -Teplota (500, 1000°C…)

-Tlak (normální, vakuum…) -Plyn (okolní prostředí – interní atmosféra – dusík, argon…) -Čas (doba trvání, doba dodávání uhlíku, doba zachování stabilních podmínek …) -Elektrické napětí, proud (pokud se jedná o princip vyžadující takové podmínky) -Základní-vstupní uhlíkový materiál (zdroj uhlíku) -Typ a vlastnosti katalyzátoru Ne všechny principy výroby CNTs vyžadují všechny tyto parametry. Ovšem je-li parametr v dané technologii využíván, pak je fundamentální pro dosažení určité struktury a vlastností nanotrubic.

Výroba CNTs

ZDROJ UHLÍKU – ZÁKLADNÍ MATERIÁL MOLEKULÁRNÍ PREKURZOR

PEVNÝ GRAFIT AMORFNÍ UHLÍK Amorfní uhlík je typem ulíkového materiálu v nekrystalické, nepravidelné podobě. Vyskytuje se ve formě prášku, a je hlavní složka látek, jako je uhlí, lampová čerň (saze) a aktivní uhlí.

(plynné nebo kapalné uhlovodíky)

Výroba CNTs

KATALYZÁTOR

K výrobě nanotrubic je buď přidáván nebo není. Katalyzátor (z řeckého καταλύτης katalýtis) je látka, vstupující do chemické reakce, urychluje ji (nebo zpomaluje), a přitom z ní vystupuje nezměněná.

Katalyzátory jsou buď -pevně fixované v pevné látce podložky -„plovoucí“ katalyzátory – fluidizované, taveniny -jsou vtlačovány spolu s plynnou fází do výrobního prostoru

Výroba CNTs

KATALYZÁTOR K výrobě nanotrubic je buď přidáván nebo není.

Katalyzátory jsou nejčastěji přechodné kovy

(to je skupina prvků, které své valenční elektrony mají nejen v s a p orbitech, ale také v d orbitech - je to vlastně střed rozšířené Mendělejevovy tabulky - tedy řádky od skandia po zinek, od Ytria po kadmium a od lantanu po rtuť - speciální skupinou jsou potom lantanidy a aktinoidy, které mají valenční elektrony i v f orbitech…) jako Fe, Co, Ni

nebo slitiny kovů jako Fe/Mo, Co/Mo, kde jeden element funguje jako katalyzátor a druhý jako stabilizátor mající podpůrnou funkci. Kov funguje jako dehydrogenační činidlo – vodík odejde, uhlík se zadrží na povrchu katalyzátoru – kov+uhlík = tvorba karbidů. Po zvýšení koncentarce uhlíku na povrchu katalyzátoru dojde k formování čepičky a následně trubice.

Výroba CNTs

KATALYZÁTOR K výrobě nanotrubic je buď přidáván nebo není.

Velikost částic katalyzátoru –

-nejlépe nanočástice -(průměr) zhruba udává velikost (průměr) vznikající CNT, ačkoli v některých případech může růst i několik trubic z jedné částice katalyzátoru.

Mechanismus růstu nanotrubic

Pro výrobu CNTs je často nutné používat KATALYZÁTORY Zejména katalyzátory na bázi kovů (kovy, oxidy kovů). Kovy jsou schopny reagovat za určitých podmínek (teplota, tlak) s uhlíkem na svém povrchu. Fungují jako dehydrogenační činidla (odstraňují vodík) a tvoří karbidy kovů (sloučeniny uhlíku a kovů) – následně pomalý rozklad karbidů (vysokou teplotou) – při zvýšené koncentraci C na povrchu katalyzátoru začíná tvorba CNTs.

Typ katalyzátoru – jeho morfologie ovlivňuje strukturu vznikajícího objektu.

Mechanismus růstu nanotrubic OBECNĚ PLATÍ ŽE, nejprve je uspořádána (na povrchu částice katalyzátoru – je-li přítomen při výrobě) čepička „cap“, která se chová jako zárodek (nucleus) uhlíkové nanotrubice a následně je trubice prodlužována, dokud jsou zachovány podmínky pro růst trubice.

SWNT nucleation on the surface of the catalyst particle (iron) http://fy.chalmers.se/OLDUSERS/fengding/CNTs.htm

http://www.eng.cam.ac.uk/news/stories/2007/Nanotubes/

Výroba CNTs

Vyskytují se dva mechanismy růstu nanotrubice vzhledem k poloze částice katalyzátoru: -Tip-growth (katalyzátor se posunuje s vrcholem trubice) -Base-growth (katalyzátor zůstává pevně uchycen v substrátu) http://diamond.kist.re.kr/DLC/research/nanotube/nanotube2.htm


Mechanismus růstu – base-growth

MWNT growth from a FeCo crystal. The image sequence shows the growth of a multiwalled CNT from a FeCo crystal inside a larger host nanotube under electron irradiation at a specimen temperature of 600°.

