TINJAUAN PUSTAKA
Kadmium (Cd) Unsur kadmium dengan nomor atom 48, bobot atom 112,4 g/mol, dan densitas 8.65 g/cm3 merupakan salah satu jenis logam berat yang berbahaya, karena dalam jangka waktu panjang dapat terakumulasi pada tubuh manusia khususnya pada hati dan ginjal. Kadmium yang terdapat dalam tubuh manusia sebagian besar diperoleh melalui makanan dan tembakau, hanya sejumlah kecil berasal dari air minum dan pencemaran udara. Pada konsentrasi rendah kadmium dapat memberikan efek terhadap gangguan paru-paru, emphysema, dan penyakit renal tubular yang kronis (Suhendrayatna 2001). Kadmium dalam perairan terion dari garamnya dalam bentuk Cd2+. Sumber kadmium dalam lingkungan berasal dari pelapisan logam, industri penambangan dan peleburan, pabrik baterai kadmium-nikel, pupuk fosfat, pabrik cat dan zat warna, serta industri alloy (Gupta & Bhattacharyya, 2008). Ion kadmium mempunyai sedikit kecenderungan terhidrolisis pada pH di bawah 8, tetapi di atas pH 11 seluruh kadmium berada sebagai komplek hidrokso. Dalam air segar pada pH 6-8 dominan sebagai Cd(II), CdOH+, Cd(OH)2, Cd(OH)3-, Cd(OH)42- yang tergantung pada pH larutan. Kompleks kloro CdCl+, CdCl2, dan CdCl3- lebih dominan pada air laut, sementara Cd(II) berada dalam jumlah yang sangat kecil. Kadmium karbonat dapat digunakan sebagai kontrol kelarutan (Mohan et al. 2006) Jumlah normal kadmium di tanah berada di bawah 1 ppm, tetapi angka tertinggi 1700 ppm dijumpai pada sampel tanah yang diambil di dekat pertambangan bijih seng. Kadmium lebih mudah diakumulasi oleh tanaman dibandingkan dengan ion logam berat lain seperti timbal (Barchan et al. 1998).
Stuktur Kimia Zeolit Menurut proses pembentukannya, zeolit alam terbentuk selama ribuan tahun karena adanya proses perubahan alam dan batuan dalam bentuk sedimen yang terjadi karena pencampuran debu-debu vulkanis dengan air hujan, air tanah, atau
air laut, sedangkan zeolit sintesik direkayasa oleh manusia secara proses kimia atau di laboratorium. Zeolit Indonesia umumnya mengandung jenis mordenit, dan klinoptilolit, serta kadang-kadang gabungan jenis keduanya (Suyartono 1991). Umumnya zeolit tersusun oleh satuan unit pembangun primer yang merupakan satuan unit terkecil tetrahedral SiO4 dan AlO4. Dalam struktur zeolit, atom Si dan O tidak memiliki muatan, sedangkan atom Al bermuatan negatif sehingga struktur rantai aluminosilikat akan dinetralkan oleh kation (contoh Na , Ca dan K ). Zeolit merupakan kristalin dari aluminosilikat alkali atau alkali tanah terhidrasi, yang memiliki struktur kerangka tiga dimensi terbuka yang dibangun oleh tetrahedral-tetrahedral SiO44- dan AlO45- dengan atom O sebagai penghubung antara atom Si dengan atom Al membentuk rongga-rongga dan saluran-saluran yang teratur. Dibawah ini ditunjukkan gambar struktur dan rumus dari jenis zeolit mordenit dan klinoptilolit (Gambar 1).
