THE INFLUENCE OF SILVER NANOPARTICLE IN PANi THIN FILM ON CRYSTALLINITY AND ELECTRIC CONDUCTIVITY Ika Nur Fitriana, Markus Diantoro, Nasikhudin Jurusan FMIPA Universitas Negeri Malang Email :
[email protected] ABSTRACT Polymer is a material that widely used in daily life because it can be used as alternative materials to replace other materials. Polymers are very economic because of its cheapness and easily produced to be applied in many fields. One of attractive polymers which make an attention of many researchers is a conductive polymer that has combined qualities of polymers and metals. Polyaniline (PANI) is a conductive polymer that has a uniqueness in structure and physical properties that can be controlled with doping, it has good stability and is easily synthesized and it is soluble in organic solvent. Application of PANI has been widely researched and developed in various fields, especially in the field of electronics. Compound AgNO 3 is conducted in this study to study its effect on crystallinity and conductivity of PANI. Fabrication of PANI-Ag on top of nickel substrate use spin coating method. In this research, PANI would be doped with AgNO3 with variations in the composition of 0.1 ≤ x ≤ 0.5 M. Materials such as aniline, (NH4)2S2O8, HCl, NH4OH, CSA, AgNO3 and Chlorofoam as a solvent were used. PANI was synthesized using chemical polarization method that can produce numerous PANI and it is simpler than any other synthesis method. By this method PANI ES (I) were obtained then carried out with a process of homogenization using magnetic stirer with NH4OH to produce PANI EB. Furthermore EB PANI was heated at temperature of 80oC for 4 hours until form of powder obtained. PANI EB then mixed with the CSA and then mixed with AgNO3 solution in chlorofoam and after that, sonochemistry was conducted for 45 minutes. Finally it was placed at room temperature for one day. The solution obtained was filtered to obtain PANI-Ag solution that ready for deposition on nickel substrate using spin coating method. As a reference to know that PANI was synthesized successfully, PANI FTIR EB and PANI ES were used. Film crystallinity was tested with x-ray diffraction (X-RD), while the polymer grains were observed using SEM. The results obtained from XRD characterization showed an increase in crystallinity for the addition of Ag doping, they were 0.82%, 1.08%, 1.20%, 1.40% and 1.57%. The conductivity of films increased as increasing of Ag doping, they were 4.87 S/cm, 5.43 S/cm, 5.69 S/cm, and 6.46 S/cm and 7.96 S/cm.. Keywords: thin films, polyaniline, silver nanoparticle, crystallinity, conductivity. PENDAHULUAN Penelitian di bidang nanoteknologi menjadi topik yang hangat untuk diperbincangkan. Nanoteknologi bertujuan melakukan rekayasa, memanipulasi dan mengontrol sebuah objek dengan ukuran nanometer (Leydesdorff, 2006). Material dengan ukuran nanometer banyak menjadi fokus para ilmuwan karena material ini memiliki keunggulan dibanding material dengan ukuran mikro (Mohanraj, 2006). Keunggulan tersebut dapat ditunjukkan pada sifat mekanik, optik, elektronik, magnetik maupun kereaktifan permukaan material saat ada pengaruh lingkungan, sifat kimia bahkan meliputi morfologi dan struktur kristal materialnya (Bushan, 2010). Selain itu, perkembangan teknologi rekayasa material polimer telah menemukan berbagai material yang memiliki keunggulan tertentu, salah satunya adalah polimer konduktif. Polimer yang memiliki konduktivitas elektron intrinsik tampaknya menjadi bahan semikonduktor organik yang paling menarik. Polimer ini memiliki sifat semikonduktor yang