Mechanismus růstu – ze základu

„base-growth“ http://www.cnrs-imn.fr/PCM/PCM_Th1.htm


Mechanismus růstu Mechanismus růstu – ze základu „base-growth“


Mechanismus růstu – tip-growth Mechanismus růstu – ze špičky Plovoucí proces „tip-growth“ – floating process

http://www.fy.chalmers.se/atom/research/nanotubes/production.xml

http://www.cnrs-imn.fr/PCM/PCM_Th1.htm


Mechanismus růstu

Pevný katalyzátor

Tavenina

Klastry – seskupení molekul do nějakého celku s malými mezimolekulárními silami


Mechanismus růstu Po dokončení růstu nanotrubic dojde většinou k odstranění katalyzátorů -Kovy jiná tepelná roztažnost než C-materiály = ochlazení = oddělení katalyzátoru od tub!

Výroba CNTs

Cíl výroby Vyrobit velké množství CNTs s vysokým stupněm čistoty (purity), uspořádanosti (alignment), jednostnosti vlastností u vyrobených nanotrubic a to vše za nízkou cenu == pak jsou CNTs prodejné na trhu.

SEM sequence of nanotubes alignment obtained in plasma-CVD set-up for different growth time http://www.fy.chalmers.se/atom/researc h/nanotubes/production.xml

Výroba CNTs

PROBLÉMY Stále ještě existuje celá řada oblastí, které nejsou zatím objasněny jsou stále jen předmětem výzkumů: ??? Jak zajistit růst CNTs bez povrchových defektů v průmyslovém měřitku? ??? Jak zajistit výrobu jednodruhových = čistých CNTs? ??? Jak zajistit přesné řízení chirality při výrobě CNTs?

Výroba CNTs ENERGIE POTŘEBNÁ K RŮSTU UHLÍKOVÝCH NANOTRUBIC JE TYPICKY DODÁVÁNA ZAHŘÍVÁNÍM PREKURZORU NEBO KATALYZÁTORU. Nejznámější výrobní principy jsou tyto tři:

-ARC DISCHARGE – ELEKTRICKÝ VÝBOJ (v inertní atmosféře plynu, ve vodě) -LASER ABLATION – OMÝVÁNÍ LASEREM -CVD (CHEMICAL VAPOR DEPOSITION – RŮST Z PAR

Výroba CNTs

El. Oblouk V plynné atmosféře -nejstarší metoda (Iijima)

Omývání laserem

-Specifické řízení okolních podmínek – INERTNÍ ATMOSFÉRA

-Větší možnosti řízení a opakovatelnosti procesních parametrů v porovnání s metodou využívající el. oblouk

-Nezbytné chlazení elektrod

-Složité výrobní zařízení (laser, pec atd.)

-Čistotu a míru uspořádání CNTs nelze optimalizovat bez dudání dalších zařízení (např. plazmy)

CVD – růst z par

Ve vodě -není nutná inertní atmosféra -Díky deionizované vodě není nutné chlazení -Ale částečné vypařování během procesu výroby může způsobit nestabilitu el. oblouku

-Relativně nízká cena

-poskytuje skutečně dobrou úroveň uspořádání – orientace CNTs

-Vysoká úroveň čistoty získaných CNTs -mnoho krystalografických defektů

-pomalý proces výroby

Typy výroby uhlíkových nanotrubic

Techniky se liší v použití katalyzátoru, typu vyrobených trubic, výrobnosti a čistotě….

Zdroj uhlíků - pevný uhlík (vyšší teplota) Solid Carbon Source-Based production Techniques for Carbon Nanotubes - zdroj energie - laser Laser Ablation - elektrický oblouk Electric – Arc Method - solární ohřev Solar Energy method – Solar Furnace

- plynný uhlík (nižší teplota) Gaseous Carbon Source – Based Production Techniques for Carbon Nanotubes (CVD, CCVD) - zdroj energie (běžný ohřev, plazma,…) není potřeba tolik energie k rozštěpení vazeb

Výroba CNTs – pevný zdroj uhlíku

METODA VYUŽÍVAJÍCÍ ELEKTRICKÝ OBLOUK Silné elektrické pole způsobí vytrhávání elektronů z atomů a molekul plynu (ionizaci plynu). Elektrický proud za této podmínky se nazývá elektrický výboj a je tvořen směsí volných elektronů a kladných, příp. záporných iontů v plynu. Elektrický výboj trvá většinou krátce - do doby vybití vnějšího elektrického pole.

