NEJČASTĚJŠÍ VYUŽITÍ UHLÍKOVÝCH NANOTRUBIC A RIZIKA NANOMATERIÁLŮ
Eva Kuželová Košťáková KNT, FT, TUL
NEJČASTĚJŠÍ VYUŽITÍ UHLÍKOVÝCH NANOTRUBIC
Carbon nanotubes - applications
Sensory, sondy a detektory Díky pevnosti a ohebnosti a malým rozměrům mohou být CNTs použity jako skenovací sondy či detektory. Např. AFM (atom force microscope) – vodivá MWNTs – jako detektor povrchu zkoumaného vzorku. Výhody – zvětšení rozlišení výsledného obrazu oproti dříve používaným křemíkovým či kovovým hrotům (křehké, relativně velké).
SWNTs- průměr 1,4nm; délka 10 m
Jsou potřeba spíše kratší CNTs – dlouhá nanotuba se při pohybu po povrchu vzorku rozechvívá a to může rušit výsledný obraz.
Obvykle platí cca 7000x rozdíl průměr x délka Představa: Dutá špageta o délce 200m.
Carbon nanotubes - applications Atom force microscopy TIPs
SEM image of MWNT mounted onto a regular ceramic tip as a probe for AFM.
http://www.phys.ufl.edu/~teresa/nano/PolymerTip1.jpg
Carbon nanotubes - applications
• Biomedical – biosensors: the use of the internal cavity of nanotubes for drug delivery would be amazing application Systémy s řízeným dodáváním léčiv
- Na povrchu či v dutině
• Catalyst support Nosiče katalyzátorů – velký povrch, velká teplená odolnost,…
Carbon nanotubes - applications Composites: metal matrix composites, ceramic matrix composites, polymer matrix composites Kompozitní nanomateriály CNTs – výztužný materiál SWNTs, MWNTs, C-nanovlákna
CNTs in epoxy resin
+
Termoset and thermoplastic matrixes (epoxy resin, polyamide, phenol, polypropylene, polystyrene, polymetylmetakrylate etc.
CNTs in polypropylene matrix
Carbon nanotubes - applications Kompozitní nanomateriály
CNTs – výztužný materiál Díky mechanickým vlastnostem jsou CNTs vhodnými kandidáty na konstrukční kompozitní aplikace.
Kompozitní materiály vyztužené CNTs se vyznačují: Velkou pevností, tuhostí a ohebností, zvýšenou elektrickou vodivostí a
Nízkou měrnou hmotností (hustotou) Problémem jsou shluky nanotrubic přirozeně se tvořící v kapalné matrici – je nutné nanotrubice ojednocovat (metody viz. 10. přednáška)
Průmyslové využití CNTs – příklady od firmy Nanocyl (Belgie) Vodivé plasty
Termoplastické polymery s obsahem CNTs pro aplikace vyžadující elektrickou vodivost. Obvykle obsahují 15–20 hm % uhlíkových nanotrubic
Antistatické PC, PP, PA, PET, HDPE, POM a další. nátěry
Epoxidové směsi
Výhodné pro tvorbu kompozitních materiálů – zvýšení ohybové tuhosti, zvýšení pevnosti, zlepšení tepelné odolnosti, atd
Nehořlavé nátěry
Vodné disperze
Disperze obsahují iontovou povrchově aktivní látku pro dosažení výborné dispergovatelnosti trubic a stability roztoku.
Antistatické nátěry
Průmyslové využití CNTs – příklady od firmy Nanocyl (Belgie) Nehořlavé nátěry
MWNTs v silikonové pryskyřici.
MWNTs v silikonové pryskyřici.
Elektrická vodivost vlastnosti v kombinaci s vynikající přilnavostí na široké spektrum substrátů (sklo, dřevo, kovy, kompozity a termoplasty), spolu s lepší odolnost proti oděru a poškrábání.
Vynikající tepelné odolnosti (zabraňující hoření) spolu s přilnavostí k celé řadě povrchů.