dikaitkan dengan ketersediaan ikatan elektron konjugasi Π yang merupakan sumber muatan bebas dalam polimer konjugasi. Elektron pada ikatan-π tidak berpasangan, bebas bergerak, dan dapat berpindah atom karbon satu ke atom karbon lain pada rantai polimer (Stakhira, 2010). Satu dari polimer terkonjugasi yang paling menguntungkan untuk digunakan adalah polianilin (PANI) yang dicirikan dengan kesederhanaan sintesis, non-toxic, sensitivitas tinggi terhadap faktor eksternal dan kemampuan untuk memproduksi sifat optik (Saravanan, 2008). Polianilin sangat menjanjikan untuk berbagai aplikasi dalam elektronik, penyimpanan energi, obat-obatan dan teknologi informasi. Salah satu bentuk dasar polianilin adalah emeraldine base (EB), yang setengah teroksidasi(Kerth,-). PANI memiliki konduktivitas yang dapat diatur melalui doping sehingga beberapa penelitian dilakukan untuk memperbaiki konduktivitas PANI, 1
seperti menambahkan senyawa logam saat sintesis PANI. Pada tahun 2009, Y. Tan dkk melakukan penelitian menggunakan NiCl2 sebagai doping PANI dan terjadi peningkatan konduktivitas dari 0,13 S Cm-1 menjadi 0,22 S Cm-1 (Tan, 2009). Berdasarkan penelitian yang telah dilakukan oleh Y. Tan tersebut maka pada penelitian ini akan menggunakan nano Ag sebagai doping PANI untuk mengetahui konduktivitas film, dimana telah kita ketahui bahwa Ag memiliki tingkat konduktivitas tertinggi. Seiring dengan perkembangan pengetahuan menunjukkan bahwa penggunaan asam protonik fungsional seperti CSA (Camphorsulfonic acid) sebagai dopan, menghasilkan PANI kompleks yang dalam bentuknya konduktif dan non konduktif dapat larut dalam pelarut biasa seperti chlorofoam, xylene, m-cresol dan lain-lain. Dengan demikian asam protonik fungsional memungkinkan polianilin dapat diproses dalam bentuk konduktifnya untuk dijadikan serat, lembaran, film tipis transparan dan lain-lain (Safriani, 2003). Beberapa metode pelapisan film PANIAg/Ni adalah spin coating, screen printing, spray coating dan sebagainya (Stakhira, 2010). Metode yang digunakan dalam penelitian ini adalah metode spin coating, karena metode ini memiliki keunggulan dibandingkan dengan metode lainnya yaitu dapat menghasilkan film tipis dengan ketebalan mencapai skala nanometer, kecepatan rotasinya yang konstan dapat menghasilkan lapisan yang homogen serta waktu yang diperlukan untuk pelapisan relatif singkat. Penggunaan fabrikasi dalam bentuk lapisan tipis sangat luas, karena sifat bahan dapat dimodifikasi sesuai kebutuhan serta mudah diintegrasikan dalam bentuk divais. Kombinasi PANI dan Ni sebagai substrat akan memberikan hasil yang baik karena memiliki konduktivitas yang maksimal, kualitas kristal dan homogenitas yang tinggi, karena substrat Ni memiliki orientasi kristal yang tinggi.
Aquades dan akan diperoleh PANI EB berwarna biru. Untuk mendapatkan bentuk powder, PANI dikeringkan dalam furnace dengan suhu 80oC selama 5 jam[10]. Sampel PANI-Ag solution diperoleh dengan mencampur PANI-EB dan Asam Comphorsulfonic (CSA) kemudian menggerus campuran tersebut hingga homogen. Untuk doping AgNO 3 menggunakan perbandingan molar 0,1 M, 0,2 M, 0,3 M, 0,4 M, 0,5 M dan melarutkannya dalam 5 mL Aceton untuk masing-masing kemolaran dengan komposisi tertentu. Kemudian memasukkan AgNO3 pada campuran PANI-EB dan CSA pada tabung reaksi yang dilarutkan pada chlorofoam dalam Ultra Sonic Bath selama 45 menit. Setelah sonikasi membiarkan larutan selama 24 jam, kemudian menyaring dan mengambil larutannya. Larutan ini akan digunakan untuk pelapisan spin coating di atas substrat nikel. Langkah berikutnya adalah deposisi film tipis PANI-Ag/Ni. Pada tahap ini substrat yang digunakan adalah substrat nikel (1x1) cm2. Deposisi film tipis PANI-Ag/Ni dilakukan menggunakan metode Spin Coating di Laboratorium Fisika Nanomaterial FMIPA UM. Langkah-langkahnya sebagai berikut. Langkah pertama substrat nikel (1x1) cm2 dicuci dengan alkohol kemudian direndam dalam aceton dalam ultrasonic bath selama 15 menit lalu dipanaskan dalam suhu 50oC. Substrat dipasang pada mesin Spin Coater dengan cara direkatkan dengan double tape. Kemudian larutan PANI-Ag diteteskan di atas permukaan substrat nikel dan diputar dengan kecepatan tinggi sekitar 1000 rpm selama 1 menit lalu dianiling pada suhu 100o C selama 1 menit yang bertujuan untuk menghilangkan residu film tipis PANI-Ag/Ni serta proses terjadinya kontak antara substrat dengan film. Proses ini diulang hingga 5 kali. Adapun susunan layer dari sampel film tipis PANI-Ag/Ni seperti yang ditunjukkan pada gambar 3.1
METODE EKSPERIMEN Fabrikasi film tipis PANI-Ag diawali dengan pembuatan PANI emeraldine base yang disintesis dengan metode oksidasi secara kimia. 1,82 mL anilin (0,1 M) dilarutkan dengan 50 mL larutan HCl (0,2M) dan dibiarkan selama 1 jam. Pada saat yang bersamaan, 5,71 gram (NH4)2S2O8 (0,1 M) dilarutkan dengan 50 mL aquades dan dibiarkan selama 1 jam. Setelah 1 jam kedua larutan dicampur dan diaduk sebentar kemudian dibiarkan selama 24 jam untuk terjadinya polimerisasi. Endapan PANI dikumpulkan dengan menggunakan kertas saring lalu dicuci dengan DI water dan aquades untuk membersihkan dari impuritas hingga cairan sisa pencucian berwarna bening. Endapan ini kemudian dihomogenisasi dengan NH4OH (0,5M) selama 4 jam pada suhu ruang untuk menghasilkan PANI emeraldine base (EB) lalu dibiarkan selama 24 jam dan disaring. Endapan yang terkumpul dicuci dengan
Gambar 1. Susunan Layer sampel film PANIAg/Ni Sampel yang terbentuk dikarakterisasi dengan FTIR, XRD, SEM EDX. Uji konduktivitas dilakukan dengan menggunakan metode 4 titik probe dan ditentukan memakai persamaan .... (1)
.... (2)
2
cm-1 merupakan vibrasi regangan dari C–H aromatic ring benzene. Perbedaan utama dari spektrum ES dan EB adalah pada puncak gelombang di daerah 1593.2 cm-1 dan 1147.65 cm-1 dimana pada spektrum EB muncul puncak yang sangat kuat yang tidak terlihat pada spektrum ES. Hal ini menunjukkan gugus imin C=N pada EB sudah berubah menjadi bentuk amine C–N dan –NH– pada ES.
HASIL DAN PEMBAHASAN Hasil Karakterisasi Spektrum Fourier Transform Infra Red (FTIR)
Karakterisasi Film Tipis PANI-Ag/Ni dengan XRD Inone M. Et. Al.2011 [13] telah melaporkan bahwa pola XRD polikristal PANI dengan puncak; 2 = 5.2o, 2 = 9.5o, 2 = 15o, 2 = 20.9o, 2 = 25o, 2 = 27.5o, 2 = 30o .
Gambar 2 Spektrum FTIR PANI EB Puncak pada 3272.71 dan 3388.93 cm-1 adalah vibrasi regangan NH pada group – C6H4NHC6H4–. Puncak pada 3034.03 cm-1 adalah vibrasi NH2 pada group –C6H4NH2C6H4–. Puncak pada 1593.2 dan 1492.9 cm-1 adalah vibrasi C=N dan C=C dari cincin quinoid dan cincin benzoid polimer. Puncak pada 1300.02 cm-1 adalah vibrasi aromatik amino sekunder C-N (–N–Benzoid–N–). Puncak pada 1240.23 dan 1147.65 cm-1 adalah mode regangan unit benzoid. Puncak pada 1147.65 cm-1 menjelaskan pita elektron atau vibrasi puncak nitrogen quinoid (C=N stretching –N=quinoid=N–). Puncak pada 815 cm-1 adalah puncak dari C–C dan C–H unit benzoid yang digunakan sebagai kunci identifikasi tipe benzen yang tersubstitusi. Ciri khas PANI EB adalah munculnya puncak kuat pada daerah sekitar 1140 cm-1 yang menunjukkan adanya vibrasi dari nitrogen quinoid. PANI-EB yang berhasil disintesis pada penelitian ini menunjukkan puncak kuat pada daerah 1147.65 cm-1 yang merupakan puncak dari nitrogen quinoid (C=N stretching – N=quinoid=N–) [11;12].
