215.1.20 TLAK PAR BENZINŮ ÚVOD Tlak nasycených par neboli tenze par je tlak v systému, kdy je za dané teploty v rovnováze plynná a kapalná fáze. Je to nejnižší tlak, při kterém se látka může (za dané teploty) vyskytovat v kapalném či pevném skupenství. A je to naopak nejvyšší tlak, při kterém se za dané teploty látka vyskytuje v rovnovážném plynném stavu. Tlak par je silně závislý na teplotě, přičemž s rostoucí teplotou roste i tlak par. Pro automobilové benzíny je dle ČSN EN 228 stanoveno rozmezí tlaku par s ohledem na klimatické podmínky během roku. Letní benzín má stanoven nižší tlak par (45 – 60 kPa), aby se zamezilo ztrátám paliva zvýšenou odparností za vyšších teplot a snížila se možnost tvorby parních polštářů a kavitace. Tlak par zimního benzínu se pohybuje v rozmezí 60 – 90 kPa. Vyšší hodnoty tlaku par jsou nutné pro dostatečné vypařování paliva a spolehlivý start za nízkých teplot. Tlak par paliva je úzce spjat s bodem varu. V čistě uhlovodíkovém benzínu mají nejvyšší tlak par nízkovroucí butany (cca 350 – 390 kPa) a pentany (např. i-pentan 115 kPa) a jejich obsahem se dá spolehlivě regulovat výsledný tlak par benzínu přímo při jeho výrobě. Používání biopaliv, zejména bioethanolu, nabývá v posledních letech opět na významu. Přidávání lihu ale i dalších kyslíkatých látek do benzínu je spojeno se změnou tlaku par, s čímž je potřeba počítat při přípravě finální podoby paliva. Metodou, která je normou ČSN EN 228 předepsána ke stanovení tlaku par automobilových benzínů, je ČSN EN 13016-1, jež je ekvivalentem metodám ASTM D5191 a IP 394. V rámci těchto metod dochází ke stanovení celkového tlaku (ASVP - tlak vzduchem nasycených par) v měřící komoře. Ten je dán jednak parciálním tlakem složek vzorku a jednak parciálním tlakem rozpuštěného vzduchu. Zmíněné rozmezí tlaku par benzinů předepsané v normě ČSN EN 228 je pak vyjádřeno jako DVPE (ekvivalent tlaku suchých par), který se z hodnot ASVP získává výpočtem. Samotnému stanovení tlaku par dle zmíněných metod však předchází poměrně zdlouhavá manipulace se vzorkem, která mimo jiné zahrnuje chlazení na 0 – 1 °C či sycení vzorku vzduchem. Tyto nevýhody se snaží obejít metoda ASTM D6378, která žádnou přípravu vzorku nevyžaduje. Měření tlaku par pomocí této metody využívá trojnásobné expanze, což je rozdíl oproti ASTM D5191, kde dochází k nástřiku vzorku do evakuované komory. Hodnota DVPE je pak opět získána výpočtem. Po provedení rozsáhlých testů, sloužících k porovnání výstupů z metod ASTM D5191 a ASTM D6378, bylo dosaženo vynikající shody mezi oběma metodami. Stanovení tlaku par dle těchto metod umožňuje provádět například automatický přístroj Minivap VPSH (Grabner Instrumets, Rakousko), který bude použit i v tomto laboratorním cvičení, přičemž postup bude následovat metodu ASTM D6378.
ZADÁNÍ PRÁCE Připravte vzorky lihobenzínových směsí dle instrukcí vedoucího práce. Příklad směsí: E0 (0 % V/V ethanolu); E5 (5 % V/V ethanolu); E10 (10 % V/V ethanolu), E75 (75 % V/V ethanolu) a E100 (100 % V/V ethanolu). Změřte tlak par připravených vzorků. Dle časových možností k měření využijte buď měření standardním způsobem, nebo funkci sekvenčního měření, případně kombinaci zmíněných možností. Porovnejte tlak par vzorků v závislosti na obsahu ethanolu (slovně i graficky).
POTŘEBY PRO PRÁCI Analyzované vzorky Ethanol a benzín bez kyslíkatých složek dodá vedoucí práce. 1
Aparatura Minivap VPSH zásobní lahev (100 ml) pipeta automatická do 5 ml špičky do pipety 5 ml odměrný válec (100 ml)
5 ks
2 ks
PRACOVNÍ POSTUP Aparatura: Měření bude prováděno pomocí automatického přístroje Minivap VPSH s dávkovačem, který po nastavení potřebných údajů umožňuje stanovení více vzorků, přičemž v průběhu měření nevyžaduje přítomnost obsluhy. Celý přístroj je zobrazen na obr. 1. Vnitřní schéma přístroje pak na obr. 2.