Struktur kristal modernit Na8[Al8Si40O96]24 H2O
Struktur kristal klinoptilolit Na6[Al6Si30O72]24 H2O
Gambar 1 Struktur kerangka zeolit mordenit dan klinoptilolit (http://www.iza-online.org/natural/index.htm 2010) Molekul air yang terdapat dalam rongga struktur zeolit dapat dikeluarkan dari kerangka struktur zeolit, dengan keluarnya air maka anion atau molekul yang mempunyai ukuran lebih kecil dari ukuran rongga-rongga tersebut dapat masuk dan terjebak didalamnya. Adanya gaya tarik yang lemah memungkinkan anion atau molekul tersebut dapat tertahan di dalam rongga.
Formula umum penyusun zeolit adalah (Mx+, My2+)(Al(x+2y) Sin-(x+2y) O2n). mH2O, dengan simbol M+ dan M2+ yaitu berturut-turut kation monovalen atau divalen. Kation yang terdapat dalam tanda kurung pertama adalah kation yang dapat tukar (exchangeable cations), sedangkan yang kedua adalah kation struktural (penyusun dasar) karena bersama-sama dengan atom O menyusun zeolit, sementara m adalah jumlah mol air. Unit-unit pembentuk struktur mineral zeolit secara garis besar digolongkan ke dalam dua bagian utama yaitu (a) unit pembangun primer (primary building unit), yaitu SiO44- dan AlO45- yang berbentuk tetrahedral, dan (b) unit pembangun sekunder (secondary building unit/ SBU), yaitu gabungan dari pembentuk primer yang dapat membentuk cincin. Beberapa cincin ini akan bergabung saling menghubungkan diri membentuk bangunan polihedral seperti ditunjukkan oleh Gambar 2 dan 3. Struktur zeolit membentuk rongga diantara ion-ion yang terikat satu dengan yang lainnya yang terisi oleh molekul air. Jika molekul air didehidrasi, maka rongga dapat terisi oleh molekul yang ukurannya lebih kecil dari rongga tersebut, peristiwa ini disebut adsorpsi.
Si
O
Al
Gambar 2 Tetrahedral alumina dan silika (TO4) pada struktur zeolit (Las 2005). Mineral zeolit bukan mineral tunggal, melainkan sekelompok mineral yang terdiri dari beberapa spesies, antara lain analsit, klinoptilolit, kabalsit, mordenit, natrolit dan sebagainya. Spesies berbeda satu sama lain dengan adanya variasi dalam perbandingan jumlah Si dan Al. Selain itu jenis dan jumlah kation dalam tiap spesies berbeda. Kabasit kaya akan Ca, klinoptilolit kaya akan Na atau K, mordenit kaya akan Ca dan Na dan seterusnya.
Gambar 3 Unit banggun sekundeer struktur zeolit: z Singgle-4-Ring (S4R), Doub ble-4Ring (D4R R), dan Com mplex 4-1 (T T5O10) (Lass 2005) Sifat-Siifat Zeolit Sifat Perttukaran Ion n dari Zeollit Keemampuan pertukaran ion zeolit merupakan salah satu parameter yang dapat diguunakan dallam menenntukan kuallitas zeolit yang diguunakan, biassanya dinyatakann sebagai KTK K (kemam mpuan tukaar kation). KTK K adalahh jumlah meeq ion logam yaang dapat diserap maksimum m oleh 1 g zeolit dalam ko ondisi kesetimbaangan. Nilaii KTK zeoliit ini banyak k tergantungg pada jumllah ion Al dalam d struktur zeeolit. Zeeolit sebagai penukar ioon karena adanya a katioon-kation loogam alkalii atau alkali tanaah di luar susunan keerangka zeo olit yang dapat d diperttukarkan deengan kation lainn dengan juumlah muattan yang saama. Permukkaan yang luas dan muatan m negatif zeolit dapat berguna b unttuk media penukar p kattion. Ion yaang dapat diitukar seperti Li ,
, Na , Pb , Zn , Ba , Cu u , Fe , Co C , dan Cr
.