Carbon nanotubes - references Bhushan, B.: Springer Handbook of Nanotechnology, Springer (2004), ISBN 3-540-01218-4, pp.39-86 Hillert, M., Lange, N.: The structure of graphite filaments, Zeischr. Kristall., Vol. 111, pg. 24-34 (1958)
Hughes, T., V., Chambers, C., R.: US patent 405,480 (1889)
Maruyama,B., Alam, A.: Carbon nanotubes and nanofibers in composite materials, SAMPE J. Vol. 38, pg. 59-70 (2002)
Schutzenberger, P., Schutzenberger, L.: Sur quelques faits relativa a l’histoire du carbone, C.R. Academy of Science Paris, Vol .111, pg. 774-778 (1890)
Pélabon, D., Pélabon, H. : Sur une variété de carbone filamenteux, C. R. Academy of Science Paris, Vol. 137, pg. 706-708 (1903)
Iijima, S. : nature 354, pg. 56 (1991)
Iijima, S., Ichihashi, T. : Singe-shell carbon nanotubes of 1nm diameter, Nature, Vol. 363, pg. 603-605 (1993)
Bethune, D., S., Kiang, C., H., de Vries, M., S., Gorman, and co.: Cobalt-catalysed growth of carbon nanotubes with single-atomic-layer walls, Nature, Vol. 363, pg. 605-607 (1993)
Ledoux,M.,J., Vieira, R., Pham-Huu, C., Keller, N.: New catalytic phenomena on nanostructured (fiber and tubes) catalysts, Journal of Catalysis, 216 (2003), pg.333-342
Robertson, S., D.: Nature Vol. 221, pg. 1044 (1969)
www.carbonsolution.com
Tersoff, J., Ruoff, R., S.: Structural properties of a carbon – nanotube crystal, Physical Review Letters, Vol. 73, pg.676-679 (1994)
http://www.gymtc.cz/natura/2003/6/20030606.html
Dujardin, E., Ebbesen, T., W., Hiura, H., Tanigaki, K.: Capillarity and wetting of carbon nanotubes, Science, Vol. 265, pg. 1850-1852 (1994)
Kroto, H., W., Heath, J., R. et al.: C60 Buckminsterfullerene, Nature, Vol. 318, pg. 162-163 (1985)
Guo,T. et al.: Self-assembly of tubular fullerenes, Journal of Physical Chemistry, Vol. 99, pg.10694-10697 (1995)
Guo, T. et al.: Catalytic growth of single-walled nanotubes by laser vaporization, Chem. Phys. Lett., Vol. 243, pg.49-54 (1995)
Laplaze, D. et al.: Carbon nanotubes: The solar approach, carbon, Vol.36, pg. 685-688 (1998)
Dai, H. et al.: Single-walled nanotubes prodiced by metal-catalysed disproportionation of carbon monoxide, Chem. Phys. Lett., Vol.260, pg. 471-475 (1996)
Peigney, A. et al.:Specific surface area of carbon nanotubes and bundles of carbon nanotubes, Carbon, Vol.39, pg. 507-514 (2001)
Rodrigues-Reinoso, F.: The role of carbon materials in geterogeneous catalysis, Carbon, Vol. 36, pg. 159-175 (1998)
Auer, E. et al.: Carbon as support for industrial precious metal catalysts, Appl. Catal. A, Vol.173, pg. 259-271 (1998)
Kompozitní nanomateriály Kompozity vyztužené nanovlákennými materiály Kompozitní nanovlákna
Eva Košťáková KNT, FT, TUL
Kompozitní materiály Definice: „Jakýkoli materiál, který není čistá látka a obsahuje více než jednu složku, může být teoreticky klasifikován jako kompozitní materiál. Ale odlišení kompozitního materiálu od běžné heterogenní materiálové směsi je tzv. synergický efekt. Synergický efekt nám říká, že kombinací materiálů je nutné získat nové, odlišné vlastnosti, než poskytují samotné materiály nebo lepší vlastnosti než je jen prostý součet vlastností materiálů z nichž se kompozitní materiál skládá. Synergický účinek je tedy objektivní charakteristika, kterou se kompozitní materiály odlišují od ostatních.“ (Synergický efekt v objemné netkané textilii, ve „směsi vláken a vzduchu“, může být ukázán na příkladu termoizolačních vlastností, které přináší právě propojení vlákenného materiálu a vzduchu).
Za nejobecnější definici lze považovat tuto definici: ( i ) Kompozitní materiály se skládají nejméně ze dvou konstituentů z nichž alespoň jeden je tuhý a ( ii ) jejich vlastnosti se odlišují od vlastností původních konstituentů a vlastností získaných pouze jejich adicí.