Obr. 1: Minivap VPSH – celkový pohled. A – displej sloužící k programování měřící metody a zobrazení průběhu testu a výsledků měření; B – tlačítka sloužící k obsluze přístroje; C – dávkovač vzorků; D – nádoba na odpad
Obr. 2 Minivap VPSH – vnitřní schéma: 1 – píst + snímač tlaku; 2- měřící komora (max. objem 5 ml); 3 – vstupní otvor (typ Luer); 4 – vstupní a výstupní ventily; 5 – vysokovýkonný termoelektrický modul; 6 – teplotní senzor (Pt100 RTD)
Průběh testu: V průběhu testu nejprve dochází k proplachování měřící komory vzorkem. Následuje plnění, k čemuž dochází pohybem pístu z polohy 0 do polohy 1, přičemž dojde k nasátí 1 ml vzorku. Poté následuje měření, při kterém dochází k již zmíněné trojnásobné expanzi. Po první expanzi (píst do pozice 2) dojde k zvětšení vnitřního objemu měřící komory na 1,7 ml a následuje temperace na měřící teplotu (37,8 °C). Po chvíli dojde k dosažení rovnováhy a prvnímu měření tlaku. Následuje druhá expanze (píst do pozice 3), při které dojde ke zvětšení objemu na 2,5 ml. Opět následuje dosažení rovnováhy a měření tlaku. Poté dochází k třetí expanzi (píst do pozice 4), zvětšení objemu na 5 ml, dosažení rovnováhy a finálnímu měření tlaku. Poměr par ke kapalině (V/L) je tedy 4/1. Ze všech tří měření tlaku se vyhodnotí korekce na plyn (rozpuštěný vzduch). Objem kapaliny je pak kompenzován pomocí třetího měření tlaku, ze kterého se následně vypočítá i DVPE.
2
Příprava vzorků: Vzorky připravte do 100 ml zásobních lahví, přičemž celkový objem vzorku by měl činit minimálně 70 % objemu lahve. K přípravě použijte automatickou pipetu či odměrné válce. Programování přístroje: Přístroj zapněte kolébkovým spínačem umístěným na zadním panelu. Po zapnutí se na displeji objeví následující možnosti (obr. 3):
Obr. 3: Základní menu přístroje Nejprve je potřeba přístroj naprogramovat tak, aby pro všechny vzorky probíhalo měření stejným způsobem. Ačkoli existuje možnost, jak pro každý vzorek zvolit jinou metodu, v tomto laboratorním cvičení budou všechny vzorky měřeny jedním způsobem. Nastavení probíhá v záložce *Setup, kam je potřeba posunout kurzor (tmavý blikající obdélník) pomocí šipky → na ovládacím panelu. Potvrzením pomocí tlačítka TASK dojde k otevření záložky *Setup, přičemž se zobrazí tyto možnosti (obr. 4):
Obr. 4: Menu Setup Zde posuňte kurzor na první záložku *units a potvrďte stisknutím tlačítka TASK. Zobrazí se následující možnosti (obr. 5):
Obr. 5: Menu units Ujistěte se, že pro teplotu jsou zvoleny °C, tedy [C] a pro tlak kPa. Pokud tomu tak není, můžete to po posunutí kurzoru na příslušnou veličinu změnit pomocí šipek ↑ či ↓. Dále zkontrolujte teplotu měření. Pokud je jiná než 37,8 °C, můžete ji opět po posunutí kurzoru změnit. Velmi důležitou částí této záložky je i spodní řádek, na kterém se zobrazuje korelační výraz použitý pro výpočet DVPE. Pro toto laboratorní cvičení je třeba zvolit výraz číslo 1, tedy ASTM DVPE = 1.000Ptot − 1.000Pgas − 1.03, přičemž vybírat lze ze 4 různých výrazů uložených v přístroji. Po zvolení požadovaných parametrů se pomocí šipky ← (umístěné na panelu) kurzorem vraťte na šipku ← v levém horním rohu displeje a stiskněte TASK. Vrátíte se o záložku zpět (obr. 4). Zde posuňte kurzor na záložku *timing a stiskněte tlačítko TASK. Zobrazí se následující menu (obr. 6):
3
Obr. 6: Menu timing V této záložce mimo jiné můžete měnit časy pro dosažení rovnovážného tlaku při měření, nicméně pro toto laboratorní cvičení ponechte přednastavené parametry. Pouze zde zkontrolujte, že jsou zvoleny alespoň 3 proplachovací cykly (rinsing cycles) a pro teplotu plnění (Tfill) je zvoleno 20 °C. Poté opět posuňte kurzor zpět na šipku vlevo nahoře a 2x stiskněte TASK. Dostanete se do základního menu (obr. 3). V menu *Setup již bylo nastaveno vše potřebné pro měření.