muatan neegatif Baanyaknya kation k yangg dibutuhkaan untuk menetralkan m sebandingg banyaknyaa atom Al yang terdapaat dalam kerrangka zeollit. Kation-k kation ini dalam struktur rongga zeolitt tidak terik kat pada possisi yang teetap, tetapi dapat bergerak bebas b dalam m rongga zeeolit dan berrtindak sebaagai penukaar ion yang dapat dipertukarrkan dengaan kation lainnya, sifat s tersebbut memunngkinkan zeolit berfungsi sebagai pennukar ion (S Sastiono 199 93). Beeberapa fakktor yang memengaru m uhi pertukarran ion yaaitu muatan n ion, konsentrassi dan suhuu. Semakin besar muatan suatu ion, semakin besar pula gaya tarik guguus fungsi muuatan yang berlawanan n pada perm mukaan ion. Konsentrasi ion
juga berperan dalam proses pertukaran ion. Semakin besar konsentrasinya semakin besar pula kemungkinan tejadinya pertukaran ion, demikian pula halnya dengan temperatur, semakin tinggi temperatur, maka tumbukan antar ion semakin besar sehingga proses pertukaran ion akan lebih mudah terjadi. Kapasitas pertukaran kation tergantung kepada ukuran, muatan ion, dan jenis zeolit
Sifat Adsorpsi dari Zeolit Adsorpsi adalah proses penjerapan suatu zat oleh zat lainnya yang hanya terjadi pada permukaan. Zat yang diserap disebut fase terjerap (adsorbat) dan zat yang menjerap disebut adsorben. Adsorben pada umumya adalah zat padat yang berongga, contohnya adalah zeolit. Pada umumya untuk dapat mengadsorpsi, zeolit harus didehidrasi terlebih dahulu dengan pemanasan. Adsorpsi yang terjadi pada permukaan padatan atau cairan dapat melibatkan satu atau banyak lapisan molekul. Hal ini tergantung pada permukaan serta jenis gaya yang terlibat. Selain itu adsorpsi tergantung pada luas permukaan. Semakin besar luas permukaan maka adsorpsi juga semakin besar. Adsorben yang baik adalah padatan yang sangat porous dan butiran yang sangat halus. Banyaknya zat yang teradsorpsi sebagian besar tergantung pada zat padatnya dan molekul yang teradsopsi (Husaini 2003). Beberapa mekanisme yang terlibat dalam proses adsorpsi terutama adalah adsorpsi fisik atau gaya Vander Waals, adsorpsi kimia atau daya tarik elektrostatik, ikatan hidrogen dan kompleks koordinasi. Sedangkan faktor-faktor yang memengaruhi proses adsorpsi antara lain luas permukaan, ukuran partikel, dan komposisi kimia. Adapun sifat adsorbat antara lain ukuran molekul dan komposisi kimia serta konsentrasi adsorbat dalam fase cairan. Semakin kecil ukuran partikel, maka semakin besar luas permukaan padatan persatuan volume tertentu, sehingga semakin banyak zat yang diadsorpsi (Atkins 1995). Penjerapan adalah proses ikatan suatu molekul atau unsur pada permukaan unsur lain. Penggunaan zeolit sebagai bahan penjerap karena (1) zeolit bersifat selektif dan mempunyai kapasitas tukar kation cukup tinggi, (2) zeolit dapat memisahkan molekul-molekul berdasarkan ukuran dan bentuk struktur kristal zeolit.
Penjerapan adsorben sangat dipengaruhi oleh luas permukaan, sehingga adsorben harus mempunyai pori yang maksimum. Penyediaan reaktan pada permukaan adsorben dipengaruhi oleh kecepatan difusi reaktan tersebut kedalam pori. Jika beberapa molekul memasuki sistem pori zeolit, salah satu molekul tersebut akan tertahan yang berdasarkan pada kepolaran atau efek interaksi molekul tersebut dengan zeolit.