Do skupiny kompozitních materiálů patří i přírodní kompozity, jako jsou dřevo, kosti, peří, bambus (tzv. skleněné vlákno přírody), svaly, tkáně atd.
V přírodě lze totiž nalézt výhradně materiály na kompozitním principu, čisté, bezdefektní a homogenní materiály se vyskytují velice zřídka.
Mikroskopický snímek kosti s viditelnými kolagenovými vlákny, které fungují jako výztuž. Převzato z [http://www.lim.cz].
Umělými kompozitními materiály jsou například betony a lamináty.
Scanning electron microscopic view on a fracture surface of Ceramic matrix composites, C/SiC (Carbon fiber reinforced silicon carbide ).
Člověk nevědomky vyráběl kompozitní materiály velmi dávno. Ve starém zákoně je popsána výroba sušených cihel, které byly vyráběny z jílu promíseného se sušenou slámou. Vlákna slámy zabraňovala křehkému lomu cihel a odváděla vlhkost zevnitř.
Nanokompozitní materiály Nanokompozity jsou materiály, v nichž výztuží respektive jedním z konstituentů jsou právě nanočástice (nanovlákna - nanotrubice, nanoprášky atd.).
Nanokompozity jsou materiály, kde jsou „vkládány“ nanočástice (označované obvykle jako plnivo či výztuž) do makroskopického materiálu (většinou spojitého, označovaného jako matrice). Nanocomposites are materials that are created by introducing nanoparticulates (often referred to as filler) into a macroscopic sample material (often referred to as the matrix).
A) Kompozitní materiály vyztužené uhlíkovými nanotrubicemi
B) Kompozitní materiály vyztužené elektrostaticky zvlákněnými nanovlákny
Nanokompozitní materiály C) Kompozitní elektrostaticky zvlákněná nanovlákna
Kompozity s uhlíkovými nanotrubicemi CNTs (jak MWNTs tak SWNTs) se uplatňují v kompozitních materiálech díky svým výjimečným vlastnostem: - vysoké pevnosti - vysoké elektrické vodivosti - vysoká tepelná odolnost - vysoká chemická odolnost - vysoké ohebnosti (odolnosti v ohybu) - relativně nízké hustotě (relativně nízké hmotnosti) - atd. Matrice vhodné k použití: Polypropylen; polystyren; polykarbonát; polyimid, fenolová pryskyřice, epoxidová pryskyřice, silikon atd. Obvyklý přídavek CNTs od 0,1hm% do 5hm% - !!!cena CNTs
Kompozity s uhlíkovými nanotrubicemi
From left to right, an untreated sample of polymer material, the new nano-composite, and a scanning electron microscopy image showing the nanotubes dispersed in the polymer resin. http://www.nanotech-now.com/news.cgi?story_id=13651
Kompozity s uhlíkovými nanotrubicemi Nejdůležitější podmínka – řádně rozdispergované nanotrubice = zabránění vzniku shluků a nebo jejich vhodné „rozbití“ – ojednocení CNTs
- Vhodné rozpouštědlo (např. organická rozpouštědla) -Rozmíchávání mechanické – např. třecí misky - ULTRAZVUK (nejvhodnější pro průmyslovou výrobu) – vhodný jen pro některé kapaliny=matrice
Kompozity s uhlíkovými nanotrubicemi jako sekundární výztuží (primární výztuží jsou klasická vlákna) Nejprve je pryskyřice smíchána z nanotrubicemi – rovnoměrně rozdispergované v objemu matrice. Vlákenná výztuž (např. uhlíková vlákna – 10-15m) jsou prosycena již „kompozitní“ matricí. Zlepšení mechanických vlastností (pevnost, odolnost v ohybu, odolnost v tlaku), zlepšení teplotní odolnosti, zvýšení odolnosti proti vzniku, šíření trhlin a delaminaci v kompozitním materiálu.
Cooperation with BME, Departmnet of Polymer Engineering
Kompozity vyztužené elektrostaticky zvlákněnými nanovlákny
Elektrostaticky zvlákněná nanovlákna z PA6 v kompozitním materiálu – 5hm% přídavek nanovláken do kompozitu zlepšil ohebnost materiálu o 36% a elastický modul o 26%.
Kompozity vyztužené elektrostaticky zvlákněnými nanovlákny
Kompozitní materiály jsou transparentní!