Elektrický proud v plynu za vysoké teploty se nazývá elektrický oblouk

Nejstarší technika výroby CNTs – v roce 1991 objevil Iijima CNTs na nánosu na katodě používané v elektrickém oblouku.


METODA VYUŽÍVAJÍCÍ ELEKTRICKÝ OBLOUK Elektrický oblouk je generován mezi dvěma elektrodami za následujících podmínek:

-napětí: 20-30V -proud: 60-120A -Čistá nebo dotovaná grafitová elektroda -Vzdálenost mezi povrchy elektrod 1-3mm

-Inertní atmosféra (He, Ar) – tlak ve výrobní komoře je řízen, po procesu výroby vakuum, aby nedošlo k oxidaci vyrobených materiálů -Čas výboje: 10-60s


METODA VYUŽÍVAJÍCÍ ELEKTRICKÝ OBLOUK

Uspořádání elektrod: -homo-electrode (katoda i anoda jsou z uhlíku) -hetero-elektrod (uhlíková je katoda a anoda je kovová (např. molybden)

Ukládání trubic

Uhlíkové elektrody mohou být čisté nebo dotované katalyzátory (kobalt, nikl, atd). KATALYZÁTORY ZVYŠUJÍ KVALITU I KVANTITU VYROBENÝCH NANOTRUBIC.


METODA VYUŽÍVAJÍCÍ ELEKTRICKÝ OBLOUK Po výrobním procesu se na povrchu katody ukazuje několik za sebou jdoucích kráterků vytvořených náhodným pohybem generovaného elektrického oblouku. Plochy okolo kráterů se jeví jako blyštivě šedé nebo stříbrné a jsou tam 4 typické oblasti: A – kráter – žádné CNTs (jen mikrokuličky) B – mnoho CNTs vysoké kvality (dobrá čistota) C – oblast CNTs velkým množstvím nečistot D – původní povrch – sem se už zásah el. oblouku nedostal.


METODA VYUŽÍVAJÍCÍ ELEKTRICKÝ OBLOUK ve vodě Používá se deionizovaná voda (tedy zbavena všech iontově rozpustných látek a křemíku) konduktivita je nižší než 0,1S/cm. Obyčejná pitná voda 20 S/cm – 10mS/cm.

Vakuum a inertní plyn nejsou potřeba

V tomto případě jsou nanomateriály CNTs ve výsledku ve vodné suspenzi – SNÍŽENÍ ZDRAVOTNÍCH RIZIK OBSLUHY… Jsou zde ale určité problémy: -Řízení stability výboje je velmi složité

-Malé vyrobené množství -Průmyslově je to zatím velmi komplikované


Dvě uhlíkové elektrody 1mm 16-17 V 30 A Spotřebovávání anody 117mg/min

J. Applied Physics, Vol.92, No.5, september 2002

Výroba CNTs – pevný zdroj uhlíku OMÝVÁNÍ LASEREM – LASER ABLATION Tato technologie je vlastně vylepšení technologie využívající elektrický oblouk. Inert gas

Typická sestava:

Postup výroby: -laserový paprsek „střílí“ na uhlíkový terč -Uhlíkové páry jsou produkovýny a neseny tokem inertního plynu k vodou chlazenému kovovému kolektoru (obvykle Al nebo Cu) -Nanostruktury jsou umísťovány na povrchu kolektoru

Křemenná trubice v peci. Trubice je zatavená a připojená na odsávací systém a rezervoár inertního plynu. Laserový paprsek vchází do křemenné trubice skrz speciální okénko. Uhlíkový terč (target) je umístěn ve středu kemenné trubice a je natočen do směru laserového paprsku. Na druhém konci trubice je vodou chlazený kovový kolektor.

Výroba CNTs – pevný zdroj uhlíku OMÝVÁNÍ LASEREM – LASER ABLATION

Nd-Yag laser: V dnešní době nejpoužívanější typ pevnolátkového laseru. Aktivním materiálej je izotropní krystal Yttrium Aluminium Granátu Y3Al5O12 dopovaný ionty neodynu (Nd).

CO2 laser: Laser buzený elektrickým výbojem v trubici se směsí plynů (CO2, N2, H2, He) k excitaci (vybuzení = proces při kterém dojde k přechodu energetického stavu atomu či

molekul CO2 dojde díky elektrickému obloukovému výboji o vysoké teplotě. Nevyžaduje práci v peci. molekuly na vyšší energetickou hladinu )

Výroba CNTs – pevný zdroj uhlíku OMÝVÁNÍ LASEREM – LASER ABLATION Omývání laserem je prokázáno jako nejefektivnější technologie pro výrobu vysoce čistých CNTs.