Gambar 4 Pola XRD PANI Pada Gambar 4.4 tampak bahwa terdapat puncak pada daerah 2 = 5.2o yang terlihat pada variasi doping Ag 0.1M – 0.5 M. Puncak pada daerah 2 = 9.5o terlihat pada doping Ag 0.1 M, 0.3 M, 0.4 M dan 0.5 M. Sedangkan puncak pada daerah 2 = 15o hanya terlihat pada doping Ag 0.1 M. Adapun puncak pada daerah 2 = 27.5o terlihat pada doping Ag 0.3 M, 0.4 M dan 0.5 M. Gambar 3 Spektrum FTIR PANI ES (II) Puncak pada 3028.24 cm-1 adalah vibrasi regangan C–H aromatic pada ring benzene PANI ES. Puncak pada 1234.44 cm-1 merupakan vibrasi C–N–C amine. Puncak pada 792,74 merupakan vibrasi N–H amine yang menghubugkan ring Benzene satu dengan yang lain. Puncak gelombang pada 684.73 3
Tabel 1 Hasil Perhitungan Derajat Kristalinitas Film PANI-Ag/Ni No Konsentrasi Kristalinitas Doping AgNO3 (%) (M) 1 0,1 0,82 2 0,2 1,08 3 0,3 1,20 4 0,4 1,40 5 0,5 1,57 Berdasarkan data dalam Tabel 1 dapat dibuat suatu grafik yang menggambarkan hubungan antara konsentrasi doping AgNO3 (M) dengan derajat kristalinitas (%) film tipis PANI-Ag/Ni seperti Gambar 6
Gambar 5 Pola XRD film tipis PANI-Ag/Ni Pada model yang diperoleh dari AMCSD untuk Ag terdapat puncak pada 2 = 44.08°. Pada doping 0.1 M muncul puncak pada 2 = 44.30°, dengan demikian terjadi pergeseran puncak dari model Ag dengan selisih 0.22o. Untuk doping 0.2 M muncul puncak pada 2 = 44.32°, yang berarti telah terjadi pergeseran puncak dari model Ag dengan selisih 0.24o. Selanjutnya pada doping 0.3 M muncul puncak pada 2 = 44.30°, yang menandakan bahwa telah terjadi pergeseran puncak dari model Ag dengan selisih 0.22°. Demikian juga pada doping 0.4 M muncul puncak pada 2 = 44.28°, yang berarti terjadi pergeseran puncak dari model Ag dengan selisih 0.20°. Pada doping 0.5 M muncul puncak pada 2 = 44.27°, dengan demikian selisih pergeseran puncak dari model AMCSD sebesar 0.19°. Dari hasil analisis menunjukkan adanya pergeseran puncak pada setiap variasi doping Ag jika dibandingkan dengan model Ag dari AMCSD. Hal ini membuktikan bahwa doping Ag telah berhasil dilakukan. Uji XRD juga digunakan untuk mengetahui derajat kristalinitas film tipis PANI-Ag. Kristalinitas digunakan untuk mengetahui seberapa besar (%) sampel mengandung kristalin. Hasil analisis data XRD menunjukkan semakin besar doping Ag, semakin besar pula derajat kristalinitasnya, hasil perhitungan derajat kristalinitas ditunjukkan pada Tabel 1
Gambar 6 Grafik hubungan antara konsentrasi doping AgNO3 dengan kristalinitas. Karakterisasi Film Tipis PANI-Ag/Ni dengan SEM Hasil fotografi film tipis PANI dengan perbesaran 10.000 kali memperlihatkan morfologi yang hampir sama untuk variasi konsentrasi doping. Uji SEM tidak dapat menunjukkan ukuran butir film tipis PANI. Morfologi permukaan film tipis terlihat halus dan tidak berserat serta tidak terdapat butiranbutiran unsur penyusunnya.. Hal ini dikarenakan cairan PANI-Ag yang dilapiskan diatas substrat nikel cukup homogen dan memiliki ukuran butir yang sangat kecil yang tidak dapat dilihat dengan SEM.
Gambar 7 Hasil foto SEM film tipis PANI-Ag perbesaran 5.000 x dan 10.000 x 4
Pada Gambar 7 hasil fotografi film tipis PANI dengan perbesaran 5.000 dan 10.000 kali memperlihatkan morfologi yang hampir sama untuk variasi konsentrasi doping. Uji SEM tidak dapat menunjukkan ukuran butir film tipis PANI. Morfologi permukaan film tipis terlihat halus dan tidak berserat serta tidak terdapat butiran-butiran unsur penyusunnya.. Hal ini dikarenakan cairan PANI-Ag yang dilapiskan diatas substrat nikel cukup homogen dan memiliki ukuran butir yang sangat kecil yang tidak dapat dilihat dengan SEM.
Amsterdam School Research (ASCoR).