Kompozity vyztužené elektrostaticky zvlákněnými nanovlákny !!! Problém – dostatečné mechanické vlastnosti elektrostaticky zvlákněných nanovlákenných vrstev. Není příliš používáno!
Nejpoužívanější polymery: Polyakrylonitril Polyamid 6 a polyamid 4,6
Polybenzimidazol Zvýšení mechanických vlastností a chemické odolnosti.
Kompozitní nanovlákna Electrostaticky zvlákněná nanovlákna z polymerního roztoku obsahujícího uhlíkové nanotrubice = kompozitní nanovlákna.
Nejdůležitější (zejména pro Nanospider) je dokonalené ojednocení či rozbití shluků uhlíkových nanotrubic v ROZPOUŠTĚDLE před smícháním s polymerem či koncentrovanějším polymerním roztokem. Míchání – rozdispergování se děje opět nejlépe pomocí ULTRAZVUKU.
The same drop with 1wt% MWNTs before (left side) and after (right side) US treatment.
Kompozitní nanovlákna Míchání – rozdispergování se děje opět nejlépe pomocí ULTRAZVUKU.
Without US treatment
250mA 50V 24kHz 15s
250mA 50V 24kHz 30s
250mA 50V 24kHz 60s
250mA 50V 24kHz 90s
250mA 50V 24kHz 120s
An illustration of darkness change by different activity times.
250mA 50V 24kHz 180s
250mA 50V 24kHz 300s
Kompozitní nanovlákna Přídavek CNTs – 0,01hm% -20hm%. Zvýšení pevnosti elektrostaticky zvlákněných nanovláken. Zvýšení tepelné odolnosti. Zvýšení elektrické vodivosti. Atd.
TEM snímky!
PA 6/MWNTs
Rizika nanomateriálů Eva Košťáková KNT, FT, TUL
Literatura: Filipova, Z., Kukutschova, J., Mašláň, M.: Rizika nanomateriálů, Univerzita Palackého v Olomouci, dostupné na World Wide Web na adrese: http://fyzika.upol.cz/cs/system/files/download/vujtek/rizi ka.pdf (13.5.2013)
Nanotechnologie jako každá nová technologie představují určitá rizika, která podle některých odborníků mohou být velká a nepředvídatelná. Jedná se o rizika spojená s poškozením lidského zdraví (toxicita, teratogenita – narušení vývoje orgánů aj.) nebo o rizika pro životní prostředí (ekotoxicita, ovlivnění biogeochemických cyklů – koloběhů látek a další)
AVŠAK Nanomateriály byly na Zemi přítomny odnepaměti jako důsledek některých přírodních procesů (vulkanická činnost, lesní požáry) nebo v posledních staletích vlivem
Vulkanické horniny
http://nanooze.blogspot.cz/2008/09/nanotechnology-materials-from-volcanoes.html
A transmission electron microscope reveals the nanostructures of graphitic diesel soot sampled under high engine loads. http://www.transportation.anl.gov/engines/dies el_pm.html Elementární uhlík ve formě sazí o velikostech okolo 50nm. Zplodiny z výfuku dieselového spalovacího motoru bez
katalyzátoru v klidovém stavu na PVB nanovláknech
Experimentální pozorování, prováděná v různých městských oblastech s rušnou dopravou, vedou k identickému závěru, že kardiovaskulární, respirační a další onemocnění související s tímto znečištěním již překonávají průměrnou mortalitu a vyrovnávají se chronickým onemocněním způsobeným např. kouřením, které je samo o sobě zdrojem významného množství nanočástic vdechovaných do plic. Nohavica D. (2011):Rizika nanomateriálů a nanotechnologií pro lidské zdraví aživotní prostředí. Československý časopis pro fyziku 61: 222–227.
Pro nanomateriály doposud platí standardy jako pro klasické chemické látky, které vykazují mnohdy nižší nebezpečnost pro zdraví a životní prostředí. U žádné nové technologie nebyl v historii doposud tak krátký časový prostor mezi její aplikací a koordinovanou snahou o zhodnocení rizik, zahrnující expoziční testy a rozvoj metrologie, dozimetrie a také prerekvizit pro hodnocení rizik == nejsou dostupné informace o dlouhodobých účincích vyvolaných expozicí nanomateriálů a tyto účinky jsou v této fázi spíše na úrovni predikcí.
http://www.nanoimpactnet.eu http://www.bezpecnostpotravin.cz/kategorie/nanotechnologie.as
Složité hledání definice nanomateriálů: - Jedná se z chemických a fyzikálních hledisek o nesmírně rozmanité materiály, jejichž nežádoucí účinky závisí na řadě parametrů.