Výroba CNTs – plynný zdroj uhlíku

CVD – Chemical vapor deposition Proces růstu CNTs zahrnuje zahřívání katalyzátoru (většinou umístěného na substrátu) na vysokou teplotu v trubkové peci a foukání plynu uhlovodíku skrze tuto trubici po určitou dobu. Klíčové parametry pro CVD výrobu nanotrubic jsou: -uhlovodíky (typ a rychlost průtoku)

-Katalyzátor a substrát -Teplota v peci

Uhlíkové nanotrubice jsou organizovány z atomů uhlíku na povrchu kovových nanorozměrných částic katalyzátoru za vysoké teploty (500-1200°C) v uhlík obsahující atmosféře.


CVD – Chemical vapor deposition Substrát Musí odolat reakčním teplotám. Typicky jsou to oxidy kovů (Al2O3, SiO2, TiO2 …nebo křemen. …ale i kovy, nerosty, uhlíková vlákna.

Na substrát je dodán katalyzátor a nebo už jsou částice katalyzátoru součástí substrátu! Katalyzátor je:

-Pevně fixovaný v pevné látce -Plovoucí (roztavený, fluidizovaný) -Plynný (vpouštěn do pece spolu s plynnou atmosférou či zdrojem uhlíku)


CVD – Chemical vapor deposition

Klasické uspořádání metody CVD – horizontální trubice s pevně fixovaným substrátem s katalyzátorem

Vertikální uspořádání metody CVD – b) S plovoucím katalyzátorem (vháněný spolu s plynným zdrojem uhlíku) c) S pevně fixovaným katalyzátorem propouštějícím plyn – zdroj uhlíku

Habilitační přednáška 19.2.2014

VÝROBA UHLÍKOVÝCH NANOTRUBIC NA NETRADIČNÍCH SUBSTRÁTECH

Kostakova, E., Gregr. J, Meszaros, L., Chotebor, M., Nagy, Z., K., Pokorny, P., Lukas, D.: Laboratory synthesis of carbon nanostructured materials using natural gas, Materials Letters, vo. 79, pg.35-38 (2012), IF (2014) – 2.224

Výroba uhlíkových nanotrubic na netradičních substrátech

Zařízení pro CVD syntézu uhlíkových nanomateriálů

Fotografie a schéma sestavy pro CVD syntézu uhlíkových nanostruktur. Válcová pec (1) s vloženou křemennou trubicí (2), substrát (3), měřiče teploty (4), vstupní a výstupní ventily regulující inertní plyn a plynný zdroj uhlíku.

Byl sledován vliv reakční teploty (830-1120 ° C), vliv různých průtoků zemního plynu jako zdroje uhlíku (15-80 ml / min) a vliv různých reakčních časů (6.5 to 70 minut)


Zdroj uhlíku - Zemní plyn Zemní plyn o hustotě 0.693 kg/m3 a aktuálním složení: methane 98.022 mol%; ethane 0.788 mol%; propane 0.247 mol%; isobutane 0.036 mol%; n-butane 0.038 mol%; iso-pentane 0.006 mol%; n-pentane 0.003 mol%; C6+ 0.004 mol%; CO2 0.066 mol%; a N2 0.773 mol% [10]. [10] http://www.rwe-gasnet.cz/cs/kvalita-plynu/gas.


Použité substráty s integrovanými katalyzátory NEROSTY

There were identified several localities in Liberec Region in Czech Republic after consultation with geologists, where minerals (mainly basalts) containing Ferrite (Fe) can be found. The used samples where these: alkaline olivine basalts from the quarry in Hermanice – Frydlant; from a quarry near Ceská Lipa – Prachen and from Smrci (district Semily). All these stones were cut before the experiment to the desired size (10x10x2 mm) by means of diamond saw and polished with a polishing wheel roughness 500.