Aktivasi Zeolit Aktivasi merupakan proses untuk menaikkan kapasitas adsorpsi sehingga diperoleh sifat yang diinginkan sesuai dengan penggunaannya. Tujuan aktivasi zeolit adalah untuk menghasilkan luas permukaan yang lebih luas melalui pembentukan struktur berpori dan juga untuk menghilangkan senyawa-senyawa pengotor. Aktivasi zeolit dilakukan dengan pemanasan, penambahan asam, dan penambahan basa. Pada penelitian ini dilakukan aktivasi dengan penambahan asam dan pemanasan. Pada umumnya asam yang digunakan adalah asam sulfat dan asam klorida, sedangkan basa yang digunakan adalah NaOH. Proses aktivasi dilakukan melalui dua cara antara lain proses fisis dilakukan dengan pemanasan pada suhu 300⁰-375⁰C selama 3-4 jam (Suwardi, 2000) Pemberian larutan HCl pada dasarnya dapat meningkatkan KTK zeolit, akan tetapi jumlah senyawa pengotor yang berbeda memberikan hasil peningkatan yang berbeda pula. Ini menunjukkan bahwa zeolit yang berasal dari lokasi berbeda memiliki respon yang berbeda terhadap perlakuan asam. (Sastiono 1993). Peningkatan KTK zeolit hasil pemanasan lebih rendah daripada hasil pengasaman atau penambahan basa, karena pada pemanasan hanya molekul-molekul air dalam rongga yang dapat dihilangkan. KTK zeolit meningkat pada pemberian asam HCl atau basa NaOH pada normalitas yang rendah. Menurut Ozkan & Ulku (2005), konsentrasi dan suhu larutan HCl pada aktivasi tidak efektif dan kecil sekali pengaruhnya dalam penghapusan kation monovalen, seperti Na dan K, namun peningkatan suhu dan konsentrasi dapat menyebabkan peningkatan dalam penghapusan kation univalen seperti Mg, Fe, dan Ca. Dengan menggunakan konsentrasi HCl 5 M, dealuminasi dapat meningkat dibandingkan dengan menggunakan konsentrasi yang lebih
rendah, tetapi justru sebaliknya dengan meningkatnya konsentrasi HCl akan mengakibatkan kenaikan persentase SiO2.
Isoterm Adsorpsi Isoterm adsorpsi merupakan hubungan yang menunjukkan distribusi fasa teradsorpsi pada permukaan adsorben dengan fasa ruah saat kesetimbangan pada temperatur tertentu. Isoterm yang umum digunakan antara lain isoterm Langmuir dan Freundlich. Isoterm Langmuir dipelajari untuk menggambarkan pembatasan sisi aktif adsorpsi dengan asumsi bahwa sisi aktif adsorben bersifat homogen dan memiliki energi yang sama dalam mengadsorbsi adsorbat. Isoterm adsorpsi Langmuir didasarkan atas asumsi, (1) adsorpsi hanya terjadi pada lapisan tunggal (monolayer), (2) panas adsorpsi tidak tergantung pada penutupan permukaan, (3) semua bagian dan permukaannya bersifat homogen, dan (4) sejumlah tertentu tapak aktif adsorben membentuk ikatan kovalen atau ion. Persamaan isoterm adsorpsi Langmuir dapat diturunkan secara teoritis dengan menganggap terjadinya kesetimbangan antara molekul-molekul yang diadsorpsi pada permukaan adsorben dengan molekul-molekul yang tidak teradsorpsi. Persamaan isoterm adsorpsi Langmuir dapat dituliskan sebagai berikut: =
(1)