- Nyní je nanomateriál definován jako materiál, který má jeden nebo více externích rozměrů v rozmezí přibližně 1100nm, nebo který je nanostrukturován (ISO/TS 27687:2008; 27687:2010) - Lepší specifikace pomocí devíti až desíti atributů (velikost, povrch atd.) - Vývoj regulací pro nanomateriály je shrnut na
ENM – engineered nanomaterial - záměrně nebo neúmyslně vyprodukovaný materiál - jeden nebo více rozměrů v rozsahu 100nm a méně. „Non-nanoform“ – materiál který představuje iontovou nebo molekulární formu (menší než nanoforma) nebo pro kompaktní formu (větší než nanoforma). Kompaktní forma pak může zahrnovat i agregované nanomateriály, stejně jako chemické látky v mikro nebo makroformě.
Aglomerát – skupina slabě vázaných částic nebo agregátů, kde je výsledný externí povrch podobný součtu poloch povrchů individuálních komponent. (Van
Aglomeráty CNTs. Scanning electron microscopy images of CNT powder at two magnifications: (A) Nanocyl™ NC7000, (B) Baytubes® C150P, (C) FutureCarbon CNT-MW, (D) Graphistrength® C100. http://www.sciencedirect.com/scien ce/article/pii/S0008622310002538
Nejlepší dispergovatelnost ve vodě Nanocyl 7000.
Odlišnost nanomateriálů od klasických materiálů Nanotoxikologie – klíčové parametry
Nelze vycházet jen z koncentračního vyjádření (např. mg/dm3)
„Kontakt spotřebitele s produkty“ - expozice, dávka, doba expozice, příjem nanočástic Expozice – situace charakterizovaná objektivními parametry, při které je živý organismus vystaven působení dané látky (materiálu).
Nebo Expozice – proces, kdy látka překoná vnější bariéru organismu a pronikne do něj (může dojít k intoxikaci).
„Kontakt spotřebitele s produkty“ - expozice, dávka, doba Gravitační působení je zanedbatelné = vysoká mobilita expozice, příjem nanočástic
„Kontakt spotřebitele s produkty“ - expozice, dávka, doba expozice, příjem nanočástic Expozice pracovní – produkce nanomateriálů není hlavním cílem (svařování, mechanické zpracování kovů, spalovací procesy atd.) - souvisí přímo s používáním nanomateriálů (výroba, přeprava, skladování) Parametry ovlivňující pracovní expozici: charakter nanomateriálů (prášek, suspenze, gel atd.), metody použité k syntéze (mechanické procesy, kapalná nebo plynná fáze), množství, se
„Kontakt spotřebitele s produkty“ - expozice, dávka, doba expozice, příjem nanočástic Potenciálně významný zdroj úniku nanomateriálů do prostředí == nanotextilie, textilie s integrovanými nanočásticemi. - Prokázáno uvolňování některých nanočástic z textilních vláken během běžného používání – např. nanoAg. - K uvolnění ENM z vlákenných materiálů pravděpodobně nedochází, pokud ENM zůstávají navázány v polymeru nebo matrici, ale situace se mění, pokud dojde k poškození matrice při zpracování, recyklaci nebo v případě, kdy se výrobec ocitne na konci svého životního cyklu a stává se odpadem a je buď skladován nebo spálen.
„Kontakt spotřebitele s produkty“ - expozice, dávka, doba expozice, příjem nanočástic
Silver Nanoparticles on Fibers. http://www.sio2.ca/technology/particle-free-technology/
částice stříbra na PES vláknech
„Kontakt spotřebitele s produkty“ - expozice, dávka, doba expozice, příjem nanočástic Dávka – množství látky, které pronikne do organismu Podprahová dávka – množství toxické látky, které ještě nevyvolá pozorovatelnou změnu. Testy in-vitro na buněčných (tkáňovách) kulturách
V současné době se již podařilo stanovit bezpečnostní dávky pro určité nanomateriály.