Alkalický olivinický čedič z lomu v Heřmanicích u Frýdlantu Příklady SEM-EDS povrchových analýz

30 µm

8000 7200 Si-K

6400 5600

IMG1

30 µm

Fe K Counts

30 µm

Fe-K

4800 Au-M Al-K Fe-LMg-K

O-K

4000 3200

Fe-L

2400

Au-M Au-M

Ca-K FeKesc Ca-K

1600

Fe-K Au-L

Au-L

800 0 0.00

1.00

2.00

3.00

4.00

5.00 keV

6.00

7.00

8.00

9.00

10.00


Použité substráty s integrovanými katalyzátory – DRÁTY A PLECHY

There were tested samples of various metal materials (such as iron sheets, nickel-plated metal, alloy permalloy Fe-Ni, nickel plate etc. But alloys in the form of wires named Nikrothal 80 (usage up to 1200 °C; diameter 0,4 mm; composition - 19.5% Cr, 1.35% Si, 79.15% Ni; from Kanthal KNTL Ltd.) and Cuprothal 49 (usage up to 1200°C, diameter 0,15 mm; composition 45.3% Cu, 44% Ni, 0.5% Mn, 0.3% Co, 0.5% Fe; from Kanthal KNTL Ltd.) were found as the best suitable substrate for the synthesis of carbon nanotubes


Drát Nikrothal (Kanthal)

Příklady SEM-EDS povrchových analýz

200 µm 8800 Ni

8000 7200

Ni

6400

Ni Fe Fe Cr Cr

100 µm

IMG1

100 µm

Ni K

Counts

5600 4800 4000

Cr

3200 2400

Si

C Al

Ni

Cr FeKesc

1600

Fe

Fe

800 0 0.00

1.00

2.00

3.00

4.00

5.00 keV

6.00

7.00

8.00

9.00

10.00


Schémata růstu SWNTs na katalyzátorech

SWNT nucleation on the surface of the catalyst particle (Fe) http://fy.chalmers.se/OLDUSERS/fengding/CNTs.htm

http://www.eng.cam.ac.uk/news/stories/2007/Nanotubes/

a

b Nanovlákenné uhlíkové produkty z popsané CVD laboratorní metody na těchto substrátech (a touto reakční teplotou):

c

d

a) Drát Cuprothal 900°C; b) Čedič z Heřmanic 800°C; c,d) Drát Nikrothal 840°C

Výsledné uhlíkové nanotrubice

Cuprothal- průměr drátu: 0,15 mm Teplota syntézy: 900 °C Reakční doba: 60 min Průtok zemního plynu: 40 ml/min CNTs průměr: 60 - 200nm CNTs délka: about 1mm

Ramanova spektroskopie – důkaz výroby MWNTs popsanou metodou Horiba JOBIN Yvon – LabRam IR s mikroskopem Olympus BX41. Cuprothal- wireprůměr diameter: 0,15 mm Cuprothaldrátu: 0,15 Synthesis temperature: 900 °C mm Reaction time: 60 min Teplota syntézy: 900 °C Natural gas flow rate: 40 ml/min CNTs diameter: - 200nm Reakční doba:6060 min CNTs length: about 1mm Průtok zemního plynu: 40 ml/min CNTs průměr: 60 - 200nm CNTs délka: about 1mm

Charakteristické spektrum pro uhlíkové nanotrubice má obvykle dva píky. Jeden z nich je v okolí vlnové délky 1350 cm-1 a druhý okolo hodnoty 1590 cm-1 . Saito, R., et al.: Physica B 2002;323:100-6

17/40

18/40

19/40

20/40

21/40

¨22/40

23/40

24/40

25/40

Výsledky uhlíkových nanovlákenných struktur

Čedič z Heřmanic Reakční teplota: 850 °C Reakční čas: 5 min Průtok zemního plynu: 40 ml/min Průměr CNTs: 400-700 nm Délka CNTs: about 10 µm

Čedič z Heřmanic Reakční teplota: 850°C Reakční čas: 30 min Průtok zemního plynu: 40 ml/min Průměr CNTs: 80 -300 nm Délka CNTs: cca 150µm


RŮST Z PAR - CVD – Chemical Vapor Deposition REKAPITULACE Schématické znázornění tří kritických bodů výroby CNT pomocí CVD metody:

a) Předzpracování substrátu a katalyzátoru b) Tvorba zárodků CNT na částicích katalyzátoru, která podmiňuje chiralitu CNT a počet stěn c) Růst trubic – optimální a stálé podmínky


Při nedodržení optimálních podmínek se výrazně mění vzniklé uhlíkové nanostruktury syntetizované na daných substrátech. Příklad: Heřmanický čedič Zemní plyn 850°C, 30 minut, 40ml/min

Po 20 minutách pokusu došlo k poklesu průtoku zemního plynu – bylo nutné více otevřít kohout zemního plynu. === === výsledné struktury zhruba ve 2/3 své délky zlom.

28/40

Při nedodržení optimálních podmínek se výrazně mění vzniklé uhlíkové nanostruktury syntetizované na daných substrátech.