Berdasarkan grafik pada gambar 8 terlihat bahwa konsentrasi doping berbanding lurus dengan nilai konduktivitas listrik, dimana semakin besar konsentrasi doping pada film tipis PANI-Ag/Ni memberikan pengaruh peningkatan nilai konduktivitas listriknya. Konduktivitas listrik untuk doping 0.1 M, 0.2 M, 0.3 M, 0.4 M dan 0.5 M berturut-turut adalah 4.87 S/cm, 5.43 S/cm, 5.69 S/cm, 6.46 S/cm dan 7.96 S/cm. KESIMPULAN 1. Dopan Ag pada PANI meningkatkan kristalinitas film tipis PANI-Ag/Ni. Peningkatan doping Ag 0.1 M, 0.2 M, 0.3 M, 0.4 M, dan 0.5 M pada film tipis PANI-Ag/Ni dapat meningkatkan kristalinitasnya menjadi 0.82 %, 1.08 %, 1.20 %, 1.40 %, dan 1.57%.. 2. Dopan Ag pada PANI meningkatkan konduktivitas listrik film tipis PANI-Ag/Ni. Peningkatan doping AgNO3 0.1 M, 0.2 M, 0.3 M, 0.4 M dan 0.5 M meningkatkan konduktivitasnya menjadi 4.87 S/cm, 5.43 S/cm, 5.69 S/cm, 6.46 S/cm dan 7.96 S/cm. DAFTAR RUJUKAN [1] Leydesdorff Loet, Zhou Ping. 2006. Nanotechnology as a Field of Science : Its Delineation in terms of Journals and Patents. 5
Communications
[2]
Mohanraj VJ, Chen Y. 2006. Nanoparticles – A Review. Tropical Journal of Pharmaceutical Research, June 2006; 5 (1): 561-573 © Pharmacotherapy Group, Faculty of Pharmacy, University of Benin, Benin City, Nigeria.
[3]
Bushan B., 2010. Springer Handbook of Nanotechnology. XLVIII, 1964p. 1577 illus. In color. With DVD., Hardcover ISBN: 978-3642-02524-2.
[4]
Stakhira. P, cherpak. V, et all. 2009. Growth and Properties of Conducting Polyaniline Thin Films Obtained by Means of Ionic Sputtering in Crossed Electrical and Magnetic Fields. © 2010 Advanced Study Center Co. Ltd.
[5]
Saravanan S., Anantharaman M.R., Ventachalam S., Avasthi D.K. Studieson the optical band gap and cluster size of the polyaniline thin films irradiated with swift heavy Si ions. Available online at www.sciencedirect.com, Science Direct Vacuum 82 (2008)56-60.
[6]
Kerth A., Ferreira M., Ferreira M., Olivera Jr. O. N., Krüger P. Polyaniline at the Air/Water Interface studied bu Infrared ReflectionAbsoption Spectroscopy (IRRAS). MartinLuther-Universität Halle-Wittenberg, Institute of Physical Chemistry, Mühlpforte 1, 06108 Halle/Saale, Germany
[7]
Tan Y., Zhang , Kan J. 2009. Synthesis and properties on polyaniline in the presence of nickel chloride. eXPRESS Polymer Letters Vol.3, No.6 (2009) 333-339 Available online at www.expresspolymlett.com DOI: 10.3144/expresspolymlett.2009.42.
[8]
Safriani Lusi, dkk. 2003. Pengaruh Doping Asam Protonik Terhadap Konduktivitas dan Transparansi Polianilin. Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam Universitas Padjajaran, Bandung.
[9]
Veluru. Jagadeesh Babu, K. Statheesh, Trivedi D.C. 2007. Electrical Properties of Electrospun Fibers of PANI-PMMA composites. Journal of Engineered Fibers and Fabrics http://www.jeffjournal.org Volume 2, Issue 2-2007
[10]
Elsayed, A.H, Eldin M.S. Mohy, et.al. 2011. Synthesis and properties of
Hasil Uji Konduktivitas Melalui Metode 4 Probe
Gambar 8 Grafik hubungan antara konsentrasi doping AgNO3 dengan konduktivitas listrik.
of
polyaniline/ferrites nanocomposites. International journal of electrochemical science. Int. J. Electrochem. Sci., Vol.6, 2011 [11]
Ibrahim Medhat, Koglin Eckhard. 2005. Spestroscopic Study of Polyaniline Emeraldine Base: Modelling Approach. Institute of Physical Chemistry (ICG-IV), Research Center Juelich, 52425 Juelich, Germany. Acta Chim. Slov. 2005, 52, 159163.
[12]
Inone Motomichi, Castillo-Ortega M. Monica, Michiko B. Inoue. 2011. Polyaniline Toluenesulfonates: X-Ray Diffraction and Electrical Conductivity. X-Ray Diffraction and Electrical Conductivity, Journal of Macromolecular Science. 10.1080/10601329708011058.
6