„Kontakt spotřebitele s produkty“ - expozice, dávka, doba expozice, příjem nanočástic Jednorázová akutní expozice (látka pronikne do organismu pouze jednou), subakutní (4 týdny), Subchronickou (doba od 1 do 3 měsíců), Chronickou (déle než 3 měsíce) Celoživotní Při opakované expozici – frekvence
„Kontakt spotřebitele s produkty“ - expozice, dávka, doba expozice, příjem nanočástic Nanočástice mohou vnikat do organismu skrz: Místo - Kudy pronikne nanočástice do organismu
PLÍCE (krevní oběh – mozek) KŮŽI (lymfatický systém)
OČI, NOS (mozek) TRÁVÍCÍ TRAKT (krevní oběh) Intravenózně (vpichem do krve)
Nanočástice mohou vnikat do organismu skrz: PLÍCE (krevní oběh – mozek) KŮŽI (lymfatický systém) OČI, NOS (mozek) TRÁVÍCÍ TRAKT (krevní oběh) Mechanismy ochrany v dýchací soustavě jsou překonány částicemi cca 10-20nm – projdou až k plicním sklípkům. Částice 5-10nm projdou z plic až do krve.
„Kontakt spotřebitele s produkty“ - expozice, dávka, doba expozice, příjem nanočástic Místo - Kudy pronikne nanočástice do organismu
„Kontakt spotřebitele s produkty“ - expozice, dávka, doba expozice, příjem nanočástic Místo - Kudy pronikne nanočástice do organismu Mechanismy ochrany v dýchací soustavě jsou překonány částicemi cca 10-20nm – projdou až k plicním sklípkům, dle některých zdrojů i frakce menší než 5 mikrometrů. Částice 5-10nm projdou z plic až do krve. Kůže – opalovací krémy – oxid titaničitý (cca 100nm) – NE zdravou pokožkou Nos, oči – místo kde cítíme pachy je vzdáleno od mozku jen 2mm
Mechanismy toxického účinku nanočástic GENOTOXICITA je schopnost chemických látek pozměnit genetický materiál buňky (Xie a kol. 2011)
OXIDATIVNÍ STRES Za příznivých podmínek existuje v organismu rovnováha mezi reaktivními formami kyslíku a antioxidanty. Tato rovnováha je považována za jeden z parametrů homeostáze, neboť redoxní stav ovlivňuje celou řadu signálních molekul (–SH skupiny, NO). Pokud je tato rovnováha z nějakého důvodu porušena, vzniká tzv. oxidativní stres, který představuje porušení rovnováhy mezi vznikem a
OXIDATIVNÍ STRES A NANOMATERIÁLY
Základní vlastnosti pro charakterizaci nanomateriálů jsou: •rozměr (včetně jeho distribuce), •tvar, •morfologická substruktura substance. Mezi další charakteristiky patří: •chemické složení, rozpustnost, velikost povrchu, koncentrace částic, povrchové vlastnosti (složení, náboj, adsorbované biomolekuly), přítomnost znečištění, rezidua katalyzátorů • lipofilita – hydrofobicita (jsou důležitým ukazatelem pro distribuci a aku-
Nanočástice stříbra – GENOTOXICITA Obdobně jako nanočástice zlata se liší od své konvenční formy také nanočástice stříbra. Tyto nanočástice představují v současné době nejvíce komercializovaný nanomateriál, často používaný ve spotřebitelských produktech (Xie a kol. 2011). Nanočástice stříbra se vyznačují nažloutlou barvou, antibakteriálními vlastnostmi a mnohem vyšším potenciálem vyvolat oxidativní stres a zánětlivou reakci v organismu (Singh a kol. 2009). V buňce jsou nanočástice stříbra distribuovány přes cytoplazmu do lysozómů a do jádra. Mohou být genotoxické a potenciálně indukovat chromozómové aberace, tvorbu mikrojader, vznik DNA aduktů a zlomy DNA řetězců. Buňky po poškození DNA indukovaném nanočásticemi stříbra patrně zastavují buněčný cyklus v G2/M fázi kvůli opravě DNA před segregací chromozómů (Xie a kol. 2011). Dle výsledků z in vivo studií mohou nanočástice stříbra ovlivnit všechny hlavní orgány v těle (Stensberg a kol. 2011). Stejně jako v případě jiných studií zaměřených na studium genotoxicity nanočástic (viz dále) i u studií týkajících se nanočástic stříbra nejsou publikované výsledky jednotné. K tomuto nesouladu může přispívat fakt, že v publikovaných studiích byly použity různé buněčné linie, způsoby přípravy nanočástic nebo velikost testovaných částic (Xie a kol. 2011). Podrobnější údaje o studiích a výsledcích cytotoxicity a genotoxicity nanočástic stříbra jsou uvedeny např. (Singh a kol. 2009, Stensberg a kol. 2011, Xie a kol. 2011).