Měření tlaku par v sekvenci Měření vzorků: Postupně odšroubujte víčko každé lahve a nahraďte jej víčkem s otvorem pro prostrčení plastové trubičky s Luerovým konektorem, který zasuňte do příslušného otvoru vzorkovače. Konec trubičky musí být ponořen do kapaliny, která bude měřena. Na vzorkovači je 6 pozic, přičemž nejblíže k přední části přístroje je pozice 1, nejdále pak pozice 6. Nyní je potřeba nastavit menu vzorkovače, kam se lze dostat z hlavního menu (obr. 3). Pomocí šipek ↓ či ↑ na ovládacím panelu navolte v první záložce ↕Sampler a stiskněte TASK. Na displeji se objeví následující menu (obr. 7):
Obr. 7: Menu Sampler Zde nejprve zvolte pozici vzorkovače, ze které bude nasáván vzorek (1 – 6). Posunutím kurzoru na první číslo vyskytující se na obrazovce a použitím tlačítek ↑ či ↓ zvolte požadovanou pozici vzorku. Dále zvolte počet opakování měření jednoho vzorku. Posunutím kurzoru na druhé číslo nacházející se na obrazovce a opět využitím šipek zvolte počet opakování 3. Další posunutí kurzoru Vám umožní zvolit měřící program, přičemž pro všechny vzorky zvolte program STD Methanol. Takto by mělo vypadat nastavení pro měření vzorku umístěného na první pozici vzorkovače (obr. 8):
Obr. 8: Menu vzorkovače s navolenými parametry Po nastavení parametrů vzorkovače stiskněte tlačítko RUN. Jelikož byla nastavena teplota plnění na 20 °C, s velkou pravděpodobností bude následovat chlazení (cooling). Dále přístroj měří automaticky. Výsledky jednotlivých měření pak lze dohledat v záložce *Memory a podzáložce *Data, kam se dostanete z hlavního menu (obr. 3) po ukončení celého měřícího cyklu.
4
Standardní měření tlaku par Měření vzorků: Alternativou k využití vzorkovače k automatickému měření všech vzorků je použití záložky Standard (místo záložky Sampler), pomocí které se provádí jedno měření jednoho vzorku. Po aktivaci záložky Standard v hlavním menu (obr. 3) se zobrazí následující menu (obr. 9):
Obr. 9: Menu Standard Zde opět zvolte program Methanol. Na druhém řádku je možné volit parametr, který chcete zobrazit jako výsledek. Pro účely této laboratorní práce zvolte ASTM DVPE. Nyní stiskněte tlačítko RUN, přičemž následovat bude již známá procedura chlazení. Jakmile bude dosaženo zahajovací teploty, objeví se na displeji tento pokyn (obr. 10):
Obr. 10: Pokyn pro dávkování vzorku Jelikož zde k nástřiku vzorku není používána stříkačka, ale trubička ponořená do vzorku, můžete okamžitě stisknout tlačítko RUN. Nyní opět dojde k automatickému nasátí vzorku. Po skončení měření se na displeji zobrazí výsledek, který si zaznamenejte. Následně stiskněte tlačítko STOP, což vrátí zobrazení do základního menu. Pro lepší přehled nad ovládáním přístroje je na obr. 11 uvedeno celkové schéma mapující všechny výše popisované procedury.
5
Obr. 11: Struktura menu
POŽADAVKY NA PROTOKOL V protokolu uveďte dosažené hodnoty DVPE pro všechny vzorky a všechny tři měření daného vzorku. Zároveň pro daný vzorek uveďte i průměrné hodnoty. Vše do tabulky dle vzoru v tab. 1. Tab. 1: Vzor tabulky pro záznam výsledků měření Vzorek Obsah benzinu (% obj.) Obsah ethanolu (% obj.) DVPE – 1. měření (kPa) DVPE – 2. měření (kPa) DVPE – 3. měření (kPa) DVPE – průměr (kPa) Dále dle vzoru na obr. 12 vytvořte bodový graf závislosti tlaku par (stačí průměrné hodnoty) na obsahu ethanolu ve vzorku a slovně zhodnoťte průběh závislosti. Jak na zmíněnou tabulku, tak na graf musí být odkaz v textu. Při tvorbě protokolu se řiďte obecnými zásadami pro tvorbu protokolu.
6
80
DVPE (kPa)
60
40
20
0 0
20
40
60
80
Obsah ethanolu (% obj.)
Obr. 12 Vzor grafu závislosti tlaku par benzinu na obsahu ethanolu
7
100