dengan qe= jumlah adsorbat yang teradsorpsi per unit bobot adsorben pada kesetimbangan (mg/g), qm= kapasitas adsorpsi maksimum (mg/g), Ce = konsentrasi kesetimbangan adsorbat dalam larutan (mg/L), b = konstanta yang berhubungan dengan energi bebas adsorpsi (L/mg). Persamaan isoterm adsorpsi Freundlich didasarkan pada asumsi, (1) terbentuknya adsorpsi beberapa lapisan (multilayer) dari molekul-molekul adsorbat pada adsorben, (2) bagian tapak aktif pada permukaan adsorben bersifat heterogen, dan (3) hanya melibatkan gaya Van der Waals sehingga adsorbat dapat bergerak dari satu bagian permukaan ke bagian permukaan lain dari adsorben. Persamaan isoterm adsorpsi Freundlich dapat dituliskan sebagai berikut: =
(2)
dengan KF = konstanta, yang menggambarkan kapasitas adsorpsi relatif dari adsorben ((mgg-1)(mgl-1)n), n= konstanta yang menggambarkan intensitas adsorpsi. Gambar persamaan linear Langmuir dan Freundlich diperoleh dengan memplot berturut-turut Ce/qe vs Ce dan log qe vs log Ce, dan dengan persamaan tersebut koefisien dapat dicari. Persamaan Langmuir juga digunakan untuk memperoleh nilai RL, yang menggambarkan dimensi parameter kesetimbangan atau faktor pemisahan dengan persamaan (Ghassabzadeh et al. 2010) = berdasarkan
(3) nilai
R,
bentuk
isoterm
dapat
ditafsirkan
sebagai
R>1
menggambarkan adsorpsi yang kurang baik, R = 1 adsorpsi linear, 0
Kinetika Adsorpsi Untuk menentukan orde kinetika adsorpsi biasanya digunakan persamaan model kinetika orde pertama semu dan orde kedua semu. Persamaan Lagergren, pertama diterapkan dengan asumsi kinetika orde pertama semu, di mana jumlah ion logam melebihi jumlah tempat adsorpsi di permukaan adsorben. Nilai konstanta rata-rata orde pertama, k1, diperoleh dari persamaan berikut (Mohan et al. 2006; Fan et al. 2008; Gupta & Bhattacharyya 2008) : =
−
)
(4)
Integrasi persamaan (4) dari qt = 0 pada t = 0 adalah: =− −
atau =
(5)
)=
1−
− )
.
(bentuk linear)
(bentuk non linear)
(6) (7)
dimana nilai k1 dapat ditentukan dari slope grafik log (qe – qt) versus t. Jika validitasnya rendah, kinetika adsorpsi dapat dicoba untuk mekanisme orde dua semu dengan persamaan:
=
−
)
(8)
dimana k2 adalah konstanta rata-rata orde kedua. Bentuk integrasi dari persamaan adalah: =
+
(9)
nilai k2 dapat ditentukan dengan memplot grafik t/qt versus t.
Parameter termodinamika Dalam praktek teknik faktor entropi dan energi bebas Gibbs harus dipertimbangkan untuk menentukan apakah proses akan terjadi secara spontan. Parameter termodinamika seperti perubahan entalpi (ΔH°), energi bebas Gibbs (ΔG°) dan perubahan entropi (ΔS°) dapat diperkirakan dengan menggunakan konstanta kesetimbangan dengan perubahan suhu. Nilai-nilai perubahan energi bebas Gibbs standar untuk proses adsorpsi dievaluasi dengan menggunakan nilai yang diperoleh dari Kc model Langmuir pada suhu yang berbeda. Konstanta kesetimbangan dapat diekspresikan dalam perubahan entalpi adsorpsi dan suhu sebagai berikut (Fan et al. 2008; Gupta & Bhattacharyya 2008; Ghassabzadeh et al. 2010): ∆ ° =−
ln
(10)
∆ °=∆ °− ∆ ° =
∆ ° .
−
(11) ∆ ° .
(12)
dengan Kc adalah konstanta kesetimbangan (= qe/Ce), T = suhu absolut (K), R = konstanta gas = 8.314 x 10-3 kJ/K mol. Dengan memplot grafik Log Kc versus 1/T maka nilai ΔH°, ΔS° dan ΔG° dapat ditentukan.