silver colloid made by laser ablation of silver in acetone http://www.nanopaprika.eu/photo/lasergenerated-silver
Genotoxicita fullerenů Jedná se o nanočástice složené z čistého uhlíku, jejichž přítomnost je prokázána v prostředí, kde dochází k nedokonalému spalování paliv a toluenu vyrobeného v laboratoři. Fullereny byly rovněž nalezeny v geologických vzorcích starých několik miliard let (Singh a kol. 2009). Nyní jsou fullereny používány v kosmetickém průmyslu (omlazovací krémy) (Lorenz a kol. 2010) a dále jsou vyvíjeny aplikace pro klinickou medicínu (Singh a kol. 2009). Fullereny fungují jako „lapače“ pro volné radikály a vykazují antioxidační vlastnosti. Jsou patrně méně toxické než saze nebo nanočástice pocházející z dieslových motorů. Fullereny jsou schopné indukovat produkci ROS s následným potenciálním poškozením DNA přes mechanimus vzniku oxidativního stresu. Mohou tvořit komplexy s DNA (v systémech bez buněk), indukovat zlomy DNA řetězce, mutagenitu a poškození chromozómů (Singh a kol. 2009). I přes tyto výsledky jsou další údaje v literatuře z hlediska genotoxicity rozporuplné, a to z důvodů uvedených u výše popsaných nanomateriálů – různá délka expozičního času, příprava nanomateriálů, typ buněk a ve zmiňovaných studiích rovněž chybí fyzikálně-chemická charakterizace nanočástic. Z výše uvedených údajů je velmi obtížné jednoznačně zobecnit účinky těchto nanomateriálů (Singh a kol. 2009).
Nanočástice – reakce organismu - Prokázáno, že fullereny reagují s DNA (kyselinou nukleovou) - vede k poruše vnitřní signalizace buňky – chová se jako zanícená -Nanočásti ce se přiblíží k proteinu (v. d. Wallsovy síly) obnaží se část proteinu, která byla do teď organismu ukryta a nastává autoimunitní reakce.
Genotoxicita vláknitých nanomateriálů Uhlíkaté nanotrubice, nanovlákna, nanodráty a nanotyčky jsou velmi významné pro materiálové vědy pro využití v průmyslových a medicínských aplikacích a také ve spotřebitelských výrobcích. Nanotrubice o průměru několika nanometrů a délce několika mikrometrů mohou v některých ohledech následovat pravidla, která byla již zavedena pro působení azbestových vláken ukládajících se v plicích. Azbestová vlákna se vzájemně liší svou schopností vyvolat poškození plic včetně genotoxicity a karcinogenity. Tyto vlastnosti závisejí na tloušťce a délce vláken a také na jejich biopersistenci v plicích. Délka a průměr vláknitých nanomateriálů je stejně jako u azbestových vláken klíčovým faktorem v genotoxicitě těchto nanomateriálů a měla by být vždy uvedena ve studiích zaměřených na testování genotoxicity těchto nanomateriálů (Singh a kol. 2009).
Z minulosti – problémy s ultrajemnými částicemi
a) Azbestová vlákna – vlákna průměru menšího než 3 mikrometry = výborné aerodynamické vlastnosti; vlákna délky větší než 15 mikrometrů nemohou být zlikvidovány makrofágy (buňkami imunitního systému)
Uhlíkové nanotrubice - genotoxicita Výsledky týkající se genotoxicity uhlíkatých nanotrubic jsou zatím dosti protichůdné – některé studie prokázaly cytotoxické působení jednostěnných i mnohostěnných CNT na několik buněčných typů, jiné studie ukazují nízkou nebo nevýznamnou buněčnou odpověď. U jednostěnných uhlíkatých nanotrubic byl prokázán nejen jejich průnik do buněk, ale také jejich lokalizace v jádře. Panuje tedy obava z jejich genotoxického působení. U mnohostěnných CNT bylo prokázáno, že způsobují nejen obdobnou zánětlivou odpověď jako azbestová vlákna, ale také tvorbu granulomat in vivo po intraperitoneálním podání, dále vývoj mezotheliomy in vivo v dlouhodobějších studiích po intraperitoneální dávce. Mnohostěnné CNT mají pravděpodobně karcinogenní potenciál, ale jeho mechanismus zatím není zcela znám. Uhlíkaté nanotrubice rovněž často obsahují nečistoty v podobě kovů a jejich sloučenin, které se rovněž mohou podílet na potenciální genotoxicitě těchto materiálů. Za centrální faktor toxicity CNT jsou považovány jejich fyzikálně-chemické vlastnosti, dále rigidita a vlastnosti povrchu (Fubini a kol. 2011, Johnston a kol.2010).