!!! Změna teploty syntézy Příklady dále

„I chyba může být krásná“


Nikrothal – drát Reakční teplota: 1120 °C Reakční čas: 10 min Průtok zemního plynu: 40 ml/min


Čedič z Heřmanic Reakční teplota: 1120 °C Reakční doba: 10 min Průtok zemního plynu: 40 ml/min


Čedič ze Šluknova Reakční teplota: 1120 °C Reakční čas: 10 min Průtok zemního plynu: 40 ml/min

32/40 Výsledky uhlíkových nanovlákenných struktur

Niklový plech Reakční teplota:1120 °C Reakční čas: 10 min Průtok zemního plynu: 40 ml/min Průměr : 300 nm Délka: cca 20 µm


Niklový plech Reakční teplota: 1120 °C Reakční čas: 10 min Průtok zemního plynu: 45 ml/min

34/40 Cuprothal

Leptáno HCl - Cuprothal


CVD – Chemical vapor deposition – zásobování zdrojem uhlíku

Když nejsou splněny požadavky na tvorbu zárodků, není nastartován růst nanotrubic. Existují dva „módy poruch“ (a, c): a)

Enkapsulace okolí katalyzátorů grafitovou vrstvou. To nastane, je nedostatečné zásobování uhlíkem, když je reakční teplota příliš nízká nebo katalyzátor není správně předpřipraven.

b)

Rychlost zásobování uhlíkem je dostatečná, podmínky pro tvorbu zárodku i růst nanotrubic jsou optimální

c) Přímé usazování uhlíku na celém povrch substrátu, což „pohřbívá“ katalyzátor. Uhlíková vrstva pokryje vše dříve než nastane tvoření zárodků. Toto může nastat, když rychlost zásobování uhlíkem je příliš vysoká, když reakční teplota je příliš vysoká.


CVD – Chemical vapor deposition – zásobování zdrojem uhlíku 100ml/min

Niklový plech 900°C; 15 minut

10ml/min

40ml/min

PUBLIKACE NA PODOBNÉ TÉMA: Syntéza uhlíkových nanotrubic na netradičních substrátech -BADDOUR, C. E. FAYSAL, F. A Simple thermal CVD Metod for carbon nanotube synthesis on stainless steel 304 without the adition of an external catalyst. Carbon, 2008, vol. 47, s. 313– 347. -ORTEGA–CERVANTEZ, G. RUEDA–MORALES, G. ORTIZ– LOPEZ, J. Catalytic CVD production of carbon nanotubes using ethanol. Microelectronics Journal, 2005, vol. 36, no. 3– 6, s. 495–498. - PARK, S. J. LEE, D. G. Development of CNT–metal–filters by direct growth of carbon nanotubes.Current Applied Physics, 2006, vol. 681, s. e182–e186. -TALAPATRA, S. KAR, S. PAL, S. K. et al. Direct growth of aligned carbon nanotubes on bulk metals: Nature Nanotech. 2006, vol. 1, no. 2, s. 112-116. -VANDER WAL, R. L. HALL, L.J. Carbon nanotube synthesis upon stainless steel meshes. Carbon, 2003, vol. 41, no. 4, s. 659–672. - VERONESE, G. P. RIZZOLI, R. ANGELUCCI, R. et al. Effects of Ni catalyst–substrate interaction on carbon nanotubes growth by CVD. Physica E: Low– dimensional Systems and Nanostructures, 2007, vol. 37, no. 1–2, s. 21–25.

37/40


PUBLIKACE NA PODOBNÉ TÉMA: VYUŽITÍ ZEMNÍHO PLYNU JAKO ZDROJE UHLÍKU PRO SYNTÉZU CNTs - Bonadiman R, Lima DM, de Andrade MJ, Bergmann CP. Production of single and multi-walled carbon nanotubes using natural gas as a precursor compound. J Mater Sci 2006;41:7288–95. - Danafar F, Fakhrul-Razi A, Mohd Salleh MA, Biak DRA. Fluidized bed catalytic chemical vapor deposition synthesis of carbon nanotubes—a review. Chem Eng J 2009;155:37–48.


Závěr -Prezentovaná velmi jednoduchá technika výroby je schopná vyrábět MWNTs na jednoduše dostupných substrátech, které nevyžadují žádné speciální předúpravy. Nejvhodnější podmínky pro výrobu MWNTs jsou: Reakční doba: 900°C; průtok zemního plynu: 40ml/min; reakční čas: 60 minutes; nejvhodnější substráty = kovové drátky ze slitin Nikrothal nebo Cuprothal). - Je možné vyrobit speciální materiály založené z drátěné mřížky s narostlými uhlíkovými nanotrubicemi. - Je možné vyrobit různé uhlíkové nanostruktury pomocí změny podmínek syntézy.