Snímek dokazující, že uhlíková nanotrubice je schopna procházet do lidské buňky.
Makrofága nepřijme čistou uhlíkovou nanotrubici ale přijme uhlíkovou nanotrubici „zabalenou“ do fosfolipidů. http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/nn300626q
Fosfolipidy patří mezi tuky (tedy lipidy) obsahující fosfor a jsou hlavní částí všech buněčných membrán. Část fosfolipidu je hydrofilní (smáčivá), opačná část je hydrofobní (nesmáčivá, mastná).
Potvrzená přirozená biodegradace SWNT skrze enzymatickou katalýzu In the work, they have shown the natural biodegradation of single-walled carbon nanotubes through enzymatic catalysis. Např.: B. L. Allen, G. P. Kotchey, Y. Chen, N. V. K. Yanamala, J. Klein-Seetharaman, V. E. Kagan, and A. Star* J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 17194–17205 http://www.pitt.edu/~astar/Star_research.htm
Toxicita ultrajemných částic i nanočástic závisí hlavně na: A)Počtu (celkové ploše povrchu) nanočástic v těle B) Chemické reaktivitě nanočástic
PROČ SE OBÁVAT
PROČ SE NEOBÁVAT
-Vysoká mobilita nanočástic
-Stabilita v roztocích
-Chybí spolehlivé mechanismy detekce
-Vysoká ochota a tendence k agregaci slukování
-Vlastnosti nanomateriálů se velmi těžko předvídají Společenské aspekty nanotechnologií -Nejsou dlouhodobé Postoj veřejnosti je nejistý – př. geneticky modifikované zkušenosti výrobky
Neexistují jednoznačné normy či standardy jak nové nanomateiály na zdravotní rizika TESTOVAT! Záleží na každém jak se bude informovat a chránit!
Netýká se to jen nanotrubic ale i elektrostaticky zvlákněných nanovláken pokud: - Nejsou vyrobena z materiálů, které jsou biodegradabilní v plicní tekutině -Jsou křehká a vlákenná vrstva se rozpadá, láme, oddělují se části vláken atd.
www.pardam.
TESTY POLYMERNÍCH VLÁKEN Nanovlákna (polymerní) se podrobují rozpustnosti v destiované vodě upravené pomocí TRIS (tris(hydroxymetyl)aminometán) a HCl na hodnotu 7,4. Tento korozní roztok může v prvním přiblížení simulovat prostředí extracelulární plicní tekutiny.
RIZIKA PŘI ELEKTROSTATICKÉM ZVLÁKŇOVÁNÍ Toxická rozpouštědla!
Dimetylformamid, dichlormetan, dichloretan, chloroform, hexafluoropropanol …
Testování nanomateriálů – zdravotní rizika Rizika při zpracování uhlíkových nanotrubic, rizika při výrobě elektrostaticky zvlákněných nanovláken z nevodných roztoků, atd.
Nanotechnologie jako nový obor přináší s sebou i nová rizika!!!
Testování nanomateriálů – zdravotní rizika
Označení máme, ale je zřejmé jak testovat rizika nanomateriálů (včetně nanovláken)?
Shrnutí
Textilní nanomateriály Povrchové úpravy vlákenných materiálů v měřítku nanometrů
Nanovlákna (1D nanomateriály)
Pouze syntetická vlákna!
Polymerní nanovlákna
Elektrostatické zvlákňování
Anorganická vlákna
plazma
Uhlíková nanovlákna nanotrubice
Zdravotní rizika
Tenké filmy