Nikrothal – metal wire Synthesis temperature: 900°C Reaction time: 60 min Natural gas flow rate:40 ml/min Diameter: about 100 nm Length:

about 300µm



Částice katalyzátoru mohou zůstat zakořeněny na substrátu během růstu CNT (base-growth) nebo se mohou zvedat ze substrátu a zástavat ve špičce vyrůstající trubice (tip-growth). V obou případech se uhlík přidává na stranu katalyzátoru. Typ růstu trubic je dán povrchovými vlastnostmi katalyzátoru-substrátu a silami působícími na povrchu katalyzátoru.


CVD – Chemical vapor deposition Povrchové energie mezi vznikajícími CNTs a substrátem určují růst trubic v izolované, spletité nebo orientované. Např. izolované SWNTs mohou růst do milimetrových délek jestliže pozastavíme během růstu tok plynu, avšak hustota katalyzátoru musí být velmi nízká, aby se zabránilo zapleteninám podél CNTs. Umístění katalyzátoru umožňuje vzorování „porostu“ nanotrubic. This is an image of a carbon nanotube structure (or "architechure") grown by chemical vapor deposition on a silicon substrate, by John Hart, a post-doctoral associate at MIT. Architectures are formed by selforganization of carbon nanotubes as they grow upward from a silicon substrate and a catalyst layer. If the catalyst is uniformly distributed, nanotubes grow everywhere on the substrate. How the nanotubes organize is defined by how they "push" and "pull" each other to produce the architectures. If the catalyst is only located in certain areas (patterned), then nanotubes grow only in those areas. In this image, the catalyst is patterned by photolithography, where a light-sensitive polymer is used to specify where the catalyst is placed. Each structure consists of thousands to millions of parallel nanotubes (the density of nanotubes growing from a substrate is about 20 billion per square centimeter). The larger towers in "metropolis" are 200 micrometers wide, which is approximately the width of two human hairs. The image was taken using a scanning electron microscope. http://nanoscale-materials-andnanotechnolog.blogspot.com/2007_04_13_archive.html



Když nejsou splněny požadavky na tvorbu zárodků, není nastartován růst nanotrubic. Existují dva „módy poruch“ (a, c): a)

Enkapsulace okolí katalyzátorů grafitovou vrstvou. To nastane, je nedostatečné zásobování uhlíkem, když je reakční teplota příliš nízká nebo katalyzátor není správně předpřipraven.

b)

Rychlost zásobování uhlíkem je dostatečná, podmínky pro tvorbu zárodku i růst nanotrubic jsou optimální

c) Přímé usazování uhlíku na celém povrch substrátu, což „pohřbívá“ katalyzátor. Uhlíková vrstva pokryje vše dříve než nastane tvoření zárodků. Toto může nastat, když rychlost zásobování uhlíkem je příliš vysoká, když reakční teplota je příliš vysoká.

Typy výroby uhlíkových nanotrubic - nejčastější

Propojte dvě uhlíkové elektrody vzdálené od sebe několik mm s el. zdrojem v inertní atmosféře

výhody

nevýhody

Jednoduše SWNTs, MWNTs s málo strukturními defekty, MWNTs bez katalyzátorů, nepříliš drahé Nestejná náhodná délka, náhodná orientace, často potřeba výrazného čištění

Umístěte substrát do pece, zahřejte nad 600°C a pomalu pouštějte uhlíkobsahující plyn

„Ostřelujte“ grafit intenzivním laserem v inertní atmosféře

Nejjednodušší postup výroby, i pro průmysl, dlouhé CNTs, relativně čisté, jednoduchý postup

Přednostně SWNTs, řiditelný průměr trubic, málo defektů

NTs obvykle MWNTs, často s defekty

Drahé zařízení

Strukturní defekty uhlíkových nanotrubic

Existence krystalografických vad ovlivňuje vlastnosti materiálu. Vady se mohou objevit v podobě „volných atomových míst“. Vysoká míra vad může snížit pevnost v tahu až o 85%.

Krystalografické vady ovlivňují i elektrické vlastnosti. Obecný výsledek je snížena vodivost. Defekt v trubici křesílkového typu (vodivý typ trubic), může způsobit změnu vodivosti na polovodičovou. Krystalografické defekty silně ovlivní i tepelné odolnosti.

Carbon nanotubes - purification Čištění CNTs •

Kontaminující látky = nečistoty: – částice katalyzátoru – uhlíkové klástry, saze… – menší fulereny: C60 / C70

•

Problémy: – Zatím není zcela možné zcela zachovat strukturu nanotrubic při čištění – Vyčistit nanotrubice v jednom kroku

Carbon nanotubes - purification Techniky čištění CNTs •

Odstranění katalyzátoru: – Zpracování v kyselinách (často plus působení ultrazvuku) například HCl nebo HNO3 po 24h = vyleptání kovových katalyzátorů

– Teplotní oxidace – Magnetická separace (Fe) •

Odstranění menších fullerenů – Mikrofiltrace – Extrakce s CS2 (sirouhlík – sulfid uhličitý) – páry síry přes rozžhavený uhlík

•

Odstranění dalších uhlík obsahujících látek – Teplotní oxidace – Žíhání (např. SWNTs – 470°C po dobu 50min)

TEM images: (a) původní vyrobený SWCNT vzorek, (b) teplotně zpracovaný vzorek – teplotní oxidace, (c) vzorek čištěný pomocí HCl a (d) vzorek dočištěný pomocí HNO3 – kyselina dusičná. http://www.eng.auburn.edu/ADCFCT2001/ADCFCTabstract/179.htm

Carbon nanotubes - references  Bhushan, B.: Springer Handbook of Nanotechnology, Springer (2004), ISBN 3-540-01218-4, pp.39-86  Hillert, M., Lange, N.: The structure of graphite filaments, Zeischr. Kristall., Vol. 111, pg. 24-34 (1958) 

Hughes, T., V., Chambers, C., R.: US patent 405,480 (1889)



Maruyama,B., Alam, A.: Carbon nanotubes and nanofibers in composite materials, SAMPE J. Vol. 38, pg. 59-70 (2002)



Schutzenberger, P., Schutzenberger, L.: Sur quelques faits relativa a l’histoire du carbone, C.R. Academy of Science Paris, Vol .111, pg. 774-778 (1890)



Pélabon, D., Pélabon, H. : Sur une variété de carbone filamenteux, C. R. Academy of Science Paris, Vol. 137, pg. 706-708 (1903)



Iijima, S. : nature 354, pg. 56 (1991)



Iijima, S., Ichihashi, T. : Singe-shell carbon nanotubes of 1nm diameter, Nature, Vol. 363, pg. 603-605 (1993)



Bethune, D., S., Kiang, C., H., de Vries, M., S., Gorman, and co.: Cobalt-catalysed growth of carbon nanotubes with single-atomic-layer walls, Nature, Vol. 363, pg. 605-607 (1993)



Ledoux,M.,J., Vieira, R., Pham-Huu, C., Keller, N.: New catalytic phenomena on nanostructured (fiber and tubes) catalysts, Journal of Catalysis, 216 (2003), pg.333-342



Robertson, S., D.: Nature Vol. 221, pg. 1044 (1969)



www.carbonsolution.com



Tersoff, J., Ruoff, R., S.: Structural properties of a carbon – nanotube crystal, Physical Review Letters, Vol. 73, pg.676-679 (1994)



http://www.gymtc.cz/natura/2003/6/20030606.html



Dujardin, E., Ebbesen, T., W., Hiura, H., Tanigaki, K.: Capillarity and wetting of carbon nanotubes, Science, Vol. 265, pg. 1850-1852 (1994)



Kroto, H., W., Heath, J., R. et al.: C60 Buckminsterfullerene, Nature, Vol. 318, pg. 162-163 (1985)



Guo,T. et al.: Self-assembly of tubular fullerenes, Journal of Physical Chemistry, Vol. 99, pg.10694-10697 (1995)



Guo, T. et al.: Catalytic growth of single-walled nanotubes by laser vaporization, Chem. Phys. Lett., Vol. 243, pg.49-54 (1995)



Laplaze, D. et al.: Carbon nanotubes: The solar approach, carbon, Vol.36, pg. 685-688 (1998)



Dai, H. et al.: Single-walled nanotubes prodiced by metal-catalysed disproportionation of carbon monoxide, Chem. Phys. Lett., Vol.260, pg. 471-475 (1996)



Peigney, A. et al.:Specific surface area of carbon nanotubes and bundles of carbon nanotubes, Carbon, Vol.39, pg. 507-514 (2001)



Rodrigues-Reinoso, F.: The role of carbon materials in geterogeneous catalysis, Carbon, Vol. 36, pg. 159-175 (1998)



Auer, E. et al.: Carbon as support for industrial precious metal catalysts, Appl. Catal. A, Vol.173, pg. 259-271 (1998)

Uhlíkové nanotrubice Syntéza výroba. Eva Košťáková KNT, FT, TUL

Recommend Documents